Le point clé des polymérisations radicalaires et/ou cationiques réside dans la génération des radicaux et/ou des cations qui amorcent la réaction. Ces derniers sont formés par transformation, via absorption de lumière, d’un composé photosensible. Puisque la majorité des réactions de polymérisation se produisent en système ouvert, on conçoit l’importance de trouver des solutions aux inconvénients liés à la présence de l’air lors de la réticulation. Durant ce travail, de nouvelles séries de molécules de type silanes, germanes, complexes boranes ... ont été examinées. On va s’intéresser aussi aux systèmes d’amorçage de type I et II. Nous nous intéresserons aussi à la polymérisation induite par la lumière visible ou solaire. Notre objectif consiste à développer des systèmes dont la sensibilité spectrale s’étend vers de grandes longueurs d’onde. Les molécules étudiées au cours de ce travail semblent être très favorables en tant que photoamorceurs ou co-amorceurs pour la polymérisation radicalaire ainsi que pour la polymérisation cationique. La plupart de ces structures se sont montrées plus efficaces que les références utilisées. Le travail de cette thèse s’articule autour de deux grandes parties : La première partie relative à la polymérisation radicalaire contient également une étude bibliographique et se divise en trois chapitres. La deuxième partie relative à la polymérisation cationique se divise en sept chapitres. Une annexe sera donnée à la fin de ce manuscrit et regroupe les différentes techniques expérimentales. / The key point of radical and/or cationic polymerization is the generation of radicals and/or cations that initiate the reaction. These are formed by transformation via light absorption of a photosensitive compound. Since the majority of polymerization reactions occur in an open system, we can understand the importance of finding solutions to the disadvantages associated with the presence of air during the crosslinking. During this work, new series of molecules of silanes, germanes, boranes ... were examined. Were also interested by the polymerization induced by visible light. Our objective is to develop systems whose spectral sensitivity extends to longer wavelengths. This work consists in two main parts: The first part on the radical polymerization also contains a literature review and is divided into three chapters. The second part on the cationic polymerization is divided into seven chapters. An appendix will be given at the end of this manuscript and includes the various experimental techniques.

Les propriétés mécaniques de films polymériques peuvent être considérablement améliorées par l'inclusion de nanoparticules au sein de la matrice du fait de deux effets majeurs : (i) la structure locale de la dispersion des charges et (ii) la modification potentielle de la dynamique et de la conformation des chaînes à l'interface charge/polymère. Néanmoins, les mécanismes précis qui permettent de relier ces contributions à l’échelle nanométrique aux propriétés macroscopiques des matériaux, et en particulier aux propriétés mécaniques, sont actuellement mal décrits. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des nanocomposites modèles à base de nanoparticules magnétiques de maghémite γ-Fe2O3 (nues ou greffées d'une couronne de polystyrène (PS) par polymérisation radicalaire contrôlée) dispersées dans une matrice de PS, que nous avons caractérisé en couplant la diffusion de rayonnement (Rayons X et neutrons) et la microscopie électronique à transmission. En jouant sur différents paramètres tels que la taille des particules, la concentration, ou le rapport de taille entre les chaînes greffées et celles de la matrice pour les charges greffées, nous avons obtenu des nanocomposites présentant un éventail de dispersions de charges variées, contrôlées, parfaitement reproductibles, allant de particules individuelles ou d’agrégats ramifiés jusqu’à la formation d’un réseau de charges connecté. En appliquant un champ magnétique externe durant la synthèse des nanocomposites, nous sommes parvenus à aligner les différentes structures le long de la direction du champ et ainsi former des matériaux présentant des propriétés remarquables de renforcement anisotropes. La conformation des chaînes au sein des nanocomposites, déterminée expérimentalement grâce aux propriétés spécifiques de contraste neutronique du système, n'est pas affectée par la présence des charges, quels que soient le degré de confinement des chaînes, l’orientation, la dispersion ou l'état de surface des charges. L’alignement des charges sous champ magnétique a permis de décrire précisément l’évolution du module de renforcement des matériaux avec la réorganisation structurale locale des charges et des chaînes sous étirement, et de finalement mettre en évidence le rôle majeur joué par la réorganisation des charges sous déformation dans les mécanismes de renforcement. / The mechanical properties of polymeric nanocomposite films can be considerably enhanced by the inclusion of inorganic nanoparticles due to two main effects: (i) the local structure of fillers dispersion and (ii) the potential modification of the chains conformation and dynamics in the vicinity of the filler/polymer interface. However, the precise mechanisms which permit to correlate these contributions at nanometric scale to the macroscopic mechanical properties of the materials are actually poorly described. In such a context, we have synthesized model nanocomposites based on magnetic nanoparticles of maghemite γ-Fe2O3 (naked or grafted with a polystyrene (PS) corona by radical controlled polymerization) dispersed in a PS matrix, that we have characterized by combining small angle scattering (X-Ray and neutron) and transmission electronic microscopy. By playing on different parameters such as the particle size, the concentration, or the size ratio between the grafted chains and the ones of the matrix in the case of the grafted fillers, we have obtained nanocomposite films a large panel of controlled and reproducible controlled filler structures, going from individual nanoparticles or fractal aggregates up to the formation of a connected network of fillers. By applying an external magnetic field during the film processing, we succeeded in aligning the different structures along the direction of the field and we obtained materials with remarkable anisotropic reinforcement properties. The conformation of the chains of the matrix, experimentally determined thanks to the specific properties of neutron contrast of the system, is not affected by the presence of the fillers, whatever their confinement, the dispersion the fillers or their chemical state surface. The alignment of the fillers along the magnetic field has allowed us to describe precisely the evolution of the reinforcement modulus of the materials with the structural reorganization of the fillers and the chains at the local scale under stretching, and thus to highlight the key role played by the fillers reorganization under stretching on the nanocomposite reinforcement mechanisms.

Nous évaluons des films polymères poreux structurés en tant que nouveaux supports pour des photosensibilisateurs de l’oxygène singulet. L’objectif de cette association est l’obtention de matériaux photo-actifs à grande surface d’échange. Ces surfaces polymères, structurées ici en nid d’abeille, sont obtenues par la technique « breath figure » (trad. figure de souffle), à partir de polymères bien définis synthétisés par polymérisation radicalaire contrôlée par des nitroxydes (NMP), par transfert d’atome (ATRP) et par transfert réversible par addition/fragmentation (RAFT). Le photosensibilisateur rose Bengale a été greffé de manière covalente au polymère, soit par post-greffage sur un polymère précurseur, soit par modification d’un monomère fonctionnel puis copolymérisation de ce dernier avec du styrène. Ces différentes synthèses conduisent à des films contenant différents taux de rose Bengale. Les films ont été examinés en microscopie (fluorescence, confocale et champ large, électronique à balayage) afin d’établir la structuration des films et la localisation des espèces fluorescentes. L’efficacité des films polymères pour la photo-oxydation a été testée à l’interface liquide/solide en suivant par spectroscopie UV-visible la dégradation du dihydroxynaphtalène (DHN) ou de l’α-terpinène par l’oxygène singulet produit sous irradiation visible. Les films structurés sont environ cinq fois plus efficaces que les films non-poreux de même composition utilisés dans les mêmes conditions, ce qui s’explique par leur surface spécifique et par la localisation préférentielle du rose Bengale à la surface du matériau. / We evaluate structured porous polymer films as new substrates for photosensitizers of singlet oxygen, with a view to obtaining photo-active materials with high specific exchange areas. Here, honeycomb polymer films are obtained by the breath figure process, using well defined polymers synthesized by nitroxide-controlled radical polymerization (NMP), atom transfer polymerization (ATRP) and reversible addition/fragmentation transfer (RAFT). The photosensitizer, rose Bengal, is either post-grafted covalently to the polymer precursor, or pre-grafted to a monomer functional unit which is copolymerized with polystyrene. These syntheses lead to films with different rose Bengal concentrations. We determine the structure of the films and the location of the fluorescent dye by scanning electron microscopy and widefield and confocal microscopy. Efficiency of production of singlet oxygen was tested at a solid/liquid interface by monitoring the oxidation of dihydroxynaphthalene and α-terpinene, using UV-visible absorption spectroscopy. Honeycomb films are about five times more efficient than non-porous films of the same composition used in the same, as may be explained by their higher specific surface area and the preferential location of the photosensitizer at the film surface.

L’incorporation de particules inorganiques dans une matrice polymère confère de nouvelles propriétés au matériau ou améliore de manière significative les propriétés déjà existantes. Cependant, l’apparence visuelle perçue, telle que la transparence, peut être altérée par des phénomènes de diffusion de la lumière par les particules. Cette diffusion de la lumière est principalement conditionnée par la dimension des particules –ou agrégats de particules- et la différence d’indice de réfraction entre la matrice et les charges. Afin de traiter ces deux problèmes, l’objectif de nos travaux était de contrôler simultanément l’état de dispersion des nanoparticules inorganiques dans la matrice polymère et l’indice de réfraction des nanoparticules de façon à l’ajuster à celui de la matrice. Pour élaborer ce nouveau composite, nous avons synthétisé des nanoparticules hybrides cœur@écorce avec un cœur inorganique qui apporte les nouvelles propriétés et une écorce polymère d’épaisseur contrôlée, obtenue par polymérisation radicalaire contrôlée par voie nitroxyde amorcée à la surface des nanoparticules inorganiques. L’écorce polymère limite l’agrégation des particules et permet de modifier l’indice de réfraction moyen des nanoparticules cœur@écorce. En contrôlant l’épaisseur et la nature chimique de l’écorce polymère, nous cherchons à ajuster l’indice de réfraction des nanoparticules cœur@écorce à celui de la matrice. Les nanoparticules ont ensuite été dispersées dans une matrice de poly(méthacrylate de méthyle). Les propriétés optiques des composites ont été caractérisées par spectrogoniophotométrie, afin d’obtenir des informations sur l’intensité et la distribution angulaire de la lumière transmise par le composite. La transparence des nanocomposites a été fortement améliorée en ajustant l’indice de réfraction des nanoparticules cœur@écorce à celui de la matrice. / The incorporation of inorganic particles into a polymer matrix confers new properties to the material or enhances significantly existing properties. However, the perceived visual appearance, such as loss of transparency, might be modified by the scattering of light by the particles. This light scattering is mainly due to the particle –or aggregates of particles- dimensions and the refractive index difference between matrix and fillers. In order to address both issues, the objective of the present work was to control simultaneously the dispersion state of the inorganic nanoparticles into the polymeric matrix and the refractive index of the nanoparticles to match the one of the matrix. To achieve this new composite, we designed hybrid core@shell nanoparticles with an inorganic core that brings new properties and a polymer shell of controlled thickness, obtained by surface-initiated nitroxide mediated controlled radical polymerization. The polymer shell limits the aggregation of the particles and enables us to tune the average refractive index of the hybrid core@shell particle. By controlling the thickness and the chemical nature of the polymeric shell, we targeted to match the refractive index of the hybrid core@shell particle to the one of the polymeric matrix. The nanoparticles were further dispersed into a poly(methyl methacrylate) matrix. Optical properties of composites were characterized by spectrogoniophotometry which gave us informations about the intensity and the angular distribution of the transmitted light by the nanocomposites. The transparency of the nanocomposites was strongly enhanced for core@shell particles fulfilling the refractive index matching conditions.

La Résonance Magnétique Nucléaire RMN DOSY (Diffusion Ordered SpectroscopY) 1H est une technique permettant de mesurer les coefficients de diffusion des espèces en solution. Elle permet ainsi d’obtenir des informations structurales de par sa dimension RMN conventionnelle mais également des informations physico-chimiques telles que la taille de la (macro)molécule ou encore la formation d’agrégats. L’objectif de ces travaux a été d’examiner comment les méthodes de RMN (RMN 1D ,2D et DOSY), permettent de fournir des informations sur la caractérisation des matériaux polymères. La première partie de ce travail souligne l’intérêt de la RMN pour la caractérisation de la microstructure de quelques matériaux polymères en s’attardant plus particulièrement sur l’exploration de leurs extrémités de chaînes. La RMN s’est en effet révélée très performante pour établir le lien entre extrémité de chaîne et méthode de polymérisation appliquée. Le deuxième volet de ces travaux concerne l’étude de quelques architectures complexes (type dibloc et tribloc) et la mise en évidence du caractère contrôlé d’une copolymérisation radicalaire grâce à la RMN diffusionnelle. Nous avons également vu comment déterminer la masse moyenne en poids (Mw) par une simple mesure du coefficient d’autodiffusion. Finalement, l’ensemble des travaux présentés dans ce manuscrit a été valorisé grâce à l’étude des interactions par RMN diffusionnelle. Plus particulièrement la RMN DOSY 1H a permis d’observer des phénomènes de micellisation, d’agrégation, d’encapsulation et de relargage de molécules de principe actif. / Diffusion Ordered Spectroscopic Nuclear Magnetic Resonance (DOSY NMR 1H) makes it possible to determine physicochemical data such diffusion coefficients. While typical NMR data on the structure of molecules can be obtained, this technique also permits determinations of the physicochemical characteristics, such as molecular sizes or aggregate formation. The objective of this work was to examine how various NMR methodologies, specifically, 1 and 2 dimensional DOSY NMR, can be applied to the characterization of polymers. The first part of the manuscript relates the NMR characterization of some polymeric materials with a special interest in chain-end groups. In particular, we demonstrate the relationships between chain-ends and the polymerization methods employed. In a second part, the potential of the DOSY technique is used to determine controlled features of a radical polymerization resulting in di- and triblock architectures. Molecular weights are also determined by self-diffusion coefficient measurements. The results presented herein demonstrate that diffusional NMR can be effectively employed to understand interactions in polymeric structures. Indeed, DOSY 1H-NMR provides new interesting results concerning micellization, aggregation, encapsulation phenomena and the release of active molecules.

Au cours de cette thèse, un nouvel électrolyte polymère gel pour la réalisation de microbatteries au lithium a été développé. Le gel a été préparé par « confinement » d’une phase de N-propyl-N-méthylpyrrolidinium bis(fluorosulfonyl)imide (P13FSI) et de LiTFSI dans un réseau semi-interpénétré (sRip) de polymère (PVdFHFP/ réseau de POE). L’électrolyte gel a tout d’abord été optimisé et étudié en termes de propriétés physicochimiques et de transport ionique en fonction de sa composition. Ensuite, des batteries Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 ont été assemblées en utilisant l’électrolyte sRip. Les performances ont par ailleurs été comparées aux systèmes de références utilisant l’électrolyte à base de POE ou de PVdF-HFP. Outre ses propriétés améliorées par rapport au PVdF-HFP et au réseau de POE (propriétés mécaniques, confinement), l’électrolyte sRip est compatible avec le procédé de dépôt de l’électrode négative en lithium par évaporation sous vide. L’électrolyte sRip optimisé a donc été utilisé pour fabriquer une nouvelle génération de microbatteries en s’affranchissant de l’électrolyte céramique, le LiPON, afin d’abaisser la résistance interne. Les microbatteries Li/sRip gel/LiCoO2 délivrent une capacité nominale stable de 850 μAh à C sur 100 cycles à 25°C. / In this thesis, a new polymer gel electrolyte was prepared and optimized for Li based microbatteries. The gel consisted of an ionic liquid based phase (P13FSI/LiTFSI) confined in a semi-interpenetrating polymers (sIPN) network (PVdF-HFP/crosslinked PEO). sIPN electrolytes were prepared and optimized according to the PVdFHFP/ crosslinked PEO ratio and the liquid phase fraction. Furthermore, the sIPN electrolyte was used as an electrolyte in Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 battery. The performances of the battery (specific capacity, efficiency, cyclability) were determined and compared to batteries using a crosslinked PEO or PVdF-HFP based gel. Such a thin and stable sIPN electrolyte film enabled the preparation of Li based microbatteries using thermal evaporation deposition of lithium directly conducted on the sIPN electrolyte film. This assembly (Li/sIPN) was therefore used to prepare a LiCoO2/sIPN gel/Li quasi solid-state microbattery. This microbattery showed a stable nominal capacity of 850 μAh for over 100 cycles of charge and discharge under 1 C rate at 25°C.

Dans cette thèse, de nouveaux systèmes macromoléculaires ont été conçus et synthétisés dans le but de former de nouvelles structures complexes basées sur des systèmes à chaîne polymère unique. Dans la première partie de ce projet, des chaînons contenant des groupements fonctionnels positionnés de manière précise ont été préparés avec succès dans le but de former des machines moléculaires de type rotaxane. Dans la seconde étude, des origamis macromoléculaires repliés ont été étudiés, et plus particulièrement des chaînes uniques à topologies complexes telles que des composés pseudocycliques ou noué. Ces topologies ont été obtenus en utilisant des ponts disulfures pouvant être positionnés à divers endroits de la chaîne polymère et grâce à des auto-associations intramoléculaires de type métal-ligand. Le placement des groupements fonctionnels et des ponts intramoléculaires dans les chaînes polymères a été rendu possible par le contrôle des séquences de monomères, en s’appuyant sur la cinétique de copolymérisation de monomères styrèniques (donneurs d’électrons) avec des monomères de type maléimides N-substitués (accepteurs). En effet, l’ajout de maléimides N-substitués à des temps contrôlés dans la chaîne de polystyrène en croissance, au moyen de techniques de polymérisations radicalaires contrôlées (vivantes) s’est avéré être une stratégie efficace et rapide pour la régulation de la séquence de monomères dans la chaîne polymère. / In this thesis, new macromolecular systems for single-chain technology were designed and synthesized. In the first study, tracks containing precisely positioned functional groups for single-chain rotaxane-based molecular machines were successfully prepared. In the second study, folded macromolecular origami were investigated, and specifically single-chain complex topologies such as pseudocyclic (Q-shaped) and knotted (α-shaped) using positionable disulfide bridges and intramolecular metal-ligand self-associations. The placement of functional moieties and intramolecular bridges in polymer chains was possible due to the monomer sequence control, by relying on the kinetics of copolymerization of donor styrenic monomer with acceptor N-substituted maleimide monomers. Indeed, time-controlled monomer additions of N-substituted maleimides into growing polystyrene chains by means of controlled/living radical polymerization techniques proved to be a convenient, rapid and scalable strategy for sequence regulation.

Les propriétés macroscopiques d'un polymère peuvent être modifiées en y dispersant de petites particules inorganiques: on forme alors un composite. Récemment, une attention particulière a été portée à la réduction de la taille de ces particules vers une taille nanométrique, afin d'augmenter la surface de contact et d'amplifier les effets sur les propriétés macroscopiques du composite. Nous avons mis au point un système modèle dans lequel les charges sont des nano-billes de silice greffées de polystyrène, dispersées dans une matrice de polystyrène. Le greffage des particules est réalisé en solution colloïdale, par polymérisation contrôlée aux nitroxydes (NMP) selon une technique " grafting from ". La dispersion des particules dans la matrice va dépendre du rapport des masses de polymère greffé et libre (matriciel). Deux types de dispersion ont ainsi été observés, par des mesures complémentaires de DXPA et de MET: lorsque la masse de la matrice est suffisament proche de celle des chaînes greffées, les nanoparticules de silice sont réparties individuellement de manière homogène dans le film. A l'inverse, lorsque la masse de la matrice devient trop grande par rapport à la masse greffée, les particules se regroupent en agrégats denses. Grâce à la synthèse d'une matrice spécifique copolymère styrène H/D dont la densité de longueur de diffusion égale celle de la silice, nous avons pu réaliser une première mesure directe de la conformation de la couronne greffée dans le film, en utilisant la DNPA. La dispersion de la silice et la conformation de la couronne ont ensuite été étudiées sur des films étirés de manière uniaxiale, afin d'observer leur évolution sous déformation. Les matériaux synthétisés ont enfin été soumis à différentes sollicitations mécaniques (grandes et petites déformations), dont les réponses peuvent être corrélées à la structure locale des charges et des chaînes de polymère.

Les oligonucléotides (ONs) antisens présentent un fort potentiel en tant qu’agents thérapeutiques. Toutefois, leurs propriétés physicochimiques limitent leur utilisation en thérapie génique. Pour pallier aux divers obstacles, des systèmes de vectorisation, tels que les micelles polyioniques (PICMs), ont été développés. Grâce à leur structure unique, les micelles protégent l’ON contre une dégradation prématurée et le couplage d’un ligand à leur surface augmente leur spécificité et leur internalisation. Dans d’autres systèmes, un polymère adjuvant aux propriétés pH-sensibles peut être ajouté pour faciliter la sortie de l’endosome et augmenter l’efficacité de l’ON. L’objectif général de ce mémoire était de mettre au point des PICMs ternaires ciblées pour l’administration d’ONs. Ces micelles assureraient à la fois l’internalisation cellulaire de leur cargaison en interagissant avec des récepteurs cellulaires et sa fuite de l’endosome grâce à un mécanisme de déstabilisation de la membrane endosomale. Pour cela, des PICMs composées d’un copolymère cationique de type poly(éthylène glycol)-bloc-poly(méthacrylate d’(alkylamino)éthyle) et d’un copolymère d’acide méthacrylique ont été préparées. Les propriétés physicochimiques de ces vecteurs ont démontré qu’ils permettaient une condensation efficace de l’acide nucléique et ce, indépendamment de la nature du polymère cationique et de l’acide nucléique. Finalement, une approche de couplage par pont disulfure a été développée afin de greffer au copolymère un fragment d’anticorps dirigé contre les récepteurs de la transferrine. En conclusion, ces travaux démontrent la versatilité et le potentiel des PICMs ternaires en tant que vecteurs d’acide nucléique, et proposent une méthodologie de couplage d’un ligand afin de formuler des PICMs ciblées. / Antisens oligonucleotides (ONs) present great potential as therapeutic agents. However, their physicochemical properties hinder their use in gene therapy. Targeting systems, such as polyion complex micelles (PICMs), have been proposed to circumvent the main hurdles related to ON delivery. Their unique core/shell structure can protect the ON against premature degradation and the coupling of a ligand on their surface can increase their specificity and internalization. In other systems, a polymer with pH-sensitive properties can be added to facilitate the release of the ON from the endosome and increase its efficiency. The present work was aimed at optimizing ternary PICMs targeted for the delivery of antisens ON. Such systems would provide both cellular internalization of cargo by interaction with receptors on the surface of cell membranes and escape from the endosome through a mechanism of destabilization of the endosomal membrane. PICMs composed of cationic copolymers of poly(ethylene glycol)-bloc-poly((alkylamino)ethyl methacrylate) with a methacrylic acid copolymer adjuvant were prepared. Their physicochemical properties suggest that efficient complexation of nucleic acids was obtained, regardless of the nature of the cationic polymer and the nature of the nucleic acid. Finally, a synthetic approach was developed for the conjugation of an antibody fragment directed against the transferrin receptor via a labile disulfide bond at the end of the cationic copolymer. In conclusion, the work presented herein displays the versatility and potential of ternary PICMs as vehicles for the delivery of ONs and also provides a method for the conjugation of a ligand to generate targeted ternary PICMs.

Thèse numérisée par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal