Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Une compréhension profonde de la séparation de charge à l’hétérojonction de semi-con- ducteurs organiques est nécessaire pour le développement de diodes photovoltaïques organiques plus efficaces, ce qui serait une grande avancée pour répondre aux besoins mondiaux en énergie durable. L’objectif de cette thèse est de décrire les processus impliqués dans la séparation de charges à hétérojonctions de semi-conducteurs organiques, en prenant en exemple le cas particulier du PCDTBT: PCBM. Nous sondons les excitations d’interface à l’aide de méthodes spectroscopiques résolues en temps couvrant des échelles de temps de 100 femto- secondes à 1 milliseconde. Ces principales méthodes spectroscopiques sont la spectroscopie Raman stimulée femtoseconde, la fluorescence résolue en temps et l’absorption transitoire. Nos résultats montrent clairement que le transfert de charge du PCDTBT au PCBM a lieu avant que l’exciton ne soit relaxé et localisé, un fait expérimental irréconciliable avec la théorie de Marcus semi-classique. La paire de charges qui est créée se divise en deux catégories : les paires de polarons géminales non piégées et les paires profondément piégées. Les premiers se relaxent rapidement vers l’exciton à transfert de charge, qui se recombine radiativement avec une constante de temps de 1– 2 nanoseconde, alors que les seconds se relaxent sur de plus longues échelles de temps via l’effet tunnel. Notre modèle photophysique quantitatif démontre que 2 % de l’excitation créée ne peut jamais se dissocier en porteurs de charge libre, un chiffre qui est en accord avec les rendements élevés rapportés pour ce type de système. / A deep understanding of charge separation at organic semiconductor heterojunctions is instrumental in developing organic photovoltaic diodes with higher power conversion efficiencies, which could be a game changer for meeting sustainable global energy needs. The goal of this thesis is to describe the processes involved in charge separation at organic semiconductor heterojonctions, taking the special case of PCDTBT:PCBM as an example. We probe interfacial excitations using time-resolved spectroscopic methods covering timescales from 100 femtoseconds to 1 millisecond. These main spectroscopic methods are femtosecond stimulated Raman spectroscopy, time resolved fluorescence and transient absorption. Our results unambiguously show that charge transfer from PCDTBT to PCBM happens before the exciton is relaxed and localised, an experimental fact that in irreconcilable with semi-classical Marcus theory. The charge pair that is created then falls into two categories : un-trapped geminate polaron pairs or deeply trapped geminate polaron pairs. The former quickly relax to charge transfer exciton, which relax radiatively with a time constant of 1–2 nanosecond, while the latter form a charge transfer exciton on much longer timescales via tunneling. Our quantitative photo-physical model demonstrate that 2% of created excitation can never dissociate into free charge carrier, a figure that is in agreement with the high efficiencies reported for this type of system.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Cette thèse rapporte l’étude des propriétés de fibres composites polymère/nanotubes de carbone obtenues par voie fondu. Contrairement aux fibres produites jusqu’à présent par cette technologie, les fibres réalisées dans cette thèse sont conductrices. Les propriétés électriques sont étudiées en fonction de différents paramètres dont la température et les contraintes mécaniques. Par un modèle analytique, il est montré que l’étirement induit par leprocédé entraine une translation relative des nanotubes et une perte de contacts électriques.Ces fibres possèdent aussi des propriétés thermomécaniques originales comme des effets à mémoire de forme et à mémoire de température. Cette dernière est reflétée par un pic de contrainte générée à la température de déformation du matériau. Ces effets ont pu être mis en évidence sur des déformations de type traction et torsion. Même si ces effets sont gouvernés par le polymère, l’introduction des nanotubes apporte des améliorations des propriétés. / This thesis reports the study of the properties and structure of carbon nanotube / polymercomposite fibers obtained by melt spinning. By contrast to most fibers produced by thistechnology, the fibers produced in this thesis are electrically conductive. The conductivityproperties are studied as a function of various parameters including temperature andmechanical stress. It is shown that fiber drawing induced by the process leads to a relativetranslation of the nanotubes relative to each other and to a loss of electrical contacts. Ananalytical model accounts for this phenomenon and reproduces the experimental results.Polymer-nanotube fibers exhibit also particularly original thermomechanical properties suchas shape memory effects that are controllable by the programming process. Surprisingly, thefibers have a temperature memory reflected by a peak of the generated stress at thetemperature at which the materials has been programmed. These effects have beendemonstrated for various types of deformations including elongation and torsion. Althoughthese effects are governed by the properties of the polymer, it is shown that the introductionof nanotubes provides significant improvements of the thermomechanical properties.

La connaissance des propriétés physiques, et plus particulièrement le comportement rhéologique, est un paramètre essentiel pour contrôler la mise en forme de polymère fondu dans des procédés tels que la synthèse ou l'extrusion. Cependant, il est parfois difficile de reproduire les conditions de température et de pression rencontrées (ici entre 200°C et 270°C et entre 10bars et 200bars) dans ces procédés par des méthodes de rhéologie standard. C'est pourquoi, ce doctorat propose un important travail expérimental sur le développement d'une cellule de rhéologie sous pression permettant de travailler au-delà du point de fusion du polymère (185°C) mais également sous pression de vapeur d'eau et de dioxyde de carbone supercritique. De plus, de manière à pouvoir améliorer le mélange dans la cellule et se rapprocher des conditions d'extrusion, une géométrie hélicoïdale a été mise à disposition. Premièrement, grâce à cette nouvelle cellule sous pression, l'importance des liaisons hydrogènes, créées par la configuration du polyamide 11, est mise en évidence et explique la viscosité élevée de celui-ci. Deuxièmement, la quantification de la plastification, lorsque le polymère est exposé à de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone supercritique, est mesuré. Ce résultat, combiné à différentes lois, à des approximations thermodynamique et à la compréhension de l'interaction entre les liaisons hydrogènes du polymère et la molécule d'eau ou de dioxyde carbone, conduit à un mécanisme de plastification. Finalement, les différentes géométries permettent de donner différentes informations; un coté procédé qui détermine des cinétiques d'incorporation proches de celles du futur procédé et un aspect diffusionnel avec l'approximation de temps de diffusion grâce à la géométrie Couette. / Mastering extrusion and synthesis processes of melt polymers means to understand their physical properties and, more especially, their rheological behavior. However, these processes operate, sometimes, at particularly high temperature and pressure which are difficult to reach with a classical rheometer (in this thesis the range is between 200°C and 270°C and between 10bars and 200bars). This PhD thesis suggests a new method to understand rheological properties of melt polyamide 11 above its melting point (185°C) and, also, under steam or supercritical carbon dioxide pressure. Moreover, the possibility to replace the classical Couette geometry by a helical ribbon impeller, in order to mimic somehow the mixing process, allows being closer to the extrusion process and opens new perspectives: At first, thanks to this new pressure cell, the high viscosity of the polyamide 11 is explained by the important impact of hydrogen bond, involved by the polyamide 11 structure. Secondly, beyond the plasticization quantification, the plasticization knowledge as a function of temperature, steam and supercritical carbon dioxide pressure is improved. Furthermore, a mechanism, based on hydrogen bond interaction with water and carbon dioxide molecules, is presented and strengthened thanks to the use of different thermodynamical laws and equations of state to describe the steam pressure. To conclude, the geometry change allows obtaining different information. On the one hand, a kinetics incorporation of supercritical carbon dioxide in the polyamide 11, closer to the future process, is determined. On the other hand, their comparison combined to the no-mixing condition encountered in the Couette geometry leads to approach the diffusion time of the CO2 in the polymer.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de (co)polymères thermosensibles présentant une fonctionnalité azlactone par polymérisation radicalaire contrôlée RAFT pour l’ancrage de biomolécules. Trois stratégies différentes ont été étudiées. La première stratégie a consisté en la synthèse d’un nouvel agent de transfert permettant d’obtenir des polymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position . La seconde approche a permis d’introduire la fonctionnalité azlactone en position ω de copolymères thermosensibles via la combinaison de la polymérisation RAFT et de l’addition de Michaël « thiol-ène ». La dernière stratégie a conduit à des copolymères thermosensibles à fonctionnalité azlactone en position latérale par copolymérisation RAFT de la 2-vinyl-4,4-diméthylazlactone avec d’autres monomères. Enfin, la réactivité de ces copolymères thermosensibles pour l’ancrage d’une protéine modèle (lysozyme) a été mise en évidence. / The synthesis of well-defined azlactone-functionalized thermoresponsive copolymers was performed using the RAFT polymerization and their interaction with primary amines and proteins was studied. Three different strategies have been developed. The first strategy was based on the synthesis of a novel azlactone-functionalized chain transfer agent which was used to target well defined  azlactone-functionalized thermoresponsive polymers. In the second approach, ω-azlactone-terminated thermoresponsive copolymers were prepared by a combination of RAFT polymerization and “thiol ene” Michaël’s addition. In the last strategy, RAFT copolymerization of 2-vinyl-4,4 dimethylazlactone with other monomers has been performed to target well-defined azlactone functionalized copolymers. Finally, the reactivity of such reactive thermoresponsive copolymers was successfully demonstrated by bioconjugation with a model protein (lysozyme).

Cette thèse traite de la modification de surface des nanotubes de carbone avec des polymères Le chapitre I présente l'état de l'art des matériaux hybrides associant des liquides ioniques avec des nanotubes de carbone (NTC) ou du graphenes. Le chapitre II commence par un aperçu général de l'adsorption non-covalente de polymères sur la surface de NTC, suivi d'une description détaillée de l'étude réalisée sur la fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone avec divers liquides ioniques polymérisable (LIP) à base d'imidazolium. Dans ce cadre, nous avons comparé deux méthodes expérimentales: la polymérisation in situ et le mélange en solution. Une des applications les plus importantes des NTC se situe dans le domaine des nanocomposites polymères/NTC. Le chapitre III décrit la formation de composites polyetherimide/NTC à partir des NTC-LIP obtenue dans la chapitre II. La préparation des composites en utilisant la méthode dite « solvent casting » est détaillée. Les NTC bruts, oxydés à l'acide nitrique et fonctionnalisé par le LIP ont été comparés. Des mesures mécaniques, thermiques et électriques de ces composées ont été aussi réalisées. Le dernier chapitre, divisé en deux sections, traite de la fonctionnalisation covalente des nanotubes de carbone avec une variété de polymères en utilisant deux approches différentes: "grafting from" et "grafting to". En utilisant la première approche, nous avons réalisé la croissance de chaînes de polyamide (PA) à partir de la surface de nanotubes de carbone fonctionnalisés avec le caprolactame par polymérisation anionique par ouverture de cycle. Les propriétés de traction des composites à base de PA ainsi préparées ont été étudiées. La polymérisation radicalaire de monomères vinyliques à base de LI de type imidazolium greffés à la surface de NTC est également présentée dans cette partie. Dans la deuxième partie du chapitre IV, nous présentons plusieurs stratégies de fonctionnalisation, y compris l'addition radicalaire et le greffage sur les défauts de NTC, pour la préparation des NTC fonctionnalisés de manière covalente avec des polymères compatibles avec des matrices époxy / This thesis deals with the surface modification of multi-walled carbon nanotubes with polymers with the aim to achieve a high level of dispersion in polymer matrices. Chapter I gives a comprehensive review of the state of the art of hybrids of ionic liquids with carbon nanomaterials, particularly, nanotubes and more recently, graphene. Chapter II starts with a general overview of the non-covalent adsorption of polymers onto the CNT surfaces followed by a detailed description of the study carried out on the non-covalent functionalization of CNTs with various imidazolium based polymerized ionic liquids (PIL). For this purpose, we further compare the two experimental methods: in situ polymerization and solution mixing. One of the most important applications of CNT is in polymer/CNT composites. Chapter III describes the formation of polyetherimide/CNT composites starting from PIL-CNT hybrids obtained in Chapter II. The preparation and characterization of composites using solvent casting methods have been detailed. Pristine, acid oxidized and PIL functionalized CNTs have been compared. Mechanical, thermal and electrical property measurements on these composites have also been described. The last chapter – Chapter IV, divided into two sections, discusses the covalent functionalization of CNTs with a variety of polymers using two main approaches: “grafting from” and “grafting to”. Using the first approach we have grown polyamide (PA) chains from the surface of caprolactam grafted CNTs by anionic ring opening polymerization. The tensile properties of the PA based composites prepared therefrom containing pristine, amine- and PA-functionalized CNTs have been investigated. The radical polymerization of vinyl imidazolium based IL monomers attached to the activated CNT surface is also given in this section. In the second part of Chapter IV, we have reported several “grafting to” functionalization strategies including radical addition and “defect site” grafting used for the preparation of CNTs covalently attached with polymers intended to blend well with epoxy matrices

L‟objectif de cette thèse est de valoriser les polymères styréniques issus des déchets d‟équipements électroniques et électriques. Les polymères considérés sont le polystyrène (PS), le polystyrène choc (HIPS), le poly(acrylonitrile-butadiène-styrène) (ABS), l'ABS couplé avec du polycarbonate (ABS/PC) et le poly(styrène-acrylonitrile) (SAN). Une étude préliminaire a permis de définir deux mélanges à compatibiliser : le mélange PS/ABS et le mélange PS/PC. Pour le mélange PS/ABS, la voie de compatibilisation ionique est étudiée. L‟ajout d‟un copolymère présentant une structure ionique et la création d‟un réseau in-situ sont tentés. Ces deux voies n‟ont pas donné de résultats concluants en termes d‟amélioration des propriétés finales du mélange. Le mélange PS/PC est lui compatibilisé par ajout d‟un copolymère polystyrène bloc-poly(éthylène-butylène)-bloc-polystyrène greffé PC. Ce copolymère est tout d‟abord créé en mélangeur interne, afin d‟étudier différents catalyseurs susceptibles d‟initier le greffage, puis l‟extrusion réactive est utilisée pour synthétiser ce copolymère à grande échelle. Plusieurs taux de copolymère sont alors introduits dans le mélange PS/PC et l‟amélioration des propriétés et des microstructures prouve son effet compatibilisant / The aim of this work consists in the recycling of the styrenic polymers coming from waste of electric and electronic equipments. Polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), poly(acrylonitrile-butadiene-styrene) (ABS), its alloy with the polycarbonate (ABS/PC) and poly(styrene-acrylonitrile) (SAN) are considered. A preliminary study permits to choose two blends to study: PS/ABS and PS/PC. In the case of PS/ABS blend, the ionic way of compatibilization was studied. The addition of a copolymer containing an ionic structure and the creation of an ionic network in-situ are investigated. Both these attempts are not conclusive about the improvement of the final properties of the blend. The PS/PC blend is then compatibilized by adding a polystyrene-block-poly(ethylene-butylene)-block-polystyrene grafted polycarbonate. This copolymer is first created in an internal mixer, in order to study different catalysts able to initiate the grafting, and then the reactive extrusion is used to synthesize it on a large scale. Several amounts are introduced in the PS/PC blend and the improvement of the properties and microstructures proves its compatibilizing effect

Cette étude porte sur des films composites à base d'amidon de manioc plastifié au glycérol et d'une argile kaolinique, comme charge minérale. L'origine et les mécanismes des interactions argile-amidon et leur rôle sur les propriétés des films ont été examinés. Pour vaincre le caractère non-expansible de la kaolinite, l'analyse du mécanisme de son exfoliation a été effectuée par insertion du diméthylsulfoxyde suivi d'un échange en milieux acétate d'éthyle et acétate d'ammonium. Une forte déstructuration de l'édifice cristallin de la kaolinite suite à l'échange est observée. La réassociation des feuillets après échange est désordonnée et permet d'escompter une meilleure dispersion de la kaolinite intercalée au sein d'un polymère. Ceci est confirmé par les analyses comparées de microscopies et de diffraction des rayons X sur des films incorporant diverses doses d'argile brute ou intercalée. L'abaissement de la température de transition vitreuse et du module élastique, ainsi que l'accroissement des effets de barrières à la décomposition thermique, à la diffusion de vapeur d'eau et à la transmission des UV visibles confirme la dispersion meilleure de la kaolinite intercalée. L'orientation des chaînes d'amidon et la diffusion du plastifiant transporté à l'interface par l'argile sont les mécanismes qui justifient l'effet plastifiant apporté par l'argile. L'interférence des interactions amidon-argile sur les interactions chaîne-chaîne au sein de l'amidon participe à la plasticité des films en diminuant la cristallinité. Les interactions amidon-argile se sont avérées faibles du fait des répulsions électrostatiques associées à des interactions associatives de type pont hydrogène / In this study, composites films made from glycerol plasticized cassava starch and a kaolinite clay, as mineral filler, were studied. The origin and mechanisms of clay-starch interactions and their role on films properties are examined. To deal with the unexpandable nature of kaolinite, an analysis of its exfoliation mechanism was done through dimethylsulfoxide (DMSO) intercalation followed by DMSO displacement using ethyl acetate and ammonium acetate. The crystalline structure of kaolinite is deeply disordered upon DMSO displacement because of a random reassociation of the clay layers. A better dispersion of the intercalated kaolinite within a polymer matrix is then expected. This expectation was confirmed by the comparison of microscopes and X-ray diffraction analyses on films charged with various dosages of raw or DMSO intercalated kaolinite. The lowering of the glass transition temperature and the elastic modulus together with the increase of barrier effects to thermal decomposition, water vapour diffusion and visible UV transmission, confirmed that the intercalated kaolinite is better dispersed. The starch chain orientation coupled to increase starch/glycerol miscibility due to the transportation of glycerol at the interface by clay particles are the two mechanisms that better explained plasticization effect induced by the filler. The interference of starch-kaolinite interactions on starch chain-chain interactions caused a decrease of starch matrix cristallinity that contribute to increase plasticization. The starch-kaolinite interactions are found to be weak due electrostatic repulsion associated to some weak associative forces due to hydrogen bonds