A indústria de plástico tem reconhecido que novos materiais podem ser produzidos por meio da mistura de polímeros dando origem às chamadas blendas poliméricas. Estes materiais, em geral, apresentam uma melhoria das propriedades em relação às dos polímeros que formam a blenda. Freqüentemente, as blendas são produzidas a partir de polímeros imiscíveis, os quais apresentam fases, microestruturas ou morfologias diferentes. A melhoria da miscibilidade entre os componentes da blenda, o que leva a um melhor desempenho, denomina-se compatibilização. Esta compatibilização pode ser feita por meio de processos químicos ou utilizando radiação ionizante. O presente trabalho tem como objetivo central o estudo do efeito da radiação ionizante de feixe de elétrons na blenda polimérica formada por poliamida PA 6,6 e polietileno de baixa densidade PEBD na proporção, respectivamente, de 75%/25% em peso, quando esta é submetida a diferentes doses de radiação no intervalo entre 50 kGy e 250 kGy. O efeito da compatibilização, induzida pela radiação ionizante, foi avaliado por meio de ensaios mecânicos que mostraram uma melhoria nas suas propriedades de tração e dureza e pela diminuição da resistência ao impacto das amostras irradiadas. Este comportamento mecânico pode ser atribuído à ação combinada da reticulação induzida na estrutura molecular dos polímeros que formam a blenda e ao aumento da miscibilidade destes componentes na blenda irradiada. O grau de compatibilização induzido pela radiação ionizante foi avaliado determinando-se as temperaturas de transição vítrea (Tg) dos componentes da blenda por meio de análise dinâmico mecânica (DMA). Dos resultados obtidos constatou-se que os valores de Tg dos polímeros PA 6,6 e PEBD se aproximaram em 8ºC, indicando que a radiação ionizante produziu efeito de compatibilização na blenda irradiada. / The plastic industry has recognized that mixture of polymers, called polymeric blends, yields new materials with improve properties and better features of those of the polymer blended. In most of the cases, blends are formed by immiscible components presenting separated phases, micro-structures or morphologies. One of the main factors for good mechanical performance is the interfacial adhesion of the blend components. The improvement of miscibility between the polymer components and the enhancement of blend performance is denominated of compatibilization. This compatibilization can be achieved by chemical methods or using ionizing radiation. The present work has as a main objective the study of the effect of the ionizing radiation from electron beam in the compatibilization of the polyamide (PA) 6.6 and low density polyethylene (LDPE) 75%/25% wt blend, in the range of applied doses from 50 to 250 kGy. The compatibilization effect was evaluated by mechanical test, which has shown improvement in the tensile strength and hardness properties and a reduction of the impact resistant. This mechanical behavior can be considered as a combination effect of the cross-linking, induced in the molecular structure on the polymers, and the increase of the miscibility of the blend components. The degree of compatibilization was evaluated by the behavior of the glass transition temperatures (Tg) for the blend components obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) measurements. The results have shown that the values of Tg for PA 6.6 and LDPE get near by 8oC, showing that the ionizing radiation have promoted a compatibilization effect on the irradiated blend.

Neste trabalho, foi estudado o comportamento reológico nos regimes de viscoelasticidade linear (VEL) e não linear (VENL) da mistura polimérica de polimetacrilato de metila/poliestireno (PMMA/PS), compatibilizada ou não com os copolímeros: estatístico P(S-co-MMA) (VEL e VENL) e bloco P(S-b-MMA) (VEL). No estudo do comportamento de VEL, ensaios de cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes (COPA) foram realizados utilizando-se um reômetro de tensão controlada. O comportamento de VEL das misturas poliméricas foi comparado com os modelos teóricos de Bousmina[1] e generalizado de Palierne[2]. Os tempos de relaxação das misturas poliméricas foram obtidos analisando o comportamento reológico no regime de VEL utilizando o software desenvolvido por Honerkamp e Weese[3]. Os tempos obtidos foram comparados com o modelo de Jacobs et al.[4]. O estudo do comportamento de VENL foi conduzido através de ensaios de relaxação de tensão utilizando-se um reômetro de deformação controlada. Os resultados do comportamento reológico no regime de VEL indicaram a presença de quatro tempos de relaxação, para as blendas compatibilizadas com P(S-co- MMA) (composições menores de 10% de fase dispersa e concentrações maiores de 4% de copolímero): dois picos relacionados às fases puras; F, relacionado com a relaxação das gotas da fase dispersa e o relacionado com a relaxação do compatibilizante na interface entre as fases matriz e dispersa. Os valores experimentais de F e foram utilizados para os cálculos de tensão interfacial () e do módulo complexo de interface () das blendas poliméricas compatibilizadas. Os resultados indicaram uma diminuição de com o aumento da concentração de copolímero. Os resultados do comportamento reológico no regime de VEL, para as blendas compatibilizadas com P(S-b-MMA), também apresentaram a presença de quatro tempos de relaxação. Observou-se que o aumento da adição de P(S-b-MMA) proporcionou uma redução no .. Os resultados de VENL de relaxação de tensão mostraram a presença de três fenômenos de relaxação, relacionados com: 1) as fases puras, 2) a relaxação das gotas da fase dispersa e um terceiro mais rápido. A adição de P(S-co-MMA) resultou numa diminuição do processo de relaxação das gotas da fase dispersa. / In this work, the dynamic behavior of polymethylmetacrylate/polystyrene (PMMA/PS) blends to which P(S-co-MMA) was added was studied. Several blend composition and copolymer concentrations were studied. The rheological behavior of blends was compared to Bousminas[1] and Paliernes generalized[2] models. The relaxation spectra of the blends were also inferred, and the results were analyzed in light of the analysis of Jacobs et al.[4]. The relaxation spectra of the blends with smaller dispersed phase (below 10 wt%) and larger copolymer concentrations (above 0.4 wt%) showed the presence of four relaxation times, two corresponding to the blend phases, F, corresponding to the relaxation of the shape of the dispersed phase of the blend, and , that can be attributed to the relaxation of Marangoni stresses tangential to the interface between the dispersed phase and matrix. The experimental values of F and were used to infer the interfacial tension () and the interfacial complex shear modulus () for the different blends, decreased with increasing copolymer concentration. decreased with increasing blend dispersed phase concentration and decreasing copolymer concentration. The predictions of Paliernes generalized model were found to corroborate the experimental data once the values of and found analyzing the relaxation spectra were used in the calculations. Bousminas model was found to corroborate the data only for larger dispersed phase concentration. The stress relaxation behavior of PMMA/PS blends with or without random copolymer addition, submitted to step shear strain experiments in the linear and nonlinear regime was studied. The effect of blend composition, viscosity ratio and random copolymer was evaluated. All blends presented three relaxation stages, a first relaxation which was attributed to the relaxation of the pure phases, a second one which was characterized by the presence of plateau and a third fast one.

O presente trabalho teve por objetivo estudar o amido termoplástico (TPS) proveniente de batata e suas blendas com os polímeros biodegradáveis da classe dos poli (hidroxialcanoatos), como o homopolímero Poli (β-hidroxibutirato) (PHB) e o copolímero Poli (β-hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV). Para tanto, foram desenvolvidas formulações de TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV e dos próprios polímeros. Os teores de poli(hidroxialcanoatos) nas misturas foram iguais a 25, 50 e 75%. O TPS e as blendas foram preparados via mistura física dos polímeros base com água e glicerol. O estudo da plasticização do amido com 30 % de glicerol foi realizado em um misturador intensivo e os parâmetros de processo determinados (160°C, 10 min e 60 rpm) mostraram-se eficientes para a obtenção do termoplástico TPS. Os ensaios de absorção de água revelaram que o TPS pode apresentar ganho de massa de até 37%. As blendas preparadas com maiores teores do polímero (PHB e/ou PHBV) apresentaram maior resistência à absorção de água. A análise termogravimétrica (TG) das blendas revelou a existência de dois estágios de perda de massa, correspondentes à degradação do TPS e aos poliestéres. Dados de calorimetria demonstraram que o amido de batata possui teor de amilose de 23,6%. A curva DSC das blendas foram observados dois eventos térmicos endotérmicos, sendo o primeiro relacionado à saída de água e glicerol do TPS e o segundo correspondente à fusão do PHB e/ou PHBV. A análise por microscopia eletrônica de varredura evidenciou a presença de grãos de amido residuais nas formulações contendo maiores conteúdos de PHB e/ou PHBV. A análise térmica dinâmico-mecânica do TPS revelou a ocorrência de dois picos em tan δ, sendo o primeiro correspondente a transições na fase rica do plasticizante glicerol e um segundo pico definido como Tg do amido plasticizado. Os Ensaios Mecânicos de Tração mostraram para a amostra TPS o maior valor de deformação máxima, menor valor de módulo de elasticidade e baixo valor de tensão máxima, quando comparado às blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV. O comportamento do TPS mostrou-se fortemente influenciado pelo teor de água presente na amostra. / The aim of this work was the study of thermoplastic starch (TPS) prepared from potato and its blends with biodegradable polyhydroxyalcanoates as homopolymer - Poly (β-hydroxibutirate) (PHB) and/or copolymer - Poly (β-hydroxybutirate-co-valerate) (PHBV). To reach the objectives of this study, there were developed formulations of TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV and of the polymers themselves. The content of polyhydroxyalcanoates in the mixtures were 25, 50 and 75 %. The TPS and the blends were prepared by physical mixture of the polymers with water and glycerol. The study of starch\'plasticization, performed with 30 % of glycerol, was carried out in an intensive mixer and the determined parameters of the process (160°C, 10 min and 60 rpm ) were effective for the production of the parent thermoplastic starch. The water absorption tests showed that the TPS can present gain of mass up to 37 %. The blends prepared with higher amounts of the polymer (PHB and/or PHBV) presented higher resistance to the absorption of water. Thermogravimetric analysis (TG) of the blends revealed the existence of two mass loss stages, correspondents to the degradation of TPS and the polyesters. Data from calorimetry (DSC) demonstrated that the potato starch present 23.6% of amylose. The traces of DSC from TPS revealed only events related to the elimination of water and glycerol. For the blends two thermal endothermic events were observed. The first one corresponds to the elimination of water and glycerol from TPS and the second to the melting of the PHB and/or PHBV. The analysis performed by using scanning electron microscopy showed the presence of residual grains of starch in the formulations containing 50% or higher amounts of PHB and/or PHBV. The Dynamic Mechanical Thermal Analysis of TPS revealed the occurence of two tan δ peaks, being the first one correspondent to transitions in the glycerol rich phase and a second peak described as Tg of the plasticized starch. The Mechanical Tests showed for the TPS sample the highest value of elongation, the lower value of tensile strength and a low value of Young\'s modulus, when compared to the blends TPS/PHB, TPS/PHBV and TPS/PHB/PHBV. The behaviour of the TPS appeared strongly influenced by the content of water in the samples.

Em virtude do crescente volume da utilização de embalagens multicamadas na preservação de alimentos, torna-se necessário o estudo visando a reciclagem desses materiais através de seu reaproveitamento como matéria-prima e a transformação em novos produtos ou materiais. Dentre os vários tipos de reciclagem utilizados atualmente, a formação de blendas poliméricas com material descartado apresenta-se como uma alternativa viável, pois se trata de uma atividade moderna que une o desenvolvimento tecnológico e a preservação ambiental. O presente trabalho faz um estudo sobre a reciclagem de resíduos de embalagens multicamadas pós-consumo no setor alimentício para a formação de uma blenda. O filme multicamada composto por poliamida 6 e polietileno de baixa densidade foi previamente moído para obtenção de flocos e a ele foi adicionado primeiramente o aditivo etileno-propileno-dieno monômero e em seguida foi feito uma nova mistura composta apenas de anidrido maléico com filme multicamada na forma de flocos, no intuito de melhorar as propriedades mecânicas das blendas formadas pelo processo da extrusão. Para a verificação dos resultados obtidos foram realizados testes de tração, alongamento e permeabilidade ao gás oxigênio no filme de poliamida 6 e polietileno, e ensaios mecânicos, análises térmicas e microscopia eletrônica de varredura nas blendas obtidas. Também se estudou o efeito da radiação (100 kGy) sobre as propriedades das blendas utilizando-se um acelerador de elétrons. / In virtue of the increasing volume of the multilayers packings use in the food preservation, the study for the recycling of these materials through its reverse speed-exploitation as raw material and the transformation in new products or materials becomes necessary. Amongst some types of recycling used currently, the polymers blendes formation with discarded material is presented as a viable alternative, therefore if it deals with a modern activity that joins the technological development and the ambient preservation. The present research, therefore makes a study on the recycling of residues from multilayers packings after-consumes in the nourishing sector for the blend formation. The multilayer film composed by polyamide 6 and polyethylene of low density was previously worn out for flake attainment and it was added first the Ethylene-Propylene-Diene-Monomer (EPDM) additive and after that a new composed maleic anhydride mixture was made only with multilayer film in the flake form, in intention to improve the mechanical properties of blendes formed for the process of the drawing. For verification of the results assays had been carried through traction tests, rupture lengthening tests and permeability to the gas oxygen in the film of polyamide 6 and mechanical properties of blendes formed for the process of the drawing. For verification of the results assays had been carried through traction tests, rupture lengthening tests and permeability to the gas oxygen in the film of polyamide 6 and mechanical polyethylene, and assays, thermal analyses and scanning electronic microscopy in the blendes. It was also studied radiation dose (100 kGy) on the blends properties using an electron beam accelerator.

O objetivo desse trabalho foi desenvolver e caracterizar blendas poliméricas dos copolímeros de poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) com poli(etileno-coacetato de vinila) (EVA) contendo altos teores de acetato de vinila (VA). Os teores de VA nos EVA utilizados foram de 65% (EVA65) e 90% (EVA90) em massa. Como as propriedades finais das blendas de PHBV, copolímero derivado de fonte renovável e biocompostável, com EVA, polímero de origem petroquímica e não biocompostável, são altamente dependentes do número de fases constituintes do sistema, esse trabalho investigou inicialmente a miscibilidade desses blendas. Assim, blendas contendo entre 10 e 90% (m/m) de EVA foram preparadas a partir do estado fundido em reômetro de torque e caracterizadas por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados da reometria de torque indicaram que o EVA65 sofreu degradação termomecânica (com ramificação e/ou reticulação das cadeias), enquanto que no PHBV predominou o processo de cisão. As blendas PHBV/EVA65 apresentaram duas transições vítreas e nítida separação de fases, em todas as composições, típicas de sistemas imiscíveis. Em contraste, o EVA90 não apresentou degradação nas condições de estudo. As curvas DSC das blendas PHBV/EVA90 apresentaram uma única temperatura de transição vítrea (Tg) cuja variação em função da fração em massa de cada componente foi prevista pela equação de Fox. As micrografias indicando a presença de uma única fase comprovam que as blendas PHBV/EVA90 são totalmente miscíveis em qualquer proporção. Após essa etapa, buscou-se avaliar a influência do teor de VA nas blendas PHBV/EVA. Para atingir esse objetivo, blendas contendo 5, 10, 20 e 30% (m/m) de EVA foram preparadas em extrusora dupla rosca co-rotacional interpenetrante e a influência do teor de VA na biodegradabilidade, morfologia e comportamento térmico e mecânico dessas blendas foi investigada por ensaio de biodegradação em solo, MEV, DSC, análise termo-dinâmico mecânica (DMA) e, ensaios mecânicos de tração e impacto. Além da influência sobre as transições térmicas dos polímeros mencionada anteriormente, os resultados de DSC mostraram que a temperatura de cristalização a frio (Tcc) e a entalpia de fusão (ΔHm) do PHBV aumentaram com o aumento do teor de EVA. Porém, o teor de VA e, consequentemente a miscibilidade das blendas, teve forte influência sobre a entalpia de cristalização a frio (ΔHcc) do PHBV. A presença do EVA65 reduziu significativamente os valores de ΔHcc, enquanto para as blendas preparadas com EVA90 esses valores foram superiores ao do polímero puro, sugerindo influência direta sobre a cinética de cristalização do PHBV. De uma maneira geral, as propriedades mecânicas em tração, tais como, resistência à tração e módulo elástico diminuíram com o aumento do teor de EVA, independentemente do teor de VA nas blendas. Entretanto, a deformação na ruptura foi altamente influenciada pelo teor de VA. Blendas PHBV/EVA65 apresentaram pequeno aumento na deformação na ruptura com o aumento do teor de EVA, provavelmente devido à fraca adesão interfacial entre seus os componentes. Já a deformação na ruptura de blendas PHBV/EVA90 contendo 30% (m/m) de EVA foi de 280%, muito superior à deformação na ruptura de 1,7% do PHBV. A taxa de biodegradação das blendas PHBV/EVA foi menor que a determinada para o PHBV. Apesar da baixa perda de massa determinada no PHBV e nas blendas PHBV/EVA após 180 dias de ensaio de biodegradação, foi possível observar que blendas PHBV/EVA65 apresentaram taxas de biodegradação superiores as apresentadas pelas blendas PHBV/EVA90. Além disso, blendas PHBV/EVA65 contendo altos teores de EVA apresentaram maiores taxas de biodegradação. Nas blendas PHBV/EVA90 as maiores taxas de biodegradação foram obtidas em composições contendo baixos teores de EVA. Esses resultados demonstraram que a miscibilidade afetou a biodegradabilidade das blendas PHBV/EVA de maneira negativa. / The aim of this work was to develop and characterize blends of poly (hydroxybutyrateco-hydroxyvalerate) (PHBV) and poly (ethylene-co-vinyl acetate) (EVA) containing high amount of vinyl acetate (VA). The VA amount in the EVA used here were 65% (EVA65) and 90% (EVA90) in mass. As the final properties of PHBV blends, a polymer derived from a renewable and biocompostable source with EVA, a polymer of petrochemical and non-biocompostable origin, are highly dependent on the number of constituent phases of the system. Therefore this work initially investigated the miscibility of these blends. PHBV/EVA blends containing 10 to 90% (m/m) of EVA were prepared from the molten state in a torque rheometer and characterized by differential scanning calorimetry (DSC) and scanning electron microscopy (SEM). The results of the torque rheometry indicated that EVA65 chains underwent thermomechanical degradation with branching and / or crosslinking, while in PHBV the scission process predominated. The PHBV/EVA65 blends presented two vitreous transitions and distinct phase separation, typical of immiscible systems. In contrast, EVA90 showed no degradation in the study conditions. The DSC curves of the PHBV/EVA90 blends presented a single glass transition temperature (Tg) whose variation as a function of the mass fraction of each component was predicted by the Fox equation. The micrographs indicating the presence of a single phase prove that PHBV blends/EVA90 are totally miscible in any proportion. After this step, the influence of VA amount on the PHBV/EVA blends was studied. PHBV/EVA blends containing 5, 10, 20 and 30% (m/m) EVA were prepared in an interpenetrating co-rotational double screw extruder and the influence of VA content on the biodegradability, morphology and thermal and mechanical behavior of these blends was investigated by soil biodegradation test, SEM, DSC, dynamic mechanical analysis (DMA) and mechanical tensile and impact tests. In addition to the influence on the thermal transitions aforementioned, the DSC results showed that the cold crystallization temperature (Tcc) and the melting enthalpy (ΔHm) of PHBV increased with increasing EVA amount. However, the VA content and hence the miscibility of the blends, had a remarkable influence on the cold crystallization enthalpy (ΔHcc) of PHBV. The presence of EVA65 significantly reduced ΔHcc values, while for blends prepared with EVA90 these values were higher than that of pure polymer, suggesting a direct influence on PHBV crystallization kinetics. In general, mechanical tensile properties, such as tensile strength and elastic modulus decreased with increasing EVA content, regardless of the VA content in the blends. However, the deformation at rupture was highly influenced by the VA amount. PHBV/EVA65 blends exhibited small increase in the elongation at break with increasing EVA amount, probably due to the poor interfacial adhesion between their components. The elongation at break of PHBV/EVA90 blends containing 30% (m/m) of EVA was 280%, much higher than the elongation at break of 1.7% of neat PHBV. The biodegradation rate of PHBV/EVA blends was lower than that determined for PHBV. Despite the low loss of mass determined in PHBV and PHBV/EVA blends after 180 days of biodegradation test, it was possible to observe that PHBV/EVA65 blends had higher biodegradation rates than PHBV/EVA blends90. In addition, PHBV/EVA65 blends containing high EVA amount showed higher rates of biodegradation. In the PHBV/EVA90 blends the highest rates of biodegradation were obtained in compositions containing low EVA contents. These results demonstrated that the miscibility affected the biodegradability of PHBV/EVA blends negatively.

O Poli (ácido lático), PLA, e a Policaprolactona, PCL, são dois poliésteres termoplásticos alifáticos, conhecidos por suas capacidades de biodegradabilidade e bioreabsoção e, nos últimos anos, têm sido amplamente estudados como alternativas aos metais em bioimplantes. Por terem características mecânicas distintas, muitas vezes estes materiais são utilizados em blendas poliméricas, visando obter uma combinação construtiva entre tais propriedades; o PLA é mais rígido, tem maior resistência à tração, contudo é frágil; o PCL tem menor rigidez, contudo apresenta maior tenacidade, além de ser extremamente dúctil. A combinação destas propriedades em uma blenda torna a dupla PLA/PCL especialmente atraente à utilização em stents coronarianos, no qual o uso do PLA como único componente do stent pode causar complicações ao paciente, devido à necessidade de aquecimento do material acima de sua temperatura de transição vítrea (ao redor dos 60°C) para que ele possa ser inflado sem risco de uma catastrófica falha. Entretanto, tal aquecimento pode causar necrose dos tecidos coronarianos. Assim sendo, a inclusão do PCL na blenda tem como principal objetivo diminuir a temperatura de transição vítrea do conjunto do PLA. Este estudo teve como principal foco a análise de como o acréscimo de PCL e de dois diferentes tipos de compatibilizantes impactou no comportamento térmico e mecânico das blendas. Para tal, testes dos vinte tipos de blendas desenvolvidas foram submetidos a análises de DSC, DMTA e a ensaios de tração e impacto. Os últimos dois são de fundamental importância, pois o PLA tem pouca ductilidade e resistência ao impacto. Além desses testes, foram efetuadas também análises MEV, com intuito de verificar as modificações morfológicas das blendas ao adicionar-se tanto os compatibilizantes, quanto PCL às formulações. Ensaios espectroscópicos na região do infravermelho também foram conduzidos, a fim de analisar-se, além das estruturas químicas dos componentes da blenda, as interações entre eles e as modificações espectrais causadas por ela. Testes preliminares, como o GPC e a termogravimetria, também estão presentes. Com isso foi possível, além de fazer a determinação da massa molar dos componentes da blenda, ter acesso a dados acerca da degradação térmica dos polímeros utilizados. Ademais, a fim de analisar-se preliminarmente o potencial das blendas desenvolvidas como biomaterial, foram efetuados testes de Citotoxidade em formulações selecionadas. Como resultado da intensa investigação sobre as propriedades das blendas PLA/PCL, compatibilizadas ou não, foi verificado grande aumento de ductilidade nas formulações, sem perda apreciável de resistência mecânica. Em muitas das blendas, houve também expressivo aumento na tenacidade. Em contrapartida, não foram verificadas alterações significativas no perfil térmico das amostras, conforme DMTA e DSC. / The Polylactide, PLA, and the Polycaprolactone, PCL, are two thermoplastic aliphatic polyesters, known for their biodegradability and bioresorption abilities and, in the latest years, they have been extensively studied as alternatives to metals in bioimplants. Since they have distinct mechanical properties, these materials are many times used in polymeric blends, in order to obtain a constructive combination of the mechanical properties; the Polylactide is more rigid and has better tensile resistance, however it is brittle; on the other hand, the Polycaprolactone has lower rigidity, but it has better toughness, in addition to its great ductility. The combination of these properties in a blend makes the PLA/PCL configuration especially attractive to the use in coronary stents, on which the use of the PLA as only component may cause serious complications to the patient, due to its need to be warmed above its glass transition temperature (around 60°C) in order to be inflated without the risk of any catastrophic failure. However, this heating might cause necrosis of the coronary tissue. The inclusion of the PCL on the blend has, as a main goal, the objective of, in addition to lowering the glass transition temperature on the aggregate, is to allow the expansion of the material with no risk of failure. This study focused on how the addition of PCL and two different kinds of compatibilizers alters the thermal and mechanical behavior of the blends. To do so, tests were performed on the twenty types of blends developed, e.g. DSC, DMTA, tensile and impact tests. The latter two are of critical importance, because the Polylactide has little toughness and ductility. Furthermore, SEM was also performed in order to verify the morphological changes caused by increasing the PCL concentration on the blends, as well as the addition of the compatibilizers. Infrared spectroscopic analysis was also conducted on the blends, thus the chemical structures of the main components of the blends could be assessed, as well as the interactions and the spectral changes caused by it. Preliminary tests, for example, GPC and thermogravimetry were also conducted. With this data, it was possible to determine the molar mass of the blends components and assess the thermal degradation profile of the materials used. Moreover, preliminary tests were conducted in order to determine the potential some selected blends have as biomaterials. As the result of this deep research on the PLA/PCL blends properties, compatibilized or not, it was possible to achieve relevant increase in the ductility and toughness of the formulations, with no significant loss in terms of mechanical resistance. On the other hand, no significant changes on the thermal profile of the blends were observed, according to DMTA and DSC tests.

Polymers films and membranes with immobile and irreversible reactive sites can provide significant barrier properties for packaging materials. There is a need to develop mathematical models to understand the behavior of these reactive materials and to confidently extrapolate experimental data. Due to mechanical and optical requirements, barrier films may consist of composites, such as polymer blends and multilayer films with alternating reactive and inert layers. The reactive term that consumes the mobile species in the governing transport equations for such materials is a function of both the mobile species and the immobilized reactive sites, leading to non-linear partial differential equations that typically have to be solved numerically. Composite structures add to the complexity of the model. For the polymer blend, a multiscale model was developed, incorporating the reactive details within the particle into the bulk transport equation. For the multilayer film, initial conditions and diffusion coefficients were assigned independently for reactive or inert layers. The models developed for the three configurations were solved numerically over a wide parameter space. Three regimes were identified, namely early times characterized by an initial flux plateau, and intermediate regime, and long times, characterized by the time lag. Asymptotic analysis of the homogeneous model was used to develop analytical predictions for the three regimes, obviating the need to numerically solve the model’s non-linear equations. These predictions were generalized to polymer blends. For multilayer films, predictions for early and long times were developed. Results for polymer blends and multilayer composites were compared and discussions of the most suitable configuration for different scenarios were presented. The reactive barrier configurations studied require the knowledge of parameters such as reaction rates and coefficients of diffusion and solubility of the reactive polymer. Model and predictive equations have been developed to describe the transient mass uptake in reactive homogeneous films, enabling the extraction of these parameters from sorption experiments. / text

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This thesis deals with the mechanisms of microstructure development in polymer blends. Much work has been performed on the breakup process of immiscible systems where the dispersed phase is suspended inside another matrix. The fluids used were polymer melts or model viscoelastic fluids, and the processing flows were model shear flow or processing flows seen in industry. It is found that in industrial extruders or batch mixers, the morphology of the dispersed polymer evolves from pellets to films, and subsequently to fibers and particles. In this thesis, it is demonstrated based on force analysis that the in-situ graft reactive compatibilization facilitates breakup of the dispersed phase by suppressing slip at the interface of the dispersed phase and matrix phase. The morphology development of polymer blends in industrial mixers was simulated by performing experiments of model viscoelastic drop deformation and breakup under shear flow. Two distinct modes of drop deformation and breakup were observed. Namely, viscoelastic drops can elongate and breakup either in (1) the flow direction or (2) the vorticity direction. The first normal stress difference N1 plays a decisive role in the conditions and modes of drop breakup. Drop size is an important factor which determines to a great extent the mode of drop breakup and the critical point when the drop breakup mechanism changes. Small drops break along the vorticity direction, whereas large drops break in the flow direction. A dramatic change in the critical shear rate was found when going from one breakup mode to another. Polymer melts processed under shear flow present different morphology development mechanisms: films, fibers, vorticity elongation and surface instability. The mechanisms depend greatly on the rheological properties of both the dispersed and matrix phases, namely the viscosity ratio and elasticity ratio. High viscosity ratio and high elasticity ratio result elongation of the dispersed phase in the vorticity direction. Medium viscosity ratio and low elasticity ratio result in fiber morphology. Low viscosity ratio and high elasticity ratio result in film morphology. The surface instability is caused by the shear-thinning effect of the dispersed polymer. / Chemical Engineering

A modernidade exige materiais versáteis, resistentes e, durante um longo tempo os plásticos serviram a esse propósito. Entretanto, o acúmulo desses materiais ao serem descartados no meio ambiente tornou-se um problema Os polímeros biodegradáveis surgiram neste cenário como alternativa para evitar o acúmulo de resíduos plásticos no meio ambiente. O polihidroxibutirato (PHB) representa uma classe de polímeros biodegradáveis, mas que apresenta um alto custo e possui ainda propriedades térmicas limitadas. A borracha natural possui excelentes propriedades mecânicas, resistência ao envelhecimento, flexibilidade e apresenta melhor custo benefício se comparada com as borrachas sintéticas. Neste estudo, foram elaboradas misturas poliméricas de polihidroxibutirato (PHB) e látex de borracha natural em diferentes concentrações, por prensagem à quente. Os ensaios de calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA), espectrometria na região do infravermelho (FTIR), microscopia ótica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram utilizados para caracterizar e avaliar as propriedades das misturas poliméricas. O PHB e as misturas com borracha natural foram submetidos ao ensaio de biodegradabilidade através do enterro em solo simulado, conforme a norma ASTM G 160-03, variando por um período de 2 a 17 semanas. Ao final de cada período foram determinadas a perda de massa, a morfologia dos corpos de prova e foram realizadas as análises de DSC, TGA e FTIR. As misturas poliméricas apresentaram menor resistência térmica do que o PHB. No ensaio de biodegradabilidade, as misturas foram consideradas biodegradáveis, segundo a norma ASTM G 160-03 e tiveram a porcentagem de cristalinidade reduzida, tendo o teor de borracha natural contribuído para aumentar a taxa de biodegradação. As análises por MEV comprovaram a existência de consórcios de microrganismos, responsáveis pela biodegradação do PHB e das misturas poliméricas / Modernity requires versatile , sturdy materials , and for a long time plastic served this purpose. However , the accumulation of these materials to be discarded in the environment has become a problem Biodegradable polymers have emerged in this scenario as an alternative to avoid the accumulation of plastic waste in the environment . The polyhydroxybutyrate ( PHB ) is a class of biodegradable polymers , but it is costly and still has limited thermal properties . Natural rubber has excellent mechanical properties , aging resistance , flexibility and presents best value compared to synthetic rubbers . In this study, polymer mixtures of polyhydroxybutyrate (PHB ) and natural rubber latex in different concentrations were prepared by hot pressing . Tests of differential scanning calorimetry ( DSC ) , thermal gravimetric analysis ( TGA ) , infrared spectroscopy (FTIR ) , optical microscopy (OM ) and scanning electron microscopy (SEM ) were used to characterize and evaluate the properties of polymer blends . The PHB and blends with natural rubber were subjected to biodegradation test by simulated soil burial , according to ASTM G 160-03 , for a period ranging 2-17 weeks. At the end of each period were determined mass loss , the morphology of the specimens and the analysis of DSC , TGA and FTIR were performed . The blends showed lower thermal resistance than the PHB . In the biodegradability test , the mixtures were considered biodegradable according to ASTM G 160-03 and had reduced the percentage of crystallinity , and the content of natural rubber contributed to increase the rate of biodegradation. The SEM analysis confirmed the existence of consortia of microorganisms responsible for the biodegradation of PHB and the polymer blends