L'anisotropie des propriétés physiques macroscopiques d'un échantillon polycristallin ne peut être observée que si les cristallites de cet échantillon sont préférentiellement orientés. <br />L'intérêt de l'analyse quantitative des orientations préférentielles (QTA) a joué un rôle primordial dans le passé, et encore aujourd'hui, par exemple pour optimiser les propriétés mécaniques d'alliages métalliques, pour comprendre les déformations mises en jeu dans certains phénomènes géophysiques ou pour limiter les pertes de matière lors de procédés industriels.<br /><br /><br /> Récemment, l'élaboration de matériaux aux propriétés physiques très anisotropes a relancé un intérêt croissant pour l'analyse texturale. C'est le cas pour les ferro et piézo-électriques, les supraconducteurs, les conducteurs ioniques, les matériaux composites, les polymères ... L'utilisation de la diffraction (rayons X, neutrons et électrons) a aujourd'hui largement remplacé les anciennes méthodes pétrographiques (principalement microscopies optiques en lumière polarisée), qualitatives et souvent incomplètes: <br /><br /><br /> - pour le calcul de certaines propriétés physiques macroscopiques, conséquences de tenseurs anisotropes (propriétés mécaniques, propagation anisotrope des ondes acoustiques, propriétés magnétiques), qui peuvent être modélisées en introduisant des données de QTA.<br /><br /><br /> - pour comprendre la corrélation qui existe entre les tenseurs microscopiques et leur répercutions macroscopique dans des échantillons polycristallins texturés (piézo et ferroélectricité ...)<br /><br /><br /> - pour déterminer les modes de croissance (épitaxie ...), donc optimiser l'élaboration.<br /><br /><br /> La limite de certaines techniques d'investigation structurale a aussi pu être repoussée grâce à l'incorporation des informations de QTA. Par exemple: <br /><br /><br /> - en EXAFS, grâce à l'emploi combiné de l'EXAFS polarisé et de la QTA, pour atteindre des paramètres structuraux particuliers<br /><br /><br /> - en couplant les analyses Rietveld et WIMV pour l'analyse combinée structure-texture-contraintes <br /><br /><br /> - en analyse de texture elle-même, en utilisant les méthodes du profil complet pour l'étude de la texture de composés partiellement cristallisés ou turbostratiques,<br /><br /><br /> Ces approches sont décrites dans ce travail.

L'ion neodyme est un candidat potentiel pour realiser un amplificateur optique pour la seconde bande de telecommunications optiques, en particulier du fait de sa bande d'absorption accessible aux diodes laser du commerce. Cependant, l'emission a 1,3 mm est en competition avec la transition a 1,06 mm issue du meme niveau metastable. Pour optimiser les performances de l'amplificateur a base de neodyme, il faut eliminer cette emission. Nous proposons donc une structure integrant un filtre par reseau de Bragg incline et distribue sur toute la longueur de l'amplificateur. Cet amplificateur est concu a partir d'une couche mince de trifluorure de lanthane (LaF3) dope neodyme (Nd3+). Nous avons mene une etude spectroscopique du LaF3:Nd3+. Durant cette etude, nous nous sommes attaches a etudier certains parametres importants pour l'amplificateur, notamment la polarisation de l'emission a 1,3 mm et l'influence de la concentration en Nd3+. Nous avons ensuite developpe un procede de realisation original a plusieurs points de vue : tout d'abord par l'association d'un materiau polymere pour realiser les fonctions optiques passives et du LaF3:Nd3+ monocristallin comme materiau actif, ensuite par le developpement de technologies generiques permettant de realiser des fonctions optiques a bas cout comme la nanoimpression utilisant une resine thermodurcissable tres fluide et le polisciage. Nous avons aussi mis au point des traitements de surface permettant d'ameliorer l'adherence sur un polymere et les cristaux ioniques. Nous avons enfin modelise le gain d'un micro amplificateur pour 1,3 mm et determine les conditions a respecter pour avoir un gain efficace et un bon rendement. A la suite de quoi, nous proposons une structure pour realiser un tel amplificateur.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre général de l'étude des propriétés statistiques de chaînes polymères aux interfaces. Il s'agit d'un travail théorique qui a pour but de relier les propriétés macroscopiques de l'interface (épaisseur, quantité de monomères adsorbées, tension de surface) à l'organisation microscopique des chaînes. La couche de polymères est décrite en termes de boucles et de queues formées par les polymères adsorbés, en combinant la physique statistique d'une population de boucles de différentes tailles et les lois d'échelle. Tout d'abord, un lien formel est établi entre cette approche phénoménologique et les premiers principes de la physique statistique des polymères en montrant que cette modélisation est une théorie variationnelle. Puis, cette théorie est appliquée au problème de la tension de surface de liquides polymères (solutions semi-diluées et polymères fondus). Les variations de la tension de surface avec la masse moléculaire des chaînes, la température et la fraction volumique dans la solution sont alors déduites. La comparaison de ces résultats avec des mesures expérimentales de tension de surface, trouvées dans la littérature, met en lumière le rôle de la tensio-activité des bouts de chaînes et celui de l'entropie associée à la distribution des boucles. Cette théorie est ensuite étendue au cas de l'adsorption de polyélectrolytes sur une surface de charge opposée, à partir d'une solution semi-diluée. La structure de la couche est décrite analytiquement et l'existence d'une couche extérieure formée de grandes boucles induit une inversion de charge. Enfin, sont abordées la question de l'influence de la géométrie concave sur la structure d'une brosse de polymères et l'étude des connecteurs polymères mobiles. Les propriétés adhésives des jonctions formées par ces derniers dépendent alors fortement de la géométrie des objets connectés et des caractéristiques des polymères.

In this work new fluorinated and non-fluorinated mono- and bifunctional trithiocarbonates of the structure Z-C(=S)-S-R and Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z were synthesized for the use as chain transfer agents (CTAs) in the RAFT-process. All newly synthesized CTAs were tested for their efficiency to moderate the free radical polymerization process by polymerizing styrene (M3). Besides characterization of the homopolymers by GPC measurements, end- group analysis of the synthesized block copolymers via 1H-, 19F-NMR, and in some cases also UV-vis spectroscopy, were performed attaching suitable fluorinated moieties to the Z- and/or R-groups of the CTAs. Symmetric triblock copolymers of type BAB and non-symmetric fluorine end- capped polymers were accessible using the RAFT process in just two or one polymerization step. In particular, the RAFT-process enabled the controlled polymerization of hydrophilic monomers such as N-isopropylacrylamide (NIPAM) (M1) as well as N-acryloylpyrrolidine (NAP) (M2) for the A-blocks and of the hydrophobic monomers styrene (M3), 2-fluorostyrene (M4), 3-fluorostyrene (M5), 4-fluorostyrene (M6) and 2,3,4,5,6-pentafluorostyrene (M7) for the B-blocks. The properties of the BAB-triblock copolymers were investigated in dilute, concentrated and highly concentrated aqueous solutions using DLS, turbidimetry, 1H- and 19F-NMR, rheology, determination of the CMC, foam height- and surface tension measurements and microscopy. Furthermore, their ability to stabilize emulsions and microemulsions and the wetting behaviour of their aqueous solutions on different substrates was investigated. The behaviour of the fluorine end-functionalized polymers to form micelles was studied applying DLS measurements in diluted organic solution. All investigated BAB-triblock copolymers were able to form micelles and show surface activity at room temperature in dilute aqueous solution. The aqueous solutions displayed moderate foam formation. With different types and concentrations of oils, the formation of emulsions could be detected using a light microscope. A boosting effect in microemulsions could not be found adding BAB-triblock copolymers. At elevated polymer concentrations, the formation of hydrogels was proved applying rheology measurements. / Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue fluorierte und unfluorierte mono- und bifunktionelle Trithiocarbonate der Typen Z-C(=S)-S-R und Z-C(=S)-S-R-S-C(=S)-Z zur Anwendung als CTAs (chain- transfer agents) im RAFT-Polymerisationsverfahren hergestellt. Alle CTAs wurden erfolgreich auf ihre Effizienz zur Steuerung des radikalischen Polymerisationsverfahrens hin durch Polymerisation von Styrol (M3) getestet. Neben GPC-Messungen wurden Endgruppenanalysen der synthetisierten Blockcopolymere mittels 1H-, 19F-NMR und in manchen Fällen auch UV-Vis Spektroskopie durchgeführt. Dazu wurden die Z- und/oder R-Gruppen der CTAs mit geeigneten fluorierten Gruppen versehen. Durch Anwendung des RAFT Verfahrens konnten symmetrische Triblockcopolymere vom Typ BAB bzw. mit einer Fluoralkylgruppe endgecappte unsymmetrische Polymere in nur zwei bzw. einem Polymerisationsschritt hergestellt werden. Das RAFT- Polymerisationsverfahren ermöglicht sowohl die Polymerisation hydrophiler Monomere wie N-Isopropylacrylamid (NIPAM) (M1) oder N-Acryloylpyrrolidin (NAP) (M2) für die A-Blöcke als auch der hydropoben Monomere Styrol (M3), 2-Fluorostyrol (M4), 3-Fluorostyrol (M5), 4- Fluorostyrol (M6) und 2,3,4,5,6- Pentafluorostyrol (M7) für die B-Blöcke. Die Eigenschaften der Blockcopolymere in verdünnten, konzentrierten und hochkonzentrierten wässrigen Lösungen wurden mittels DLS, Trübungsphotometrie, 1H- und 19F-NMR, Rheologie, CMC- sowie Schaumhöhen- und Oberflächenspannungsmessungen und Lichtmikroskopie untersucht. Weiterhin wurden ihre Eigenschaften als Emulgatoren und in Mikroemulsion untersucht. Das Micellbildungsverhalten der hydrophob endfunktionalisierten Polymere wurde mittels DLS Messungen in verdünnter organischer Lösung untersucht. Alle untersuchten BAB-Triblöcke bildeten Micellen und zeigten Oberflächenaktivität bei Raumtemperatur in verdünnter, wässriger Lösung. Weiterhin zeigen die wässrigen Lösungen der Polymere mäßige Schaumbildung. Mit verschiedenen Öltypen und Ölkonzentrationen wurden Emulsionen bzw. Mikroemulsionen gebildet. In Mikroemulsion wurde durch Zugabe von BAB-Triblockopolymeren kein Boosting-Effekt erzielt werden. Bei Untersuchung höherer Polymerkonzentrationen wurde die Bildung von Hydrogelen mittels rheologischer Messungen nachgewiesen. Verschiedene Substrate konnten benetzt werden. Die hydrophob endgecappten Polymere bilden in verdünnter organischer Lösung Micellen, die mittels DLS untersucht wurden, und zeigen somit Tensidverhalten in nichtwässriger Lösung.

Jahresbericht des Instituts für Halbleiter- und Mikrosystemtechnik der Technischen Universität Dresden

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Die vorliegende Arbeit liefert einen Beitrag zum Verständnis der komplexen Struktur-/Eigenschaftsbeziehungen dünner Schichten hochverzweigter Polyester. Für die umfassende Charakterisierung wurde eine Vielzahl analytischer Methoden kombiniert. Des Weiteren wurde das Anwendungspotential dieser Schichten hinsichtlich möglicher Sensoranwendung anhand der Adsorption von Modellproteinen gewichtet. Dazu war es notwendig verschieden Methoden zur Stabilisierung dieser Schichten zu entwickeln.

Die Querstrom-Mikrofiltration mit Kapillarmembranen kommt zunehmend in den Bereichen Lebensmittel-, Pharma-, Chemieindustrie sowie in der Umwelttechnik zum Einsatz. Eine vollständige Beschreibung der Deckschichtbildung innerhalb der Membrananlage ist jedoch noch nicht gelungen. Der erste Teil dieser Arbeit widmet sich der Kuchenbildung in einer Kapillarmembran. Dabei werden sowohl Änderungen der Strömungsverhältnisse entlang der Kapillarlänge als auch Klassiereffekte bei der Querstrom-Mikrofiltration von polydispersen Stoffsystemen berücksichtigt. Die Modellberechnungen wurden mit Experimenten validiert. Weiterhin erfolgte die Untersuchung des Einflusses von polymeren Flockungsmitteln (PFM) auf die Mikrofiltration und der Möglichkeiten einer Filtratstromerhöhung durch Flockung mittels PFM. Es wird gezeigt, dass eine optimale Zudosierung von PFM existiert und diese mit einer maximalen Filtratstromerhöhung verbunden ist. Eine Überdosierung von PFM soll jedoch verhindert werden.

Oligomers and polymers based on functionalized Rf-amides were successfully synthesized for the fabrication of hydrophobic surfaces with either linear or network structure. Firstly, new functionalized Rf-amides (RfCONH-, Rf is a perfluoroalkyl segment) were developed in most cases by a one step reaction and a simple work-up procedure. The reaction behaviors of synthesized Rf-amides in polyreactions were well understood. New fluorinated oligoester polyols, blocked IPDI's, and end-hydroxyl terminated oligo(urea urethane)s have been synthesized, the detail structures and properties are well understood. These materials could be suitable components of powder coatings. On the other hand, the end-hydroxyl terminated oligo(urea urethane)s could be used as reactive additives in high solid content and water-borne coatings. Hydrophobic smooth surfaces based on linear polymers, poly(urea urethane)s and alternating MI copolymers, containing fluorinated side groups were successfully constructed. The attachment of fluorinated side groups into polymers can dramatically alter the surfaces of corresponding polymers from more hydrophilic to hydrophobic due to the enrichment of fluorinated side groups on the top of the surface. The backbone configuration, the polarity of backbones, and the thermal treatment on surfaces can influence the surface properties of corresponding materials. Finally, hydrophobic surfaces of cross-linked polyurethanes as model top coatings were constructed under melt condition at high temperature (180 and 190 oC) using the combination of fluorinated oligouretdiones and non-fluorinated oligoester polyols. It was found that the hydrophobicity of resulting cured films is a matter of the competition between the formation of cross-linking network and the segregation of fluoromoieties on the top of the surface.

The dissertation work focuses on the whole route of material development starting from the investigations of properties of the initial (raw) HBPs to their applications. Each research step is given in a separate chapter to enhance attention to various aspects of the aim of the work. Thus, every chapter is started with an introduction. After that, the methods applied and experimental procedure are described. Next part tries to give the comprehensive description of the results obtained. At the end of the chapter, the main points are summarized. The Chapter 1 gives the theoretical description of the main experimental techniques used in this work. In Chapter 2 the chemical (chemical composition, purity, typical structure elements) and physical (glass transition temperature, the temperature of the maximum decomposition, the thermal stability at the high temperatures, molar mass, polydispersity and possible aggregation in solution) properties examined by different techniques of polymer analysis are described. The Chapter 3 is divided into three separate parts: In Chapter 3.1 the description of the formation and modification of inter- and intramolecular hydrogen bonds of hydroxyl terminated HBP is presented to reveal the information of hydroxyl groups re- and/or association due to the high temperatures applied. In Chapter 3.2 the nature of the solid-liquid interface of HBP thin films have been studied by different surface sensitive techniques with respect to further protein adsorption investigations. In Chapter 3.3 the strategy for the fabrication of surface attached carboxyl terminated HBP using &amp;quot;grafting to&amp;quot; technique is developed. The Chapter 4 consists of two parts: The first (theoretic) part outlines the basic principles of protein chemistry, factors influencing on the protein molecule stability in aqueous medium, the mechanism of protein adsorption and forces involved in the adsorption process. In the second part the combination of different in situ techniques was applied to obtain a comprehensive description of complex adsorption processes of protein molecules on different polymer surfaces.