Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6474.pdf: 7823491 bytes, checksum: cbbaea4fa6954870c877181c315c0a3d (MD5) Previous issue date: 2014-07-28 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work the synthesis of new porphyrin derivatives were proposed. The preparations of new compounds containing uracil groups at β-pirrolic position were studied based on their interest in organics synthesis. We also have performed reactions with metals salt in order to evaluate the different photophysical properties of the porphyrin complex. In the first step was performed the synthesis of precursors 2, 3 and 4 in order to prepare porphyrins 5 and 6 (SCHEME 1). The pyrrole 3 was obtained from the protected uracil 2. For the synthesis of the pyrrole 4, a deprotection was performed before, to yield the compound 3. After the synthesis both 3 and 4, tetramerization reactions were tested under acid conditions, to yield porphyrins 5 and 6 after aromatization. Classic conditions for the porphyrin synthesis were tested aiming at the obtainment of porphyrinoids in good yields, thus a systematic study was performed. Until this part, only the porphyrin 5a was obtained. And the synthesis of the compound 5a, we have observed a regioisomer mixture through the 1H NMR. It was expected since pyrrole 3 was not symmetric. (CONTINUE.......) / Neste trabalho foram propostas as sínteses de novos heterociclos do tipo porfirinas, com grupos uracila fundidos nas posições β-pirrólicas. Também foram realizadas reações de complexação com metais, tendo como objetivo avaliar diferenças nas características fotofísicas. Na primeira abordagem sintética foi feita a síntese dos precursores 2, 3 e 4, visando a preparação das porfirinas 5 e 6 (ESQUEMA 1). O pirrol 3 foi obtido a partir da uracila protegida 2. Para a síntese do pirrol 4, foi feita a desproteção dos nitrogênios da pirimidina do composto 3. Depois da síntese destes dois precursores 3 e 4 foram feitos testes de tetramerização em condições ácidas, seguido de aromatização do heterociclo para a obtenção das porfirinas 5 e 6. Foram testadas condições clássicas de síntese de porfirinas e uma vez sintetizada a molécula desejada, foi feito um estudo sistemático objetivando melhores rendimentos. Nesta primeira etapa somente foi obtido o composto 5a. Através do espectro de RMN de 1H deste, foi observado a formação de uma mistura de regioisômeros, devido à não simetria do pirrol 3. (CONTINUA.......)

[pt] A cromatografia líquida de alta eficiência hifenada por injeção em fluxo com espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (HPLC-FI-ICP-MS) foi utilizada para investigar vanádio ligado a porfirinas presente em frações de óleo cru. Em primeiro lugar, a amostra de óleo cru foi submetida a um fracionamento por meio de cromatografia líquida preparativa com detecção em UV-Vis, no comprimento de onda da banda Soret da porfirina (400 nm). As frações de porfirina obtidas foram então separadas numa coluna única de 250 mm, no HPLC e eluídas com fases móveis diferentes, metanol ou metanol:tolueno (80:20; v:v). A quantificação de V-porfirinas nas frações eluídas do HPLC foi feita pela medida do isótopo 51V no ICP-MS, usando-se soluções-padrão de octaetil-porfirina de vanádio (VO-OEP), preparados no mesmo solvente usado na fase móvel, e injetados pós-coluna diretamente no plasma. Um padrão de Ge em metanol (20 microgramas L−1) foi utilizado como padrão interno para minimizar interferências não-espectrais, tais como oscilações devido à injeção. O tratamento matemático do sinal com base no algoritmo de suavização do tipo Transformada Rápida de Fourier (FFT) foi utilizado para melhorar a precisão. As concentrações de V como V-porfirinas foram entre 2,7 e 11 mg kg-1 nas frações, valores próximos à concentração total de V nas frações de óleo cru estudadas. / [en] High performance liquid chromatography hyphenated by flow injection to inductively coupled plasma mass spectrometry (HPLC–FI–ICP-MS) was used to investigate vanadium linked to porphyrins present in fractions of crude oil. First, the crude oil sample was submitted to fractionation by preparative liquid chromatography with UV-Vis detection, at the porphyrin Soret band wavelength (400 nm). The obtained porphyrin fractions were then separated in a 250 mm single column, in the HPLC, and eluted with different mobile phases, methanol or methanol:toluene (80:20; v:v). The quantification of V-porphyrins in the fractions eluted from HPLC was carried out by online measuring the 51V isotope in the ICP-MS, against vanadyl octaethylporphine standard solutions (VO-OEP), prepared in the same solvent as the mobile phase, and injected post-column directly into the plasma. A 20 micrograms L−1 Ge in methanol was used as internal standard for minimizing non-spectral interference, such as short-term variations due to injection. The mathematical treatment of the signal based on Fast Fourier Transform (FFT) smoothing algorithm was employed to improve the precision. The concentrations of V as V-porphyrins were between 2.7 and 11 mg kg−1 in the fractions, which were close to the total concentration of V in the fractions of the studied crude oil.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-02-21T12:32:04Z No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 2615481 bytes, checksum: a12febbc7b66acbd174fcad4f96d07cd (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-21T12:32:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivo total.pdf: 2615481 bytes, checksum: a12febbc7b66acbd174fcad4f96d07cd (MD5) Previous issue date: 2015-09-23 / A utilização do peróxido de hidrogênio (H2O2) como forma de prevenção e controle de mortalidades associadas com infecções fúngicas, bacterianas, e de infestações parasitárias em diferentes espécies e ciclos de vida dos peixes é comum na aquicultura. Sabe-se que o H2O2 afeta a atividade de transcrição celular da base-redox, o controle a respostas inflamatórias e as respostas imunológicas, estando diretamente relacionados ao estresse. A grande vantagem do H2O2 é o impacto ambiental mínimo relacionado com a ausência de resíduos tóxicos; nesse sentido, estudos direcionados ao desenvolvimento de protocolos que se utilizem de produtos de baixo risco ambiental para o tratamento de patologias se fazem necessários. Adicionalmente, estudos que visam ampliar os conhecimentos etológicos como um método não-invasivo de avaliação do bem-estar animal são de grande importância na avaliação do estresse. Neste trabalho, foi realizado um estudo com Hippocampus reidi, visando ampliar o conhecimento a respeito do seu comportamento em condições normais e de estresse, bem como avaliar o impacto e implicações do uso de H2O2 no manejo/cultivo de cavalos-marinhos e possível forma de remediação/mitigação desses efeitos. Foi utilizado um total de 43 espécimes de H. reidi, provenientes da população estoque para cultivo experimental do LAPEC (Laboratório de Peixes – Ecologia e Conservação), Universidade Federal da Paraíba, Brasil. Observou-se que a presença de animais parece ser um fator decisivo na degradação do H2O2, por acréscimo de matéria orgânica e bactérias ao sistema, como também pela própria absorção por parte dos animais. Foi constatado ainda que o H2O2 tem o potencial para ser usado em tratamento por imersão (banho) em H. reidi, tendo em vista que concentrações abaixo de 545 μM mostraram-se seguras em um período de 60 min de exposição para a espécie. Por outro lado, o peróxido de hidrogênio é tóxico em concentrações igual/superior a 599 μM e teve profundo impacto sobre o peso, comportamento e frequência respiratória em H. reidi. Foi testado também se Mn-porfirina MnTE-2-PyP5+ (MnP) é um potencial antioxidante catalítico para manutenção e cultivo de H. reidi, minimizando os impactos causados por tratamentos de altas concentrações de H2O2. Os resultados iniciais obtidos mostraram que o MnP foi benéfico a H. reidi, uma vez que minimizou os impactos causados por tratamentos de altas concentrações de H2O2 a longo prazo, apresentando assim um amplo potencial a ser estudado nessa área. / A utilização do peróxido de hidrogênio (H2O2) como forma de prevenção e controle de mortalidades associadas com infecções fúngicas, bacterianas, e de infestações parasitárias em diferentes espécies e ciclos de vida dos peixes é comum na aquicultura. Sabe-se que o H2O2 afeta a atividade de transcrição celular da base-redox, o controle a respostas inflamatórias e as respostas imunológicas, estando diretamente relacionados ao estresse. A grande vantagem do H2O2 é o impacto ambiental mínimo relacionado com a ausência de resíduos tóxicos; nesse sentido, estudos direcionados ao desenvolvimento de protocolos que se utilizem de produtos de baixo risco ambiental para o tratamento de patologias se fazem necessários. Adicionalmente, estudos que visam ampliar os conhecimentos etológicos como um método não-invasivo de avaliação do bem-estar animal são de grande importância na avaliação do estresse. Neste trabalho, foi realizado um estudo com Hippocampus reidi, visando ampliar o conhecimento a respeito do seu comportamento em condições normais e de estresse, bem como avaliar o impacto e implicações do uso de H2O2 no manejo/cultivo de cavalos-marinhos e possível forma de remediação/mitigação desses efeitos. Foi utilizado um total de 43 espécimes de H. reidi, provenientes da população estoque para cultivo experimental do LAPEC (Laboratório de Peixes – Ecologia e Conservação), Universidade Federal da Paraíba, Brasil. Observou-se que a presença de animais parece ser um fator decisivo na degradação do H2O2, por acréscimo de matéria orgânica e bactérias ao sistema, como também pela própria absorção por parte dos animais. Foi constatado ainda que o H2O2 tem o potencial para ser usado em tratamento por imersão (banho) em H. reidi, tendo em vista que concentrações abaixo de 545 μM mostraram-se seguras em um período de 60 min de exposição para a espécie. Por outro lado, o peróxido de hidrogênio é tóxico em concentrações igual/superior a 599 μM e teve profundo impacto sobre o peso, comportamento e frequência respiratória em H. reidi. Foi testado também se Mn-porfirina MnTE-2-PyP5+ (MnP) é um potencial antioxidante catalítico para manutenção e cultivo de H. reidi, minimizando os impactos causados por tratamentos de altas concentrações de H2O2. Os resultados iniciais obtidos mostraram que o MnP foi benéfico a H. reidi, uma vez que minimizou os impactos causados por tratamentos de altas concentrações de H2O2 a longo prazo, apresentando assim um amplo potencial a ser estudado nessa área.

A transferência de elétrons tem sido objeto de um estudo intenso nos últimos anos, por causa da importância deste tipo de reação em processos naturais como a fotossíntese. Com isto, um progresso considerável foi conseguido na proposição de modelos para o centro de reação fotossintético, em particular utilizando o sistema-modelo porfirina-quinona. Nosso intuito e estudar o processo de transferência de elétrons da porfirina para a quinona, aleatoriamente distribuídas em uma matriz polimérica, utilizando a técnica de espectroscopia fotoacústica. A utilização de um filme de polímero como meio tem duas vantagens. A primeira e aproximar nosso sistema-modelo do processo fotossintético natural, no qual os doadores e os aceitadores de elétrons estão envoltos nas proteínas do centro de reação e, portanto, em um meio polimérico. A segunda e possibilitar a utilização desses filmes como possíveis componentes eletrônicos moleculares. Identificamos os estados eletrônicos da porfirina e da quinona e tentamos determinar o estado de cargas separadas, P+ e Q-. A partir dos espectros obtidos, determinamos a eficiência quântica de fluorescência da porfirina utilizada nos filmes. Estudamos, também, a degradação da porfirina nos filmes preparados. Por fim, verificamos o efeito da concentração crescente da quinona nos filmes preparados com a porfirina / The electron transfer phenomenon has been the subject of intense study for the last years, due to the importance of this kind of reaction in natural processes as photosynthesis. A great improvement has been achieved in the proposition of models for the photosynthetic reaction center, in particular using the porphyrin-quinone model system. Our intention is to study the electron transfer process of the porphyrin to the quinone randomly distributed in a polymeric matrix, using the photo acoustic spectroscopy. The utilization of a polymeric film as an environment has two advantages. The first is to approximate our model system to the natural photosynthetic process, in which the electron donors and acceptors are surrounded by, the proteins of the reaction center, and thus in a polymeric environment. The second is to allow the utilization of these films as possible molecular electronic components. We identified the electronic states of the porphyrin and the quinone, and we attempted to determine the charge separated electronic state. We determined the fluorescence quantum efficiency of the porphyrin films, by their photo acoustic and absorption spectra. Also, we studied the degradation of the porphyrin in the prepared films. Finally, we checked the effect of the increasing concentration of the quinone in the films prepared with the porphyrin

Sem resumo / Sem abstract

Neste trabalho descreve-se técnicas experimentais envolvendo espectroscopias ópticas lineares e não-lineares capazes de caracterizar efeitos de estados excitado singleto e tripleto em moléculas orgânicas fluorescentes. Efeitos como a absorção de estado excitado e a troca de paridade eletrônica singleto-tripleto, tem ampla aplicação em diversas áreas de interesse humano. Logo, se faz necessário o estudo e desenvolvimento de materiais com essas características, tanto quanto o aprimoramento dos métodos de caracterização dessas propriedades. Este trabalho também consta com o estudo das propriedades espectroscópicas de moléculas de porfirinina, as quais estão entre as principais moléculas utilizadas nas aplicações. Assim, submeteu-se um conjunto composto por vinte e uma moléculas, todas derivadas da molécula de porfirina e com quatro radicais acoplados a ela, às seguintes técnicas experimentais: Varredura-Z absortiva e variações dessa técnica, desenvolvidas no grupo de Fotônica-IFSC, como a Varredura-Z por Trem de Pulsos (ZTP) e a medida da Fluorescência por Trem de Pulsos (FTP), afim de caracterizar os parâmetros espectroscópicos de cada amostra correspondentes ao modelo de Jablonski com cinco níveis de energia. A caracterização desse conjunto de porfirinas permitiu a avaliação da mudança na dinâmica populacional eletrônica causada por determinados radicais, que podem favorecer um determinado efeitos e, assim, otimizar uma molécula a uma dada finalidade. / This work describes experimental techniques in linear and nonlinear optical spectroscopy able to characterize excited state singlet and triplet optical effects of fluorescent organic molecules. Effects like excited state absorption and intersystem crossing between singlet and triplet states have a broad application in several areas of human interest. So, it is useful the study and development of materials with those properties, as much as the characterization methods of them. It is also included in this work the study of the spectroscopic properties of porphyrin molecules, which are among the most used in the applications. Thus, a set of twenty one porphyrin based molecules were probed with the follow spectroscopic techniques: Absorptive Z-SCAN and variations of that technique developed in the IFSC-Photonics\' Group as Pulse Train Z-SCAN and Fluorescence by Pulse Train, in order of characterize the spectroscopic parameters corresponding to a five energy level Jablonski diagram. The characterization of the whole set of porphyrins allowed a study of the change in electronic population dynamics in the porphyrin molecule caused by a specific radical, which may privilege a certain kind of effect and, consequently, manufacturing a molecule for a given application.

A terapia fotodinâmica (TFD) é uma modalidade terapêutica baseada na interação entre uma substância fotossensibilizadora e luz, na presença do oxigênio, para causar morte celular. Sob iluminação de comprimento de onda específico, o fotossensibilizador é excitado e reage com oxigênio celular, dando origem a espécies reativas de oxigênio capazes de promover danos a biomoléculas da célula-alvo. O mesmo processo ocorre para micro-organismos, como bactérias, vírus e fungos. A Pitiose é uma doença causada por um micro-organismo semelhante a fungo denominado Pythium insidiosum. Por não ser um fungo verdadeiro, o agente não apresenta ergosterol em sua membrana plasmática e por isso, não responde à maioria das drogas antifúngicas disponíveis. Procedimentos cirúrgicos extensos, como amputação de membros, são indicados; porém as recidivas são frequentes. Neste trabalho, foi avaliado o efeito da TFD em modelo in vitro, em infecção experimental de pitiose e em pitiose equina. Além disso, foram realizados ensaios de cinética dos fotossensibilizadores utilizados, porfirina, clorinas e azuleno. As taxas de inibição de crescimento in vitro do P. insidiosum foram superiores a 95% para os ensaios com Photodithazine&reg. Photogem&reg apresentou inativação satisfatória e o azul de metileno se mostrou ineficiente para a inativação do patógeno. A cinética comprova os resultados obtidos in vitro, e revelou possível afinidade das clorinas com o oomiceto. Dez minutos após a incubação em solução de Photodithazine&reg e clorina e6 foi possível observar os compostos em estruturas intracelulares específicas. Para maiores tempos de incubação, a distribuição destes compostos se dá por toda a hifa e parede celular. O Photogem&reg mostrou distribuição heterogênea na cultura. Este fato explica o crescimento de algumas hifas após a TFD. O azul de metileno não penetrou na célula microbiana e por isso não foi eficiente na inativação do patógeno. Ao observar a estrutura morfológica da hifa do patógeno após a TFD com diferentes tempos de incubação, ficou evidente que a TFD é mais eficiente para maiores tempos de incubação. Apenas o azul de metileno não inativou o patógeno em nenhum dos parâmetros avaliados. Os estudos em pitiose experimental mostraram que o Photodithazine&reg concentra-se na lesão 4 horas após a administração por via endovenosa, o que não foi observado para o Photogem®. Altas fluências e intensidades luminosas foram necessárias para o tratamento das lesões. Foram avaliados 21 coelhos com aproximadamente 95% de cura. O tratamento de equinos naturalmente infectados mostrou resultados animadores. Foram avaliados quatro cavalos, realizando-se apenas duas sessões de TFD em cada animal e foi possível observar regiões de cicatrização tecidual e recuperação da função motora dos animais. Mais uma vez as clorinas mostraram maior eficiência quando comparadas aos outros fotossensibilizadores. Além disso, observou-se a relação entre os tempos de incubação e resposta tecidual que condizem aos observados no estudo farmacocinético. O protocolo para o tratamento da pitiose, provavelmente basear-se-á em tempos de incubação do composto maiores que 1 hora, altas fluências e intensidades luminosas e clorinas como agente fotossensibilizador. Neste trabalho, a TFD mostrou potencial terapêutico e pode vir a se tornar uma importante ferramenta no tratamento da pitiose. / Photodynamic Therapy (PDT) is a therapy based on the interaction of photosensitizer and light, in the presence of oxygen, to induce cellular death. Under the incidence of light, at an appropriated wavelength, these chemical compounds produce reactive oxygen species which affects the biomolecules of the target-cells. Pythiosis is a lifethreatening emerging disease caused by a fungus-like organism called Pythium insidiosum. Since it is not a true fungus, this microorganism does not present ergosterol in its plasmatic membrane, and so, does not respond satisfactorily to most antifungal drugs. Extensive surgical debridements are required, such as limb amputation, however, reccurence frequently occurs. In this study the PDT effect was investigated in an in vitro model, experimental in vivo infection and naturally occurred equine pythiosis. Besides, pharmacokinetic assays with chlorine, porphyrin and methylene blue were also carried out. It was observed inhibition rates greater than 95% for chlorine, while porphyrin showed satisfactory inhibition and methylene blue was inefficient to inactivate the pathogen. Pharmacokinetics assays corroborate with obtained in vitro results and demonstrated a possible affinity between chlorine and oomicetes. After ten minutes of incubation, for both chlorine and clorin e6 solutions, it was observed that these compounds were concentrated in intracellular specific structures. For longer incubation times the distribution of these compounds was observed along the hyphae and cellular wall. Porphyrin has shown heterogeneous distribution on cell culture. This fact may explain hyphal growth observed after PDT with this photossensitizer. Methylene blue was present only in the cell surface and so, did not inhibit the pathogen. By observing the morphological structure of the pathogen after PDT with different incubation times, it was evident that PDT is more efficient when employing longer incubation times. Only methylene blue did not inactivate the pathogen in none of the evaluated protocols. Concerning experimental infection, it was observed that chlorine concentrates in lesion 4 hours after intravenous administration, while the same was not observed for porphyrin. High light doses and irradiances were necessary for treating the lesions. It was evaluated 21 rabbits with complete response around 95%. The treatment of naturally infected equines showed promising results. Four horses were treated with two PDT sessions. Treated regions of healing and recovery of motor function of the animals were observed. Once again, chlorins showed improved results when compared to the other photosensitizers. Besides, it was observed the relation between incubation time and tissue response correlated to those observed in the kinetics study. The protocol for treating pythiosis, probably will be based on chlorine incubation time greater than 1 hour, high light dose and irradiance, that the results of the present study demonstrate that PDT is a potential treatment option for pythiosis.

A Terapia Fotodinâmica (TFD) é um método de tratamento do câncer e de outras doenças baseado no efeito conjunto de um composto fotoativo, luz da região visível ou infravermelho próximo e oxigênio molecular. O diagnóstico por fluorescência (DF) é uma técnica para o diagnóstico precoce de diversas doenças que consiste em utilizar algum composto fluorescente para distinguir tecido tumoral de tecido saudável. As porfirinas são amplamente utilizadas como fotossensibilizadores (FS) na TFD e como fluoróforos (FF) no DF. Os pontos quânticos (PQ) são novas nanoestruturas que possuem intenso e largo espectro de absorção na região espectral UV e visível, espectro de luminescência muito intenso e estreito e são fotoestáveis. Isso os torna promissores para o uso em TFD ou em DF, competindo com FS e FF orgânicos. A interação entre PQ e FS orgânicos pode aumentar a eficiência de ambos, devido aos processos de transferência de energia e/ou de carga. Durante o fototratamento os FS podem sofrer fototransformações, perdendo sua fotoatividade e formando produtos estáveis tóxicos. Isso torna importante o estudo da fototransformação dos FS. Neste trabalho, estudou-se, através da espectroscopia de absorção óptica, da fluorescência com resolução temporal e de flash-fotólise, a interação das porfirinas meso-tetrametil piridil (TMPyP) e meso-tetrasulfonatofenil (TPPS4) com o PQ de Telureto de Cádmio (CdTe) encapsulado com ácido 3-mercaptopropiônico (MPA) e sua fotólise individual e em conjunto. Os experimentos entre a TMPyP e o PQ mostraram que existe a formação de um complexo de transferência de carga entre a porfirina e o PQ. Verificou-se que a formação do complexo TMPyP-PQ aumenta a eficiência do processo de fotólise. A interação entre a p TPPS4 e o PQ em pH 4,0 (TPPS4 biprotonada) induz a transferência dos prótons para o PQ. A porfirina TPPS4 em pH 7,0 com adição de PQ não apresentou mudanças espectrais. Entretanto, em ambos os pHs, o PQ causava o aumento da velocidade de fotólise da TPPS4, sendo que o efeito do PQ foi maior em pH 4,0. Os resultados obtidos mostraram a importância da carga dos componentes, tanto na sua interação, como na eficiência de fotólise, devido à sua interação eletrostática. Também foi observado um aumento da intensidade da fluorescência de sistemas porfirina-PQ durante a fotólise. Esse efeito pode ser explicado pela redução da supressão da fluorescência devido à diminuição das concentrações dos componentes durante a fotólise. / The Photodynamic Therapy (PDT) is a method of treatment of cancer and other diseases based on combined effects of a photoactive compound, visible or near infrared light and molecular oxygen. The diagnosis by fluorescence (DF) is a technique for diagnostics of disease that consists in utilizing fluorescence compound to discern tumor tissue from a healthy one. Porphyrins are widely used as photosensitizer (PS) in PDT and as fluorophore (FP) in DF. Quantum dots (QD) are new nanostructures, which have intense and broad absorption spectrum in the UV and visible light region, intense and narrow luminescence spectrum and possess high photostability. They are considered promising for clinical application in PDT and/or DF, competing with organic PS and FP. Interaction between QD and organic PS can increase the efficiencies of both, due to the energy and/or charge transfer processes. The PS phototransformation during phototreatment may lead to loss of the PS photoactivity and formation of toxic products, that is important to study the processes of the PS phototransformation. In this work, with the support of absorption spectroscopy, steady state and time resolved fluorescence and flash-photolysis, we study interaction of meso-tetramethyl pyridyl (TMPyP) and meso-tetrakis sulfonatofenyl (TPPS4) porphyrins with CdTe QD functionalized with 3-mercaptopropionic acid (MPA) and their photolysis individual and in mutual. Experiments with TMPyP and QD demonstrate formation of a charge transfer complex between the porphyrin and the QD. We have verified that TMPyP-QD complex increases the efficiency of the porphyrin photolysis. The photolysis of the proper complex has been observed, as well. The interaction between TPPS4 and QD at pH 4.0 (biprotonated TPPS4) provokes deprotonation of the porphyrin via the proton transfer to QD. At pH 7.0 (deprotonated TPPS4) interaction of the porphyrin with the QD does not change TPPS4 spectral characteristics. Nevertheless, at both pHs QD cause increase in the TPPS4 photolysis rate, the effect being higher at pH 4.0. The observed results demonstrate the importance of the component charges both at their interaction and in photolysis efficiency, associated with their electrostatic interaction. The fluorescence intensity of the porphyrin-QD systems is enhanced during photolysis. This effect may be explained as the fluorescence quenching reduction due to decrease of the compound concentrations in the photolysis process.

Neste trabalho, estudamos as propriedade ópticas da tetrapiridilporfirina (TPyP), usando clorofórmio como sol vente. Para a caracterização óptica linear foram medidos os espectros de fluorescência e absorbância, tendo este último nos permitido determinar a seção de choque para o estado fundamental com radiação incidente em 532 nm. Usamos a técnica de varredura Z com trem de pulsos (VZTP) para medirmos a absorção não linear da TPyP, em 532 nm, e determinamos, através de um modelo fenomenológico de cinco níveis, vários parâmetros espectroscópicos tais como seções de choques e tempos de vida dos estados. Além disso, com a utilização da técnica de espalhamento hiperRayleigh (HRS) medimos a primeira hiperpolarizabilidade da TPyP, dissolvida em clorofórmio em 1064 nm usando, como material de referência, a p-nitroanilina (PN A), diluída em metanol. / This work reports on the optical properties of the tetrakis(pyridil)porphyrin (TPyP). In order to perform the linear optical characterization, fluorescence and absorbance spectra were obtained, where the latter allowed the determination of the cross-section for the ground state with incident radiation at À = 532 nm. We used the Zscan tecnique with pulse trains (ZSPT) to measure the nonlinear absorption of TPyP, at 532 nm, and we managed to determine, through a phenomenological five levels model, several spectroscopic parameters such as cross-sections and lifetime of the states. Moreover, we measured the first hyperpolarizability of TPyP dissolved in chloroform, at À = 1064 nm, using the Hyper-Rayleigh scattering (HRS) technique. The reference material used for HRS measurements was p-nitroaniline (PNA) dissolved in methanol.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-05T18:09:12Z No. of bitstreams: 1 leonardoaparecidodesouza.pdf: 3898214 bytes, checksum: c399d46a865d8df8a5d46b3a56175bfc (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T13:41:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 leonardoaparecidodesouza.pdf: 3898214 bytes, checksum: c399d46a865d8df8a5d46b3a56175bfc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T13:41:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 leonardoaparecidodesouza.pdf: 3898214 bytes, checksum: c399d46a865d8df8a5d46b3a56175bfc (MD5) Previous issue date: 2011-03-22 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho, métodos da mecânica quântica foram aplicados na investigação das propriedades estruturais e ópticas não-lineares (ONL) de moléculas de porfirina (P) e tetrafenilporfirina (TFP), além dos sistemas híbridos formados por diferentes derivados porfirínicos (ZnP, H2P, ZnP-pp e H2P-pp) adsorvidos sobre a superfície de um nanotubo de carbono de parede simples (SWNT) a(5,5). Todas as geometrias moleculares foram calculadas usando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e a primeira hiperpolarizabilidade β foi calculada no nível Hartree-Fock (HF). Primeiramente, foram avaliados os aspectos estruturais de sessenta e quatro moléculas de porfirinas e tetrafenilporfirinas complexadas com Zn(II) (ZnP e ZnTFP) ou na forma protonada (H2P e H2TFP), modificadas por substituintes ligados diretamente ao anel macrociclotetrapirrólico. Menores distorções dos anéis de porfirinas e tetrafenilporfirinas foram encontradas quando havia o radical espaçador etinil (et) entre os grupos doador-receptor de elétrons, NH2 e NO2, respectivamente. A primeira hiperpolarizabilidade média para as moléculas foi calculada e valores de β mais intensificados foram encontrados para as porfirinas e tetrafenilporfirinas contendo ligantes do tipo push-pull, destacando-se aquelas que contêm em suas estruturas o grupo espaçador etinil. A segunda parte deste trabalho envolveu o estudo da estrutura, estabilidade e propriedade ONL de uma série de complexos porfirina-nanotubo (ZnPSWNT, H2P-SWNT, ZnP-pp-SWNT e H2P-pp-SWNT). Os resultados indicaram que a estabilidade dos complexos está diretamente relacionada com a presença do metal Zn(II), além disso, os grupos push-pull também contribuem para a estabilidade. A partir dos valores médios da energia de estabilização da série de isômeros, foi estabelecida a seguinte ordem de estabilidade: ZnP-pp-SWNT > ZnP-SWNT ~ H2P-pp-SWNT > H2PSWNT. A funcionalização dos nanotubos de carbono com porfirinas intensificam a propriedade ONL calculada. O valor de β aumenta significativamente quando o SWNT é funcionalizado com as moléculas de H2P-pp e ZnP-pp se comparado com as porfirinas livres. Os resultados obtidos nesta dissertação indicam que nanocompostos híbridos, tais como os representados por H2P-pp-SWNT e ZnP-pp-SWNT, podem representar uma importante alternativa na proposição de novos materiais de interesse que apresentam respostas ONL. / In this work, quantum mechanical methods were applied to investigate the structural and nonlinear optical (NLO) properties of porphyrin (P) and tetraphenylporphyrin (TFP) molecules, as well as hybrid systems formed by different porphyrin derivatives (ZnP, H2P, ZnP-pp and H2P-pp) adsorbed on the surface of a single-walled carbon nanotube (SWNT) a(5,5). The molecular geometries were calculated using Density Functional Theory (DFT) and the first hyperpolarizability was calculated at the Hartree-Fock (HF) level. Firstly, the structural aspects of sixty four porphyrin and tetraphenylporphyrin molecules complexed with Zn (II) (ZnP and ZnTFP) or in the protonated form (H2P and H2TFP), modified by substituents bound directly to the macrociclotetrapirrólico ring were evaluated. The smallest distortions of the porphyrin and tetraphenylporphyrin ring were found when the bridge group was the ethynyl radical (et) conecting the electron donor and acceptor groups, NH2 and NO2, respectively. The average first hyperpolarizability for these molecules was calculated and β values were larger for porphyrins and tetraphenylporphyrin containing push-pull ligands type, especially those that contain in their structures the ethynyl linker. The second part of this work involved the study of structure, stability and NLO property of a series of porphyrin-nanotube complex (ZnP-SWNT, H2P-SWNT, ZnP-pp-SWNT and H2P -pp-SWNT). The results indicated that the stability of the complexes is directly related to the presence of Zn(II) ion, in addition, the push-pull groups also contribute to the overall stability. By taking the average stabilization energy throughout the series of isomers, the following stability order was established: ZnP-pp-SWNT>ZnPSWNT~H2P-pp-SWNT>H2P-SWNT. The carbon nanotubes functionalization with porphyrins enhance the ONL response. The β values increase significantly when the SWNT is functionalized with the H2P-pp and ZnP-pp molecules if compared to the free porphyrins. The results obtained in this work indicate that hybrid nanocomposites, such as those represented by H2P-pp-SWNT and ZnP-pp-SWNT, might be an important alternative to the proposition of interesting new materials with ONL responses.