Neste trabalho foram investigados a obtenção de argilas organofílicas e nanocompósitos de Poliestireno com estas argilas. A primeira parte deste trabalho teve como objetivo a modificação de argilas esmectíticas naturais brasileiras, tornando-as organofílicas e adequadas à aplicação em nanocompósitos de matriz poliméricas. Para modificação foram utilizados sais quaternários e foi avaliado quais parâmetros do processo de obtenção mais influenciam nas propriedades das argilas organofílicas. Para tanto foi utilizada a argila Brasgel (fornecida pela BUN, e naturalmente cálcica), e foram propostos diferentes métodos de preparo de argilas, onde quatro parâmetros foram avaliados: os sais quaternários amônio; a granulometria da argila (#400 e coloidal), a temperatura de processamento (ambiente e a 70oC) e os tempos utilizados durante o processo de incorporação dos sais quaternários na estrutura dos materiais argilosos. Os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), ensaios de inchamento de Foster e analise térmica diferencial (DTA). Obteve-se incremento do espaçamento basal com todas as argilas utilizadas. Mostrou-se que os dois principais parâmetros determinantes na incorporação das argilas são o tempo de mistura e a temperatura (de 70oC) empregada. A segunda parte do trabalho teve como objetivo obter nanocompósitos de PS com argilas organofílicas (sendo uma argila obtida na primeira parte e uma comercial, Cloisite 20A) via intercalação no polímero fundido. Os nanocompósitos foram preparados em extrusora de rosca dupla e em misturador interno. As argilas foram adicionadas ao polímero fundido na forma de um pó e em suspensão de etanol. Os nanocompósitos obtidos foram moldados por compressão e injeção (com variações nas condições de injeção para avaliar a influencia na estrutura final), para realização da caracterização. A principal técnica de caracterização utilizada foi a caracterização reológica com ensaios de cisalhamento de pequenas amplitudes (COPA) e de varredura de tempo. Os materiais foram caracterizados também por técnicas auxiliares como DRX, microscopia eletrônica de transmissão (MET), analises térmicas diferenciais (DTA) e ensaios mecânicos. Obteve-se nanocompósitos de estrutura intercalada. Os materiais obtidos no misturadores mostraram as melhores dispersões de argila. . Verificou-se que o tempo de residência dos materiais é um dos fatores mais importantes na obtenção dos nanocompósitos. Os ensaios mecânicos não mostraram alteração significativa. / In this work, the obtention of organoclays and nanocomposites of polystyrene (PS) using these modified clays was studied. In a first part Brazilian smectites clays were modified to be used in clay containing polymer nanocomposites. Several quaternary ammonium salts and experimental methods to modify the clays were used. In particular four parameters were evaluated: the type of ammonium salt, the particle clay size, the temperature and time used during the process of modification. The samples obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), Foster swelling test and differential thermal analysis (DTG). The results indicated that the most two important parameters in the process of modification are the time and the temperature used. In a second part nanocomposites of PS with organoclays (one obtained in the first part, and commercial clay, named cloisite 20A) were obtained by melt intercalation method using a twin screw extruder and an internal mixer. The clays were incorporated to the polymer as a fine dried powder and as a suspension of ethanol. Nanocomposites were molded by compression and injection. The injection conditions were modified to evaluate their influence on the morphology of the samples. The nanocomposites samples were characterized by XRD, transmission electronic microscopy (TEM), DTG and mechanical tests. Small amplitude oscillatory shear (SAOS) and time sweep tests were carried out. Nanocomposites of intercalated structure were obtained. The ones obtained using the internal mixer were shown to present a finer microstructure. The experimental results revealed that the residence time was showed the most important parameter in obtention of nanocomposites.

A polimerização em emulsão de estireno em um microrreator Syrris de 250 µL com misturador estático junção \"T\" foi estudada em duas etapas. Primeiro somente a fluidodinâmica deste dispositivo não convencional foi avaliada, depois, foi desenvolvida a reação de polimerização de forma a observar como este fator influencia no sistema. Os experimentos foram realizados procurando se atingir maiores conversões, mas mantendo a estabilidade da emulsão. Foi um trabalho exploratório, portanto se assemelha mais a um processo de evolução (evolutionary process). Foram verificados a partir de qual relação das vazões dos dois fluidos ocorre a formação de gotas, e que com o aumento da vazão da fase contínua, aquosa (Qc), mantendo constante a vazão da fase dispersa (Qd), foi verificado uma diminuição do diâmetro das gotas e um regime de fluxo laminar. Posteriormente, realizou-se a polimerização em emulsão do estireno no microrreator, porém com restrições para altas vazões. Os parâmetros de processo testados foram a proporção Qc e Qd, a temperatura e a concentração do iniciador para então verificar o efeito que a variação destas ocasionam na conversão de monômero, no diâmetro e número de partículas e nas massas moleculares médias. A polimerização foi feita para soma das vazões Qc e Qd da ordem de 100 µ L/min, com 15% de monômero na formulação e com o maior tempo de residência possível de 2,5 minutos. Para maiores concentrações de monômero, acima de 15% foi verificado entupimento do canal do microrreator. A taxa de conversão de monômero aumentou com o aumento da temperatura e com o aumento da concentração do iniciador, mas o maior valor atingido foi de apenas 37% devido ao baixo tempo de residência. Nos casos de maiores taxas de conversão, as massas moleculares obtidas foram as menores conforme o esperado pela teoria. Finalmente, os índices de polidispersão (PDI), obtidos foram da ordem de 2,5 a 3,5. / The emulsion polymerization of styrene in a microreactor Syrris 250 µL with static mixer junction \"T\" was studied in two steps. First, only the fluidynamics of this nonconventional device was evaluated, after the polymerization reaction was developed in order to observe how this factor influencing the system. The experiments were performed seeking to achieve higher conversions, keeping the stability of the emulsion. It was an exploratory work therefore is more like an evolutionary process. The ratio of two-phase flow rates was analyzed from which of them occurs droplet formation. The flow rate of dispersed phase (Qd) was kept constant and the continuous phase (Qc), was increased. It can be observed the decreasing of droplet diameter and a laminar flow regime. Later, it was carried out emulsion polymerization of styrene in the microreactor with restrictions for high flow rates. The process parameters were analyzed: the ratio Qc/Qd, the temperature and initiator concentration and then determine the effect that these variations cause the monomer conversion, the diameter, number of particles and the average molecular weight. The polymerization occurred to the sum of the flow rates Qc and Qd of around 100 µ L/min with 15% monomer in the formulation with the highest residence time of 2,5 minutes. For higher concentrations of monomer, above 15% was observed clogging in the microreactor channel. The monomer conversion rate raised with increasing temperature and with the concentration of initiator, but the largest value achieved was only 37% due to the low residence time. In this case, the molecular weights obtained were smaller as expected by theory. Finally, the polydispersity indexes obtained were around 2.5 to 3.5.

Foi estudada a cristalização de suspensões aquosas de esferas de poliestireno (850&#197, 910&#197 e 1090&#197 de diâmetro) no limite de baixas concentrações -1011 a 1013 esferas / cm3. A dependência do parâmetro de rede com a concentração original (n) da suspensão aquosa apresenta uma transição de fase da fase bcc para fcc, conforme já foi observada por outros autores. Observamos também que durante a cristalização a concentração de esferas no cristal Ra sistematicamente maior do que na solução original, portanto a água estaria sendo expelida para a solução durante a cristalização. Baseado nestas observações nós propomos um modelo de cristalização onde os cristalites (concentração n1) estão em equilíbrio termodinâmico com uma solução com concentração n2 (n1&#62 n &#62 n2), dando para cada concentração inicial um diferente parâmetro de rede determinado por este equilíbrio. Nossos resultados mostraram que o coeficiente de expulsão da água durante a cristalização é dependente do raio da esfera. Para realizar as medidas de parâmetro de rede nós adaptamos para as nossas condições particulares o método de Debye-Scherrer usado em difração de raios-X por cristais. O equivalente à fonte de raios-X era um laser de Argônio com comprimentos de onda variáveis. Diversas experiências novas são sugeridas. / The crystallization of aqueous suspensions of polystyrene spheres 850&#197, 910&#197 and 1090&#197 of diameter) was studied in the limit of low concentration -1011 to 1013 spheres / cm3. The dependence of the lattice parameter with the original concentration (n) of the aqueous suspension shows a phase transition from bcc to fcc phase as it was already been observed by others authors. We also observed that during crystallization the concentration of spheres in the crystal was systematically higher than in the original solution, showing that water should be expelled toward the solution during crystallization where the crystallites (concentration n1) are in thermodynamic equilibrium with a solution with concentration n2 (n1&#62 n &#62 n2) giving for each initial concentration a different lattice parameter determined by this equilibrium. Our results showed that coefficient of water rejection during crystallization is dependent on the sphere radius. In order to make the measurements of the lattice parameter we adapted to our particular conditions the Debye-Scherrer method used in X-ray diffraction of crystals. The equivalent to the X-ray source was a tunable Argon laser. Several new experiments are suggested.

Orientador: Liliane Maria Ferrareso Lona / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T21:14:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Manzato_FranciniGoncalves_M.pdf: 1285915 bytes, checksum: 839277a475811cdc2ed9b03dc34df2fc (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: O conceito de polimerização via radical livre controlada (do inglês Living Free Radical Polymerization - LFRP) tem atraído interesse significativo devido às suas vantagens como um processo de radicais livres, cujas condições de reação não são tão rigorosas quanto às da polimerização iônica, usualmente utilizada para a produção de polímeros com baixa polidispersidade, e para a produção de polímeros com arquiteturas moleculares complexas e pré-definidas. No presente trabalho, estes princípios foram aplicados na investigação experimental da polimerização de estireno mediado por nitróxidos (NMRP), em solução de xileno em reator tanque agitado em batelada, com o objetivo de estudar a viabilidade do aumento de escala da produção de polímeros controlados via processo NMRP. A polimerização controlada via processo NMRP é geralmente estudada considerando sistema em massa (bulk). Poucas pesquisas existem na literatura considerando o processo NMRP em solução, uma alternativa para aumentar o controle da temperatura e da agitação do sistema. Neste trabalho, com o objetivo de produzir polímeros com distribuições de massas molares estreitas, com polidispersidades (PDI) próximas da unidade a uma elevada velocidade de conversão, foi utilizada uma combinação de dois tipos de iniciadores: o TBEC (tert-butilperóxido-2-etilhexil carbonato), que possui uma constante de decomposição baixa, e o BPO (peróxido de benzoíla), com constante de decomposição maior. A conversão do polímero foi determinada através de análise gravimétrica, e a caracterização do polímero foi feita através da análise das massas molares médias e das distribuições de massa molar pela técnica de Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Observou-se a possibilidade de produzir polímeros controlados, a uma velocidade de reação razoável, a partir do processo NMRP em solução / Abstract: The concept of Living Free Radical Polymerization (LFRP) has attracted considerable interest due to its advantages like its reaction conditions which are not as strict as in the ionic polymerization, usually, used for the production of polymers with low polydispersity. The LFPR also allows the production of polymers with complex and predefined molecular architectures. In this work, these principles were applied in an experimental investigation of living free radical polymerization mediated by nitroxide (NMPR) in xylene solution using a batch reactor, with the purpose of study the viability of scaling up the production of polymers controlled via NMRP process. Generally, NMRP technique is studied in bulk polymerization systems and a few works have been performed in solution which is an alternative to improve the temperature and stirring control of the system. The main objective of this work was to produce polymer with narrow molecular weight distribution and polydispersity around 1 at high conversion speed through solution polymerization. A combination of two types of initiators was used: tert-butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate (TBEC) and benzoyl peroxide (BPO), which have low and high decomposition rates respectively. The polymer conversion was determined by gravimetry, and the polymer average molecular weights and molecular weight distributions were obtained by gel permeation chromatography (GPC). The experimental results show that is possible to produce polymers controlled at a reasonable rate of reaction from the NMRP process in solution / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química

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The use of polymer nanocomposites (PNCs) for their unique properties has been around for over a century, used in anything from airplanes to raincoats. In the past 30 years, the fabrication of advanced composite materials has expanded this field into a vast array of applications, tailoring the optical, mechanical, and electrical properties of the material for any specific use. As with any composite, the goal is to take advantage of the desirable properties in each individual component and form an overall superior material. In this body of work, we focus on mixing inorganic nanoparticles (NPs), which are strong and dense, with various polymers, typically used for being tough, light, and easy to work with. The reason for using nano-sized fillers is to maximize the inorganic surface area with which the polymer can interact with, allowing for a minimum amount of filler to be used with maximum benefit, though this is not always practically the case. The interaction between the NP and polymer is only optimized if the NP structure can be controlled. Each of the chapters in this thesis work toward finding new, and practical, methods for understanding and controlling NP dispersions in polymers. In each of the chapters, we focus primarily on the use of silica NPs, ranging from 10-100 nm in diameter, studying methods for controlling their dispersion in polymers like polystyrene (PS), polyethylene (PE), polyisoprene (PI), poly(2-vinyl pyridine) (P2VP), poly(ethylene oxide) (PEO), poly(methyl acrylate) (PMA), and others. First, we take a closer look at how to control and quantify “well-dispersed” NPs in a polymer matrix, taking advantage of various techniques to stabilize the NPs in solution before casting them into the polymer. Once we understand how to reliably disperse the NPs, we can begin to find ways to reorganize them into structures that could provide further improvements in the mechanical properties of the composites, again focusing on methods that would be practically relevant in any polymer system. These techniques take advantage of thermodynamic and kinetic drivers to reorder the NPs in amorphous and semi-crystalline polymers. Forming bound layers of a polymer on a favorably interacting NP surface can stabilize the NPs in a variety of polymer systems, providing initially well-dispersed systems for further study. Alternatively, the grafting of chains onto the NP surface leads to various self-assemblies of the NPs in different matrices, depending on the interaction of the grafted and matrix chains. Starting with well-dispersed NPs in a semi-crystalline polymer allows us to take advantage of the crystallization process to kinetically force NPs into hierarchical structures throughout the composite. This concept alone encompasses a bulk of this thesis – a technique that simply requires the isothermal crystallization of the polymer at different temperatures to achieve vastly different NP structures. Understanding the interaction of the NPs and the crystal is studying using extensive calorimetry and microscopy experiments, specifically determining how to define the confinement of the system due to the presence of NPs and their effect on growth and nucleation. The resulting alignment of NPs into the interlamellar region of the crystal is then analyzed in detail using a correlation function, commonly applied to neat semi-crystalline structures, but applied here for the first time to a PNC. This analysis provides new insights into the alignment process and ways for quantifying the degree of NP alignment. The alignment technique is then applied to several other systems for the specific focus of improving the mechanical properties of unique and industrially relevant PNCs, specifically using polymer grafted NPs. Finally, we briefly discuss the effect of annealing time and temperature on NP dispersion, dynamics, and resulting in unprecedented changes in the macroscopic properties of the material, uncovering new insights in the aging of PNCs. Each of these techniques provides details around controlling the organization and structure of NPs in polymers for the purpose of improving their mechanical properties, all while simply changing the way in which the material is processed.

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The diploma thesis deals with radical bulk polymerization of styrene. Recent knowledges about mono- and multifunctional initiators of radical polymerization and coordination polymerization of styrene with metalocene initiators are summarized in theoretical part. Experimental part of diploma thesis is focused on relationship between polymerization conditions and conversion, molecular mass and distribution of molecular mass. Experiments carried out with monofunctional initiators (dibenzoylperoxide, dilauroylperoxide, tert-butylperbenzoate) and with bifunctional initiators (Luperox 101 and Luperox 256). Polymerizations took place at temperatures from 80 to 134 °C, reaction time was from 1 to 24 hours, and pressure was 100 and 500 kPa. Conversion of monomer was determined by gravimetry and infrared spectroscopy. Molecular mass and indexes of polydisperzity were measured by gel permeation chromatography in solutions of polystyrene with tetrahydrofurane at temperature 23 °C.

Orientador: Paulo César Lodi / Resumo: O poliestireno expandido (EPS), que entre vários materiais, também da origem a um gessintético, o geoexpandido, que é muito utilizado em obras geotécnicas, pois quando comparado a outros materiais, possui um menor peso específico o que diminui o peso próprio da estrutura, minimizando eventuais recalques. Além disso, a combinação de alta resistência e baixa compressibilidade o tornam uma boa escolha para obras geotécnicas. No entanto, o EPS é extremamente susceptível a solventes, hidrocarbonetos e raios ultravioletas. Nesse sentido, poucos trabalhos tem explorado os aspectos de degradação do material em aplicações geotécnicas. Assim, o presente trabalho avaliou a degradação do poliestireno expandido (EPS) por meio de ensaios laboratoriais. Para tanto, utilizaram-se amostras de EPS em cinco diferentes massas específicas, a saber: 10,0, 14,5, 18,0, 22,0 e 33,5 kg/m³. O processo de degradação das amostras foi avaliado por meio da exposição à intempérie por catorze, trinta e quarenta e cinco dias e exposição ao vapor de gasolina por sete, catorze e trinta dias. Para avaliação do processo degradativo foram realizados ensaios de absorção de água, compressão uniaxial e cisalhamento direto de interface (EPS/EPS). Os ensaios foram realizados após cada período de exposição e os resultados obtidos foram comparados aos valores de referência das amostras intactas. Os resultados mostram que os valores de absorção de água, para ambos os tipos de exposição, apresentam comportamento similar, d... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Expanded polystyrene (EPS), which among many materials, also gives rise to a gessynthetic, geo-expanded, which is widely used in geotechnical works, because when compared to other materials, has a lower specific weight which decreases the structure's own weight. , minimizing any repression. In addition, the combination of high strength and low compressibility make it a good choice for geotechnical works. However, EPS is extremely susceptible to solvents, hydrocarbons and ultraviolet rays. In this sense, few studies have explored the degradation aspects of the material in geotechnical applications. Thus, the present work evaluates the degradation of expanded polystyrene (EPS) by results of laboratory tests. For this purpose, EPS samples were used in five different specific masses, namely: 10.0, 14.5, 18.0, 22.0 and 33.5 kg/m³. The degradation process of the samples was evaluated by exposure to the weather for fourteen, thirty and forty five days and exposure to gasoline vapor for seven, fourteen and thirty days. To evaluate the degradation process water absorption, uniaxial compression and (EPS/EPS) interface direct shear tests were performed. The tests were performed after each exposure period and the results obtained were compared to the reference values of the fresh samples. The main results show that the water absorption values, for both types of exposure, present similar behavior, so that the absorption is inversely proportional to the specific mass. Regarding uniaxial re... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

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