Esta dissertação apresenta a síntese, a caracterização de pentafluorofenil-piridilporfirinas base livre e substituídas com complexos de rutênio. Foi feita a investigação de como a inserção de grupos pentafluorofenil (grupos retiradores de elétrons) interfere nas das propriedades eletroquímicas, espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas. A partir da coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ à porfirina M(4-N-Py)TFPPH2 foram construídas as díades modelo [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6, que foram caracterizadas pelas mesmas técnicas que as porfirinas. Também foram sintetizadas as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2, onde há a coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ aos isômeros das porfirinas cis- e trans-B(4-N-Py)BFFPH2. Estas moléculas foram caracterizadas por análise de massa ESI MS e ESI MSMS e por espectroscopia UV-Vísivel. Pelos espectros UV-Vísivel pode-se notar que os espectros são apenas uma somatória do perfil espectral dos componentes, sugerindo ausên-cia de comunicação eletrônica. No entanto estudos eletroquímicos das díades [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 indicam que esta comunicação existe, embora pequena, não é negligenciável. Os estudos por análise de massa ESI MS e ESI MSMS foram realizados com as porfirinas, com o complexos [Ru(bpy)2Cl]+, com o cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+, com as díades modelos [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 e com as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2. As estruturas dos compostos foram confirmados por ESI MS. Para as tríades cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 os experimentos ESI MSMS permitiram verificar que a fragmentação dos compostos, levam às unidades monossubstituidas [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ e [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+ e os fragmentos substituintes [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Não foi possível verificar nenhuma diferença na fragmentação dos isômeros cis- e trans- das supermoléculas. Os ensaios de luminescência mostraram que a introdução de grupos modificadores [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+ suprimem a emissão da porfirina. Os dados fotofísicos preliminares mostram que as duas unidades ligadas às porfirinas M(4-N-Py)TFPPH2, cis- e trans- B(4-N-Py)BFPPH2 estão atuando como aceptor final de carga. / This work reports the synthesis and characterization of free base pentafluorophenylpyridilporphyrins as well as the synthesis and characterization of these compounds coordinated with ruthenium complexes. We have investigated how the insertion of pentafluorophenyl groups (electronwithdrawing groups) interferes with the eletrochemical, spectroscopic and photophysical properties of the compounds. The dyads models [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6 were constructed using the [Ru(bpy)2Cl]+ complex, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, and the free base porphyrin M(4-N-Py)TFPPH2. These dyads were characterized by the same techniques used to characterize the isolated porphyrins. The assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were also synthesized, through coordination of the [Ru(bpy)2Cl]+ complex with the [Ru3O(Ac)6(py)2]+ trinuclear ruthenium complex and the cis- and trans isomers of the B(4-N-Py)BFFPH2 porphyrin. These molecules were characterized by ESI MS and ESI MSMS mass analyses and UV-Visible spectroscopy. The UV-Visible spectra were a sum of the spectral profile of the isolated components, suggesting a lack of eletronic communication between the units. However, electrochemical studies of the [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 dyads denoted this communication exists. So, despite being low, it must not be disregarded. ESI MS and ESI MSMS mass analyses of the porphyrins, the complex [Ru(bpy)2Cl]+, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, the dyads model [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6, and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 and the assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were carried out. The structures of the compounds were confirmed by ESI MS. The ESI MSMS experiments for the cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 triads allow us to verify that the fragmentation of the compounds results in the monosubstituted units [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ and [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+, and the substituents units [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. No difference in the fragmentation of the cis- and trans-isomers of the supermolecules was detected. The luminescence experiments showed that the porphyrin emission is almost totally quenched because of the binding of the groups [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Photophysics results shows that these two units bounded to porhyrins M(4-N-Py)TFPPH2, cis- and trans- B(4-N-Py)BFPPH2 act as charge receptors.

O conceito de PDT é a fotoindução da citotoxicidade das células proliferativas envolvendo um agente fotossensibilizador, uma fonte de luz e oxigênio. Apesar de ser uma terapia eficiente no tratamento de várias neoplasias, a PDT apresenta algumas limitações dentre as quais a não seletividade em células do tecido hepático.O presente trabalho avaliou a correlação entre penetração luminosa e necrose, assim como a extensão da mesma em função da concentração do fotossensibilizador utilizado (Photogem) e de três diferentes doses de energia. A transição do epitélio necrosado e do epitélio sadio, foi realizada após a irradiação de fígados normais de ratos previamente fotossensibilizados. O acúmulo do Photogem, administrado via endovenosa, no fígado, foi investigado através da espectroscopia de fluorescência. As fontes de luz utilizadas para irradiação foram um laser de diodo de 630nm e um dispositivo a base de LEDs (diodos emissores de luz). Observamos que o tecido hepático normal, fotossensibilizado, apresenta suas características ópticas alteradas, evidenciadas nos estudos de penetração da luz e alteração térmica durante a irradiação, refletindo na profundidade da necrose. Verificamos que a presença do FS no tecido alvo diminui a penetração da luz, levando a um aumento da temperatura, devido à grande quantidade de energia absorvida pelo FS, a qual é dissipada na forma de calor. Notamos uma abrupta delineação da necrose correspondendo à queda de intensidade luminosa no tecido iluminado. A profundidade de necrose obtida com o uso do LED apresentou uma pequena variação, devido à linha espectral do mesmo ser mais larga, quando comparado ao laser. Histologicamente o tecido hepático e irradiado apresentou necrose coagulativa, infiltrado inflamatório neutrofílico e necrose da veia centrolobular em todos os grupos experimentais; também observamos uma nítida delimitação entre o tecido epitelial normal e o tecido epitelial fotossensibilizado. Estes resultados serão importantes para o desenvolvimento de estratégias para um possível protocolo para aplicação da PDT em tumores malignos hepáticos. / The PDT concept is the photo induction of the citotoxicity of proliferating cells involving a photosensitizer agent, a light source and oxygen. Despite being an efficient therapy on the treatment of several neoplasias, PDT presents some restrictions including the non-selectivity in hepatic tissue cells. This work evaluated the correlation between light penetration and necrosis, as well as the extension of such as function of the concentration of the photosensitizer used (Photogem) and three different doses of energy. The necrosed epithelium and healthy epithelium transition was performed after the irradiation of normal livers of previously photosensitized rats. The Photogem accumulation, intravenously administrated, on the liver was investigated through fluorescence spectroscopy. The light sources used for irradiation were: diode laser operating at 630 nm and a LEDs (Light Emitting Diode) device. We observe that the photosensitized normal hepatic tissue presents its optical characteristics altered, which was previously evidenced on the studies of light penetration and thermal alteration during the irradiation, altering the necrosis depth. We checked that the photosensitizer presence on the target tissue decreases the light penetration leading to a temperature increase, due to a large amount of energy absorbed by the photosensitizer, which is dissipated by means of heat. We noticed an abrupt necrosis delineation corresponding to the drop of the light intensity on the irradiated tissue. When the LED was used, the necrosis depth presented little variation, due to its spectral line being larger when compared to the laser’s spectral line. Histological, the irradiated hepatic tissue presented coagulative necrosis, inflammatory infiltration neutrophilic and centrilobular vein necrosis in all experimental groups, we also observed a clear delimitation between normal epithelial tissue and photosensitized tissue. These results will be important to the development of strategies for a possible protocol for the PDT application on hepatic malign tumors.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao parcial.pdf: 448686 bytes, checksum: 709cf1be3dcb35f744daa6682aa956b5 (MD5) Previous issue date: 2008-03-14 / There has been substantial interest in the properties of substituted meso-tetraarylporphyrins and metallo porphyrins as catalysts for oxidation of hydrocarbons and oxygen detection, among others. This work describes the synthesis of a new porphyrin, TBMPP 27, and its metallo complexes 28 and 29. Herein it was used a readily available reactant as starting material 22, vanilin, which was submitted too alkylation with n-bromobutane affording the synthetic precursos 25. The desired porphyrin 27, was obtained by reacting pyrrole and the corresponding aldehyde in the presence of propionic acid (Alder - Longo method). The purified porphyrin 27 was then subjected to the meallation process. the synthesized compounds were characterized by IR, UV-Vis, NMR and EPR spectroscopy; / O interesse pela síntese de porfirinas e derivados vem se tornando cada vez mais crescente, devido à grande eficiência catalítica de seus derivados metalados em reações de oxidação de hidrocarbonetos e detecção de oxigênio, entre outras. Neste sentido foi realizado um estudo visando a síntese de uma nova porfirina, a TBMPP 27, e seus derivados metalados 28 e 29. A porfirina 27 foi preparada à partir de um reagente acessivel e de baixo custo, a vanilina 22. A alquilação de 22 com n-bromobutano levou ao precursos sintetico 25 que foi então submetido às condições de Adler-Longo, pirrol e ácido propiônico, fornecendo a porfirina desejada 27. A porfirina base livre purificada foi entao submetida ao processo de metalação. Os novos compostos sintetizados foram caracterizados por espectroscopia de IV, UV-Vis,RMN e RPE.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silvia Scheider.pdf: 1077798 bytes, checksum: 65527d2c2706c0fad2d5fd0c7d71b25f (MD5) Previous issue date: 2009-03-02 / The development of methods for the synthesis of porphyrins has been studied since 1929. Since then, several studies were carried out in order to increase yield and lower the production costs. This work describes a process, based on Adler-Longo method, in which propionic acid was replaced by a mixture of by acetic acid and acetic anhydride on the synthesis of meso-tetrakis(4-methoxyphenyl)porphyrin 16. The process is attractive because the yield was improved, the cost lowered and removal of the solvent was easier because of the low boiling point. The formation of porphyrins complexed with metals, such as, iron 17, manganese 18, copper 19 and zinc 20, was also studied with success. The methods found in the literature were modified to facilitate the process of reaction and purification. The synthesis of metalloporphyrins was performed without the use of inert atmosphere, and the performance found was consistent with those described in literature for the iron and copper metalloporphyrins, but the purification process was facilitated. Copper metalloporphyrin 19, precipitates in N,N-dimethylformamide (DMF), and therefore, filtration was a simple and effective method of purification. The porphyrin and metalloporphyrins were fully characterized by infrared, UV-Vis and electron paramagnetic resonance (EPR) and nuclear magnetic resonance (RMN) spectroscopy. All the spectral data were completely consistent with those reported in the literature. Synthesized compounds. / A síntese de porfirinas vem sendo estudada desde 1929. Desde então vários processos foram descritos buscando facilitar, aumentar o rendimento e também diminuir o custo beneficio da produção desses compostos. Neste trabalho desenvolveu-se um método, a partir do método de Adler-Longo, em que o ácido propiônico foi substituído por uma mistura de ácido acético e anidrido acético na síntese da meso-tetrakis(4-metóxifenil)porfirina 16. O método é interessante, pois o rendimento da reação foi otimizado, mas o custo de preparação do produto e a remoção do solvente usado é facilitada devido ao menor ponto de ebulição. A reação de metalação da porfirina com ferro 17, manganês 18, cobre 19 e zinco 20, também foram estudadas com sucesso. Os métodos encontrados na literatura foram alterados a fim de facilitar o processo de síntese e também de purificação. A metalação foi realizada sem o uso de atmosfera inerte e o rendimento foi coerente com o encontrado na literatura para as porfirinas de ferro e para as porfirinas de cobre foi superior devido ao processo de purificação usado. A metaloporfirina de cobre 19, precipita em N,N-dimetilformamida (DMF), e portanto, a filtração é um método simples e eficiente de purificação. A porfirina e as metaloporfirinas foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e do ultravioleta-visível (UV-Vis), por ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 1H e 13C. Todos os dados espectrais obtidos estão completamente de acordo com os descritos na literatura. Compostos sintetizados.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Daniel Jesus.pdf: 2167647 bytes, checksum: 9b9dfa5da603f3320bb70052de09b06f (MD5) Previous issue date: 2011-03-04 / Porphyrins and its derivatives are of significant importance due to their physical, chemical and essential biological properties. The uses of porphyrins and metalloporphyrins include: photodynamic therapeutics; oxidation catalysts; components of printing inks and toners; and protective coatings. In addition, in the past few years, there has been extensive use of porphyrins in molecular electronics and other new materials. Such importance has prompted extensive studies on the synthesis of porphyrins. Therefore, the study on synthetic methods to improve the yields of porphyrins is of great significance. In this work some porphyrins were synthesized, with emphasis on water-soluble compounds. It was based on the classical Adler-Longo method and some modifications were made which led to yields 50% higher than those described in literature for some precursors of cationic and anionic compounds. For instance, DMAPP 37 lead to cationic metalloporphyrin 34 which is more water-soluble than the correspondent free base porphyrin, which will allow further research of toxic effects of hydrophilic porphyrins on microorganisms. Synthesized compounds. / Porfirinas e seus derivados são de importância significativa devido às suas características físicas, químicas e propriedades biológicas essenciais. Os usos de porfirinas e metaloporfirinas incluem: terapêutica fotodinâmica; catalisadores de oxidação; componentes de tintas de impressão e toners, e revestimentos de proteção. Além disso, nos últimos anos, houve uso extensivo de porfirinas em eletrônica molecular e outros novos materiais. Tal importância tem promovido extensos estudos sobre a síntese de porfirinas nos últimos anos. Portanto, o estudo sobre os métodos sintéticos para melhorar o rendimento de porfirinas é de grande importância. Neste trabalho algumas porfirinas foram sintetizadas, com ênfase em compostos solúveis em água. Foi utilizado o clássico método de Adler-Longo e algumas modificações foram feitas o que levou a rendimentos de até 50% superior ao de literatura de alguns precursores de compostos catiónicos e aniónicos. O composto 37 levou a uma metaloporfirina catiônica 34 mais solúvel em água do que a porfirina base livre correspondente, isso permitirá, em pesquisa continuada, a realização de novos estudos dos efeitos tóxicos de porfirinas hidrofílicas em microorganismos. Compostos sintetizados.

O conceito de PDT é a fotoindução da citotoxicidade das células proliferativas envolvendo um agente fotossensibilizador, uma fonte de luz e oxigênio. Apesar de ser uma terapia eficiente no tratamento de várias neoplasias, a PDT apresenta algumas limitações dentre as quais a não seletividade em células do tecido hepático.O presente trabalho avaliou a correlação entre penetração luminosa e necrose, assim como a extensão da mesma em função da concentração do fotossensibilizador utilizado (Photogem) e de três diferentes doses de energia. A transição do epitélio necrosado e do epitélio sadio, foi realizada após a irradiação de fígados normais de ratos previamente fotossensibilizados. O acúmulo do Photogem, administrado via endovenosa, no fígado, foi investigado através da espectroscopia de fluorescência. As fontes de luz utilizadas para irradiação foram um laser de diodo de 630nm e um dispositivo a base de LEDs (diodos emissores de luz). Observamos que o tecido hepático normal, fotossensibilizado, apresenta suas características ópticas alteradas, evidenciadas nos estudos de penetração da luz e alteração térmica durante a irradiação, refletindo na profundidade da necrose. Verificamos que a presença do FS no tecido alvo diminui a penetração da luz, levando a um aumento da temperatura, devido à grande quantidade de energia absorvida pelo FS, a qual é dissipada na forma de calor. Notamos uma abrupta delineação da necrose correspondendo à queda de intensidade luminosa no tecido iluminado. A profundidade de necrose obtida com o uso do LED apresentou uma pequena variação, devido à linha espectral do mesmo ser mais larga, quando comparado ao laser. Histologicamente o tecido hepático e irradiado apresentou necrose coagulativa, infiltrado inflamatório neutrofílico e necrose da veia centrolobular em todos os grupos experimentais; também observamos uma nítida delimitação entre o tecido epitelial normal e o tecido epitelial fotossensibilizado. Estes resultados serão importantes para o desenvolvimento de estratégias para um possível protocolo para aplicação da PDT em tumores malignos hepáticos. / The PDT concept is the photo induction of the citotoxicity of proliferating cells involving a photosensitizer agent, a light source and oxygen. Despite being an efficient therapy on the treatment of several neoplasias, PDT presents some restrictions including the non-selectivity in hepatic tissue cells. This work evaluated the correlation between light penetration and necrosis, as well as the extension of such as function of the concentration of the photosensitizer used (Photogem) and three different doses of energy. The necrosed epithelium and healthy epithelium transition was performed after the irradiation of normal livers of previously photosensitized rats. The Photogem accumulation, intravenously administrated, on the liver was investigated through fluorescence spectroscopy. The light sources used for irradiation were: diode laser operating at 630 nm and a LEDs (Light Emitting Diode) device. We observe that the photosensitized normal hepatic tissue presents its optical characteristics altered, which was previously evidenced on the studies of light penetration and thermal alteration during the irradiation, altering the necrosis depth. We checked that the photosensitizer presence on the target tissue decreases the light penetration leading to a temperature increase, due to a large amount of energy absorbed by the photosensitizer, which is dissipated by means of heat. We noticed an abrupt necrosis delineation corresponding to the drop of the light intensity on the irradiated tissue. When the LED was used, the necrosis depth presented little variation, due to its spectral line being larger when compared to the laser’s spectral line. Histological, the irradiated hepatic tissue presented coagulative necrosis, inflammatory infiltration neutrophilic and centrilobular vein necrosis in all experimental groups, we also observed a clear delimitation between normal epithelial tissue and photosensitized tissue. These results will be important to the development of strategies for a possible protocol for the PDT application on hepatic malign tumors.

CLEMENTE, Claudenilson da Silva. Desenvolvimento e aplicação de sistemas nanoestruturados a partir da meso-porfirina derivada do LCC. 2015. 93 f. Tese (Doutorado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2015. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-04T17:27:12Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_csclemente.pdf: 3478429 bytes, checksum: 6edff28cce737feb15c3d8b2a96f4f9d (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-10T19:49:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_csclemente.pdf: 3478429 bytes, checksum: 6edff28cce737feb15c3d8b2a96f4f9d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T19:49:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_csclemente.pdf: 3478429 bytes, checksum: 6edff28cce737feb15c3d8b2a96f4f9d (MD5) Previous issue date: 2015 / Porphyrins are very attractive system to study self-assembly due to its basic structure, chemical and thermal stability, synthetic versatility and important technological applications. This work presents the development of self-assembled systems meso-porphyrin derived from cardanol, the major constituent of the LCC. We were developed Langmuir and Langmuir-Blodgett (LB) thin films and superparamagnetic nanosystems coated with meso-porphyrin. The Langmuir films showed molecular area mean of the 177 Å 2 confirmed by compressibility modulus. The 700 nm band observed in the Langmuir films supports the coexistence of monomers and dimers similar to the spectra of the solution (CHCl3/CH3COOH). The Brewster angle microscopy measurements showed formation of bright block domains with different sizes and shapes for the monolayer that disappears after surface pressure starts to increase. The UV–vis spectra of the Langmuir films and FTIR reflection of the Langmuir–Blodgett films (LB) indicated that the molecules exhibit preferential orientation with the parallel planes to the water (Langmuir) and in the substrate (LB). The LB film of 5 layers showed better response as electrode and has been tested as a promethazine sensor. Magnetic Fe 3 O 4 nanoparticles with an average size of 11 nm were coated with oleic acid layer and a meso-porphyrin layer to producing a novel superparamagnetic fluorescent nanosystem. Also were obtained systems coated with meso-porphyrins metallated with Co2+, Ni2+, Cu2+ and Zn2+ ions. The systems were characterized by TEM, FT-IR, TGA, vibrating sample magnetometry, UV-Vis, fluorescence and confocal miscroscopy. The systems showed good thermal stability, excellent magnetization and nanosized dimensions. / Porfirinas são sistemas muito atrativos para estudos de automontagem graças a suaestrutura ba se, estabilidadequímica e térmica, versatilidade sintética e importantes aplicações tecnológicas. Este trabalho tem por finalidade apresentar o desenvolvimento de sistemas automontados da meso-porfirina derivada do cardanol, constituinte majoritário do LCC. Foram desenvolvidos filmes finos de Langmuir e Langmuir-Blodgett (LB) e aplicado como sensor eletroquímico para prometazina e nanossistemas superparamagnéticos revestidos com a meso-porfirina. Os filmes de Langmuir apresentaram área molecular média de 177 Å 2 , confirmado pelo módulo de compressibilidade. A banda centrada em λ = 700 nm observados nos filmes suporta a coexistência de monômeros e dímeros semelhantes aos espectros em solução de CHCl3/CH3COOH. A microscopia do ângulo de Brewster mostrou domínios com blocos brilhantes de diferentes tamanhos e formas para a monocamada que desapareceram após o aumento da pressão de superfície. Os espectros de UV-vis dos filmes e FT-IR no modo reflexão dos filmes de Langmuir-Blodgett (LB) indicaram que as moléculas apresentam orientação preferencial com os planos paralelos à água (no Langmuir) e no substrato (LB). O filme LB de 5 camadas apresentou melhor resposta como eletrodo e foi testado como um sensor de prometazina. As nanopartículas magnéticas de Fe 3 O 4 com tamanho médio de 11 nm foram revestidos com uma camada de ácido oleico seguido da meso-porfirina produzindo um novo nanossistema superparamagnético fluorescente. Foram obtidos também os sistemas revestidos com porfirinas metaladas com os íons Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+, os quais foram caracterizados por MET, FT-IR, análise termogravimétrica, magnetometria de amostra vibrante, UV-Vis, emissão de fluorescência e miscroscopia confocal. Os resultados mostraram que os sistemas apresentaram boa estabilidade térmica, comportamento superparamagnético e dimensões nanométricas.

Esta dissertação apresenta a síntese, a caracterização de pentafluorofenil-piridilporfirinas base livre e substituídas com complexos de rutênio. Foi feita a investigação de como a inserção de grupos pentafluorofenil (grupos retiradores de elétrons) interfere nas das propriedades eletroquímicas, espectroscópicas e fotofísicas das porfirinas. A partir da coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ à porfirina M(4-N-Py)TFPPH2 foram construídas as díades modelo [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6, que foram caracterizadas pelas mesmas técnicas que as porfirinas. Também foram sintetizadas as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2, onde há a coordenação do complexo [Ru(bpy)2Cl]+ e do cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+ aos isômeros das porfirinas cis- e trans-B(4-N-Py)BFFPH2. Estas moléculas foram caracterizadas por análise de massa ESI MS e ESI MSMS e por espectroscopia UV-Vísivel. Pelos espectros UV-Vísivel pode-se notar que os espectros são apenas uma somatória do perfil espectral dos componentes, sugerindo ausên-cia de comunicação eletrônica. No entanto estudos eletroquímicos das díades [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 indicam que esta comunicação existe, embora pequena, não é negligenciável. Os estudos por análise de massa ESI MS e ESI MSMS foram realizados com as porfirinas, com o complexos [Ru(bpy)2Cl]+, com o cluster trinuclear de rutênio [Ru3O(Ac)6(py)2]+, com as díades modelos [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 e [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 e com as tríades assimétricas cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2. As estruturas dos compostos foram confirmados por ESI MS. Para as tríades cis- e trans-[B(4-N-Py)BFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 os experimentos ESI MSMS permitiram verificar que a fragmentação dos compostos, levam às unidades monossubstituidas [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ e [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+ e os fragmentos substituintes [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Não foi possível verificar nenhuma diferença na fragmentação dos isômeros cis- e trans- das supermoléculas. Os ensaios de luminescência mostraram que a introdução de grupos modificadores [Ru(bpy)2Cl]+ e [Ru3O(Ac)6(py)2]+ suprimem a emissão da porfirina. Os dados fotofísicos preliminares mostram que as duas unidades ligadas às porfirinas M(4-N-Py)TFPPH2, cis- e trans- B(4-N-Py)BFPPH2 estão atuando como aceptor final de carga. / This work reports the synthesis and characterization of free base pentafluorophenylpyridilporphyrins as well as the synthesis and characterization of these compounds coordinated with ruthenium complexes. We have investigated how the insertion of pentafluorophenyl groups (electronwithdrawing groups) interferes with the eletrochemical, spectroscopic and photophysical properties of the compounds. The dyads models [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}] PF6 were constructed using the [Ru(bpy)2Cl]+ complex, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, and the free base porphyrin M(4-N-Py)TFPPH2. These dyads were characterized by the same techniques used to characterize the isolated porphyrins. The assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were also synthesized, through coordination of the [Ru(bpy)2Cl]+ complex with the [Ru3O(Ac)6(py)2]+ trinuclear ruthenium complex and the cis- and trans isomers of the B(4-N-Py)BFFPH2 porphyrin. These molecules were characterized by ESI MS and ESI MSMS mass analyses and UV-Visible spectroscopy. The UV-Visible spectra were a sum of the spectral profile of the isolated components, suggesting a lack of eletronic communication between the units. However, electrochemical studies of the [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6 and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 dyads denoted this communication exists. So, despite being low, it must not be disregarded. ESI MS and ESI MSMS mass analyses of the porphyrins, the complex [Ru(bpy)2Cl]+, the trinuclear ruthenium cluster [Ru3O(Ac)6(py)2]+, the dyads model [M(4-N-Py)TFFPH2 {Ru3O(Ac)6(py)2}]PF6, and [M(4-N-Py)TFFPH2{Ru(bpy)2Cl}]PF6 and the assimetric triads cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}{Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 were carried out. The structures of the compounds were confirmed by ESI MS. The ESI MSMS experiments for the cis- and trans-[B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2} {Ru(bpy)2Cl}](PF6)2 triads allow us to verify that the fragmentation of the compounds results in the monosubstituted units [B(4-N-Py)BFFPH2{Ru3O(Ac)6(py)2}]+ and [B(4-N-Py)BPFPH2{Ru(bpy)2Cl}]+, and the substituents units [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. No difference in the fragmentation of the cis- and trans-isomers of the supermolecules was detected. The luminescence experiments showed that the porphyrin emission is almost totally quenched because of the binding of the groups [Ru(bpy)2Cl]+ and [Ru3O(Ac)6(py)2]+. Photophysics results shows that these two units bounded to porhyrins M(4-N-Py)TFPPH2, cis- and trans- B(4-N-Py)BFPPH2 act as charge receptors.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3447.pdf: 1823147 bytes, checksum: 06e2bb7ec868caa8db51c77ccd28a0ed (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work reports the synthesis, characterization and investigation of the electronic properties of heterocomplexes formed by cobalt(II) tetrakis(N-methyl-4- pyridyl)porphyrin (CoTMPyP) and cobalt(II) 4, 4 , 4 , 4 , tetrasulfophtalocyanine (CoTsPc) in solution and thin films. Spectroscopic titrations were performed using solutions of the CoTsPc and CoTMPyP macrocycles, and the heteroaggregates stoichiometries were investigated using Job s method. The Job s plots pointed to the formation of supramolecular arrays containing higher proportions of CoTsPc. It was possible, for the first time, to isolate species formed in solution by changing the medium s dielectric constant. After characterization of the isolated species, it was verified that, despite the different stoichiometries, only one heterocomplex was formed, composed by two molecules of CoTsPc in terminal positions and one CoTMPyP molecule. The triad was characterized by mass spectrometry and UV-vis and i.v. absorption spectroscopy. Strong interactions between the charged substituent groups of the CoTsPc and CoTMPyP macrocycles were observed, in addition to the significant changes on the macrocycles electronic levels, due to the coupling of the electronic densities in the face-to-face array. Thin films containing the precursor macrocycles and the triad were grown using the Layer-by-Layer (LbL) technique. LbL films of CoTsPc with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) polymer and CoTMPyP with poly(styrenesulfonate) (PSS) polymer were grown up to 30 bilayers. The CoTsPc and CoTMPyP macrocycles, in the mixed LbL films, behave independently, without formation of heteroaggregates during bilayers deposition. Triad s LbL films, using PAH as polyelectrolyte, were also obtained up to 15 bilayers. Cyclic voltammetry measurements of the LbL films demonstrated the coupling of the macrocycles electronic densities in the triad, through changes in the redox potential of both rings and metallic centers. / Neste trabalho relatam-se as etapas de síntese, caracterização e estudo das propriedades eletrônicas de heterocomplexos formados por tetrakis(N-metil-4- piridil)porfirina de cobalto (II) (CoTMPyP) e 4, 4 , 4 , 4 , tetrassulfoftalocianina de cobalto (II) (CoTsPc) em solução e em filmes finos. Foram realizadas titulações espectroscópicas utilizando-se soluções dos macrociclos CoTsPc e CoTMPyP e, através do método de Job foram investigadas as possíveis estequiometrias dos heteroagregagos. Os gráficos de Job apontaram para formação de arranjos supramoleculares com maior proporção de CoTsPc. Utilizando-se as estequiometrias determinadas pelo método de Job, foi possível isolar, pela primeira vez, as espécies formadas em solução através da mudança da constante dielétrica do meio. Após caracterização das espécies isoladas, verificou-se que, apesar das diferentes estequiometrias, ocorreu a formação de somente um heterocomplexo, formado por duas moléculas de CoTsPc em posições terminais e uma de CoTMPyP central. A tríade foi caracterizada por medidas de espectrometria de massas e espectroscopia de absorção na região do i.v. e UV-vis. Observou-se uma forte interação entre os grupos substituintes carregados dos macrociclos CoTsPc e CoTMPyP, além de significativa alteração dos níveis eletrônicos dos anéis macrocíclicos, devido ao acoplamento das densidades eletrônicas no arranjo face-a-face. Filmes finos contendo os macrociclos precursores e a tríade foram preparados a partir da técnica Layer-by-Layer (LbL). Filmes LbL utilizando-se CoTsPc com hidrocloreto de polialilamina (PAH) e CoTMPyP com poliestirenossulfonato (PSS) foram depositados com boa linearidade até 30 bicamadas. Os macrociclos CoTsPc e CoTMPyP nos filmes LbL mistos comportam-se de maneira independente, não havendo a formação de heteroagregados durante a deposição das bicamadas. Foram também obtidos filmes LbL utilizando-se a tríade e PAH como polieletrólitos até 15 bicamadas. Medidas de voltametria cíclica dos filmes LbL demonstraram o acoplamento das densidades eletrônicas dos macrociclos na tríade, através da mudança dos potenciais redox dos anéis e do centro metálico.

Sistemas supermoleculares constituídos por compostos porfirínicos apresentam propriedades e aplicações interessantes na área de catálise, sensores molecular, fotoeletroquímica, dentre diversas outras aplicações. Catalisadores mais eficientes e seletivos para a oxidação de substratos orgânicos são de grande interesse tecnológico. Sistemas supramoleculares contendo metaloporfirinas podem ser ainda utilizados como materiais ativos de sensores para diversas substâncias químicas de grande interesse comercial e ambiental. Nanopartículas de ouro podem ser versáteis \"blocos de construção\" para obtenção de nanomateriais híbridos devido à possibilidade da funcionalização de sua superfície com diversos ligantes com propriedades específicas. Neste trabalho, uma nova série de porfirinas obtidas por montagem coordenativa de quatro complexos dinucleares de carboxilato de ródio (3TPyP-Rh) foi preparada e caracterizada por espectroscopia UV-vis, ressonância magnética nuclear, termogravimetria e voltametria cíclica. Filmes supramoleculares híbridos obtidos a partir de nanopartículas de ouro reativas e porfirinas (metaloporfirinas e a supermolécula, 3TPyP-Rh) foram preparadas sobre eletrodos de FTO. Esses eletrodos modificados tiveram suas propriedades eletrocatalíticas estudadas, tendo-se em vista a obtenção de novos sensores amperométricos e comprovar a possibilidade de se modificar as propriedades desse tipo de nanomateriais variando-se os ligantes pontes moleculares. / Supramolecular systems consisting by porphyrin derivatives present interesting properties and applications in catalysis, molecular sensors, photoelectrochemistry, among many other applications. Supramolecular systems constituted by metalloporphyrins can be explored as active materials of sensors for several chemical substances of commercial and environmental interest. Gold nanoparticles can be versatile \"building blocks\" for the preparation of hybrid nanomateriais due to possibility of functionalization with diverse ligands with specific properties. In this work, a new series of porphyrins was obtained by coordenative assembly of four acetate complexes of dirhodium (3TPyP-Rh) and characterized by eletronic spectroscopy, nuclear magnetic resonance, termogravimetric analysis and cyclic voltammetry. FTO electrodes were modified with films of hybrid supramolecular nanomaterials build-up from reactive gold nanoparticles and meso-tetrayridylporphyrin derivatives (metaloporphyrins and the supermolecule, 3TPyP-RH). The eletrocatalytic properties were studied aiming the preparation of new amperometrics sensor and to demonstrate the possibility of controlling the properties of this type of nanomaterials by varying the molecular multi-bridge ligands. We found out that the AuNP/metalloporphyrin nanomaterials films are electrochemically and electrocatalytic active for the oxidation of substrates of great commercial interest, as ascorbic acid, sulfite and peroxide of hydrogen.