Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:11Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2006-04-24Bitstream added on 2014-06-13T19:21:30Z : No. of bitstreams: 1 souza_ecf_dr_araiq.pdf: 1912726 bytes, checksum: 2307761479da3506d743212298df0f82 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nesta tese estudou-se a preparação de filmes finos de PZT não dopados e dopados com Nióbio, depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si para aplicações em memórias não voláteis de acesso randômico (NVRAM) e memórias ferroelétricas de acesso randômico (FeRAM). A dopagem dos filmes de PZT com Nióbio foi realizada visando obter valores ótimos nas propriedades ferroelétricas para a aplicação destes filmes como memórias ferroelétricas. Todavia, problemas como imprint, corrente de fuga e fadiga na polarização, estão presentes nos dispositivos de memórias contendo filmes de PZT sobre substratos platinizados. Para tentar resolver estes problemas, estudamos a produção de eletrodos de LaNiO3 depositados sobre substratos de SiO2/Si, para substituição dos substratos com eletrodos de Pt na preparação de filmes de PZT. Além disso, a dopagem do PZT com Nb levou a uma melhoria na resistência à fadiga em substratos platinizados. Os filmes foram preparados pelo método das soluções precursoras poliméricas. A influência do tratamento térmico, em forno convencional e em forno microondas, nas propriedades microestruturais e ferroelétricas dos filmes também foi avaliada. / In this thesis, we have studied the preparation of non-doped and Nb-doped PZT thin films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si substrates for applications in NVRAM and FeRAM devices. Nb doping of PZT films produces good values of ferroelectric properties for the application as ferroelectric memories. PZT films on Pt electrodes present imprint, fatigue and leakage current. We have prepared LaNiO3 films on SiO2/Si substrates to substitute Pt electrodes. Moreover, Nb-doped PZT films deposited on Pt electrodes lead to improved fatigue resistance when compared with non doped PZT films. Non-doped and Nb-doped PZT thin films and LaNiO3 thin films were deposited by the polymeric precursor method. The influence of the thermal treatment in conventional and microwaves oven on the microstructural and ferroelectric properties was evaluated.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3410.pdf: 7055264 bytes, checksum: ea189d7af5706f79120c7da9f01ab701 (MD5) Previous issue date: 2011-02-07 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this study, MgTiO3 (MTO) powders and thin films that crystallize in a perovskite ilmenite crystalline structure were obtained and characterized. MTO were synthesized by the polymeric precursor method (PPM), which allows obtaining structurally ordered and disordered structures. In addiction, the photoluminescent properties were investigated as a function of the heat treatment temperature. MTO powders were heat treated at several temperatures ranging from 400 to 1300 °C for 2 h and characterized by X-ray diffraction (XRD), Micro Raman (MR) spectroscopy, termogravimetric and termodifferential analysis (TA), X-ray absorption near edge structure spectroscopy (XANES), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), field emission gun scanning electron microscopy (FEG-SEM) and photoluminescence spectroscopy (PL). These techniques allowed observing the evolution of the phases, morphology as well as the structural order and disorder of the MTO samples. XRD and TA results indicated that the MTO ordered and pure phase was obtained at 600 °C. The photoluminescent property of structurally ordered and disordered MTO powders were studied at room temperature, using the excitation wavelength of 350.7 nm. Structurally disordered MTO present broad PL band of emission, while ordered MTO present a photoluminescent emission in red and infrared region of the spectra due to the tilt between complex clusters. XANES spectra showed in the disordered powders the coexistence of sixfold and fivefold titanium coordination. A correlation between the coexistence of these two types of coordination for the titanium atoms and PL was proposed. MTO thin films were obtained by spin coating of the polymeric solution on Pt/Ti/SiO2/Si substrates using a rotation speed of 7000 rpm, for 30 s and heat treated at temperatures ranging from 400 to 700 °C. MTO thin films properties were investigated by XRD, UV-vis, MR, atomic force microscopy (AFM) and PL measurements. It was verified that MTO thin films began to crystallize at 550 °C, characterized by the presence of (110) diffraction peak of the MTO structure. The analysis of experimental techniques was possible to correlated PL properties with order-disorder at short and long range and the MTO thin films morphology. / Neste trabalho, foi realizada a síntese e caracterização de pós e de filmes finos do material MgTiO3 (MTO), que se cristaliza em uma estrutura perovskita do tipo ilmenita. O material MTO foi sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (MPC), o que possibilitou a obtenção de materiais estruturalmente desordenados e ordenados. Em adição, foi estudada a propriedade fotoluminescente em função da variação da temperatura de tratamento térmico dos pós e filmes finos. Os pós foram tratados termicamente na faixa de temperatura entre 400 a 1300 °C, por 2 h e caracterizados pelas técnicas de difração de raios X (DRX), espectroscopia de micro-Raman (MR), espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV-vis), análises termogravimétricas (AT), espectros de absorção de raios X na borda K do titânio (XANES), microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (MEV-FEG) e emissão fotoluminescente (FL). Essas técnicas possibilitaram avaliar a evolução das fases, morfologia, bem como a desordem estrutural das amostras. Os resultados de DRX e TGA indicaram que a formação da fase ordenada e pura de MTO é obtida quando o material é calcinado a 700 °C por 2 h. A propriedade luminescente do MTO foi estudada à temperatura ambiente, utilizandose o comprimento de onda de excitação de 350,7 nm. O MTO desordenado estruturalmente apresentou emissão de banda larga enquanto que o material ordenado apresentou uma emissão fotoluminescente na região do vermelho e do infravermelho causadas pelas distorções entre os clusters. Através das análises dos espectros de XANES foi verificada a existência de dois modos de coordenação diferentes para o titânio no MTO desordenado estruturalmente: hexacoordenado e pentacoordenado. Uma correlação entre a existência desses dois modos e a FL foi proposta. Filmes finos foram obtidos pelo método spin coating por deposição da solução polimérica em substratos de Pt/Ti/SiO2/Si rotacionados a 7000 rpm, por 30 s e tratamento térmico variando-se de 400 a 700 °C. As propriedades foram investigadas utilizando-se DRX, UV-vis, micro-Raman, microscopia de força atômica (AFM), MEV-FEG, e medidas de FL. Verificou-se que o inicio da cristalização destes filmes ocorre na temperatura de 550 °C, com o aparecimento do pico (110), xv característico do MTO. Por intermédio das análises, foi possível correlacionar as propriedades de FL, avaliando-se a ordem estrutural a longa e curta distâncias, bem como a morfologia destes filmes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1929.pdf: 4660734 bytes, checksum: a034479afe598363e3cefaeadafd7dc8 (MD5) Previous issue date: 2006-02-03 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we present the preparation and characterization of Pt electrodes deposited onto Ti, obtained by the polymeric precursor method. This route is based on the dissolution of hexachloride platinum acid (H2PtCl6.7H2O) and citric acid in ethylene glycol at different molar ratios. In order to measure the effect of the preparation variables on the electrode surface areas a factorial design 23 was used. We observed the formation of a Pt metallic film, which is uncommon using this procedure. The X-ray diffraction analysis showed the presence of Pt pattern peaks. Besides, it was observed the presence of the 420 plane in a higher intensity compared to bulk Pt, this indicate orientation. The voltametric profile of Ti/Pt and Pt bulk was the same. The electrocatalytical behavior for methanol oxidation in Ti/Pt showed an enhancement of the oxidation current density peak, which increased by 165,5% compared to bulk Pt. Otherwise, the current density peak for ethanol oxidation on Ti/Pt is smaller than on Pt. But in this case the reaction starts 0.11 V more negative than the same process on the bulk Pt. In a second stage, Ti/RuO2(x)Pt(1-x) electrodes were prepared to study the electrocatalytical behavior of the system. Electrochemical experiments showed that the catalytic activity of the mixed electrodes with 87.5 mol % of RuO2 toward methanol oxidation is higher than Ti/Pt. / Neste trabalho, apresenta-se a preparação e a caracterização de eletrodos de Pt depositados sobre Ti, obtidos usando o método dos precursores poliméricos. Esta rota é baseada na dissolução de ácido hexacloroplatínico (H2PtCl6.7H2O) e ácido cítrico em etileno glicol em diferentes razões molares. Com o objetivo de se medir o efeito das variáveis de preparação em relação as áreas eletroativas, foi usado um planejamento fatorial 23. Observamos a formação de um filme de Pt metálica, o que não é comum neste procedimento de síntese. A análise de difração de raios-X mostrou a presença de picos característicos de Pt. Além disso, foi observado a presença do plano cristalino 420 em maior quantidade em comparação com a Pt bulk, o que indica orientação do depósito. O perfil voltamétrico dos eletrodos de Ti/Pt e Pt bulk foram idênticos. O comportamento eletrocatalítico para a oxidação de metanol sobre Ti/Pt apresentou um aumento na densidade de corrente de pico da ordem de 165,5 % comparado com a Pt bulk. Por outro lado, a densidade de corrente de pico para eletro-oxidação de etanol é menor em eletrodos Ti/Pt quando comparados com Pt bulk. Apesar disso, início do processo é deslocado 0,11V para potenciais mais negativos. Em uma segunda etapa, preparou-se eletrodos do tipo Ti/RuO2(x)Pt(1-x) com o objetivo de se estudar a atividade catalítica destes em função da composição. Experimentos eletroquímicos mostraram que para a eletro-oxidação de metanol, eletrodos contendo 87,5 mol % de RuO2 apresentam maior atividade catalítica em comparação com eletrodos Ti/Pt.

Orientador: José Arana Varela / Banca: Maria Aparecida Zaghete Bertochi / Banca: Miguel Jafelicci Junior / Banca: Andrea Simone Stucchi de Camargo / Banca: José Antonio Eiras / Resumo: Nesta tese estudou-se a preparação de filmes finos de PZT não dopados e dopados com Nióbio, depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si para aplicações em memórias não voláteis de acesso randômico (NVRAM) e memórias ferroelétricas de acesso randômico (FeRAM). A dopagem dos filmes de PZT com Nióbio foi realizada visando obter valores ótimos nas propriedades ferroelétricas para a aplicação destes filmes como memórias ferroelétricas. Todavia, problemas como imprint, corrente de fuga e fadiga na polarização, estão presentes nos dispositivos de memórias contendo filmes de PZT sobre substratos platinizados. Para tentar resolver estes problemas, estudamos a produção de eletrodos de LaNiO3 depositados sobre substratos de SiO2/Si, para substituição dos substratos com eletrodos de Pt na preparação de filmes de PZT. Além disso, a dopagem do PZT com Nb levou a uma melhoria na resistência à fadiga em substratos platinizados. Os filmes foram preparados pelo método das soluções precursoras poliméricas. A influência do tratamento térmico, em forno convencional e em forno microondas, nas propriedades microestruturais e ferroelétricas dos filmes também foi avaliada. / Abstract: In this thesis, we have studied the preparation of non-doped and Nb-doped PZT thin films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si substrates for applications in NVRAM and FeRAM devices. Nb doping of PZT films produces good values of ferroelectric properties for the application as ferroelectric memories. PZT films on Pt electrodes present imprint, fatigue and leakage current. We have prepared LaNiO3 films on SiO2/Si substrates to substitute Pt electrodes. Moreover, Nb-doped PZT films deposited on Pt electrodes lead to improved fatigue resistance when compared with non doped PZT films. Non-doped and Nb-doped PZT thin films and LaNiO3 thin films were deposited by the polymeric precursor method. The influence of the thermal treatment in conventional and microwaves oven on the microstructural and ferroelectric properties was evaluated. / Doutor

Catalisadores bifuncionais a base de óxido de zircônio modificado por óxidos de tungstênio (W = 10, 15 e 20 %) ou molibdênio (Mo= 10, 15 e 20 %) contendo platina (Pt = 1 %) foram preparados pelo método dos precursores poliméricos. Por comparação, catalisadores a base de tungstênio também foram preparados pelo método de impregnação. Após calcinações a 600, 700 e 800 ºC, os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise termogravimétrica, análise térmica diferencial, adsorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. Os perfis de redução dos metais foram determinados por redução a temperatura programada. Os catalisadores sintetizados foram testados na isomerização do n-heptano. Os difratogramas de raios-X dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e Pt/MoOx-ZrO2 revelaram a presença do ZrO2 tetragonal e da platina metálica em todas as amostras calcinadas. Picos de difração referentes ao WO3 e ao ZrO2 monoclínico também foram observados em algumas das amostras dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2. Nos catalisadores do tipo Pt/MoOx-ZrO2 também foram observados picos de difração referente ao ZrO2 monoclínico e ao óxido Zr(MoO4)2. O aparecimento destas outras fases contidas nos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e Pt/MoOx- ZrO2 variaram de acordo com o teor de W ou Mo e de acordo com a temperatura de calcinação. Os espectros de absorção na região do infravermelho exibiram bandas de absorção referentes as ligações O-W-O e W=O nos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 e referentes as ligações O-Mo-O, Mo=O e Mo-O nos catalisadores Pt/MoOx-ZrO2. A área superficial específica dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 variou de 30-160 m2 g-1 e para os catalisadores do tipo Pt/MoOx-ZrO2 variou de 10-120 m2 g-1. O teor de metais (W ou Mo) e a temperatura de calcinação exercem uma influência direta no valor da área superficial específica das amostras. Os perfis de redução dos catalisadores Pt/WOx-ZrO2 exibiram dois picos a baixas temperaturas, os quais são atribuídos a redução da platina. A redução das espécies WOx foi evidenciada por dois picos de redução a altas temperaturas. No caso dos catalisadores Pt/MoOx-ZrO2, os perfis de redução mostram três eventos de redução, os quais são atribuídos a redução das espécies MoOx depositadas no suporte e em algumas amostras um dos picos é relacionado com a redução do óxido Zr(MoO4)2. Os catalisadores Pt/WOx-ZrO2 foram ativos para a isomerização do n-heptano com alta seletividade a 3-metil-hexano, 2,3-dimetil-pentano e 2-metil-hexano entre outros hidrocarbonetos ramificados. Os catalisadores Pt/MoOx- ZrO2 praticamente não apresentaram atividade para a isomerização do n-heptano, gerando principalmente produtos oriundos do craqueamento catalitico. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT: Bifunctional catalysts based on zircon oxide modified by tungsten (W = 10, 15 and 20 %) and by molybdenum oxide (Mo= 10, 15 e 20 %) containg platinum (Pt = 1%) were prepared by the polymeric precursor method. For comparison, catalysts the tungsten base was also prepared by the impregnation method. After calcinations at 600, 700 and 800 ºC, the catalysts were characterized by X-ray diffraction, fourier-transform infrared spectroscopy, thermogravimetric and differential thermal analysis, nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. The profile of metals reduction was determined by temperature programmed reduction. The synthesized catalysts were tested in n-heptane isomerization. X-ray diffractogram of the Pt/WOx-ZrO2 and Pt/MoOx-ZrO2 catalysts revealed the presence of tetragonal ZrO2 and platinum metallic phases in all calcined samples. Diffraction peaks due WO3 and ZrO2 monoclinic also were observed in some samples of the Pt/WOx-ZrO2 catalysts. In the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts also were observed diffraction peaks due ZrO2 monoclinic and Zr(MoO4)2 oxide. These phases contained on Pt/WOx-ZrO2 and Pt/MoOx-ZrO2 catalysts varied in accordance with the W or Mo loading and in accordance with the calcination temperature. The infrared spectra showed absorption bands due O-W-O and W=O bonds in the Pt/WOx-ZrO2 catalysts and due O-Mo-O, Mo=O and Mo-O bonds in the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts. Specific surface area for Pt/WOx-ZrO2 catalysts varied from 30-160 m2 g-1 and for the Pt/MoOx-ZrO2 catalysts varied from 10-120 m2 g-1. The metals loading (W or Mo) and the calcination temperature influence directly in the specific surface area of the samples. The reduction profile of Pt/WOx-ZrO2 catalysts showed two peaks at lower temperatures, which are attributed to platinum reduction. The reduction of WOx species was evidenced by two reduction peak at high temperatures. In the case of Pt/MoOx-ZrO2 catalysts, the reduction profile showed three reduction events, which are attributed to reduction of MoOx species deposited on the support and in some samples one of the peak is related to the reduction of Zr(MoO4)2 oxide. Pt/WOx-ZrO2 catalysts were active in the n-heptane isomerization with high selectivity to 3-methyl-hexane, 2,3- dimethyl-pentane, 2-methyl-hexane among other branched hydrocarbons. The Pt/MoOx-ZrO2 catalysts practically didn't present activity for the n-heptane isomerization, generating mainly products originating from the catalytic cracking.

Amostras nanoestruturadas do sistema SrTi1-xMnxO3 (STM) com x = 0%, 0.5%, 1%, 2.5%, 5% e 10% na forma de pó foram sintetizadas através do método dos precursores poliméricos. As propriedades térmicas, estruturais e ópticas das amostras STM calcinadas em diferentes temperaturas foram analisadas a temperatura ambiente através de técnicas de análise térmica, difração de raios-x, espectroscopia de absorção de raios-x e fotoluminescência. Os resultados obtidos através das técnicas de analise térmica mostraram que o íon manganês causa um efeito retardante, aumentando a temperatura onde ocorre o início da cristalização. Os resultados de DRX mostraram que no limite de solubilidade estudado, o íon manganês foi incorporado em solução sólida no sítio B na rede do SrTiO3 (ST), assumindo estados de oxidação entre +3,4 e +3,7, indicando que ocorre a criação de defeitos para compensação de cargas, mantendo a neutralidade elétrica do material. A análise dos espectros de fotoluminescência das amostras STM amorfas mostrou que o aumento da quantidade de manganês até 1% leva a um aumento da intensidade fotoluminescência em relação a amostra SrTiO3. Entretanto, a adição de manganês acima desta quantidade leva a uma diminuição pronunciada da intensidade fotoluminescente. Nas amostras amorfas não foi observada uma variação significativa da ordem local ao redor dos átomos de titânio bem como no estado de oxidação dos átomos de manganês à medida que a quantidade de manganês aumenta. Desta forma, a variação da intensidade fotoluminescente não pôde ser atribuída a estes fatores. O aumento da temperatura de calcinação leva a uma diminuição significativa da intensidade fotoluminescente. Uma análise dos espectros XANES medidos na borda K do titânio destas amostras mostrou que ocorre uma maior ordenação dos átomos de Ti nos octaedros de oxigênio [TiO6] a medida que a temperatura de calcinação aumenta, ou seja, à medida que aumenta o grau de cristalinidade das amostras. / Nanostructured SrTi1-xMnxO3 (STM) powder samples with x = 0%, 0.5%, 1%, 2.5%, 5% and 10% were synthesized by the polymeric precursors method. The thermal, structural and optical properties of STM samples heat-treated at different temperatures were analyzed by thermal analysis, X-ray diffraction, X-ray absorption spectroscopy and photoluminescence techniques. The thermal analysis results have shown that manganese ion causes a retarding effect, increasing the onset of the crystallization temperature. The XRD results showed that manganese ion is incorporated in a solid solution in the B site of the SrTiO3 (ST) network for the range of solubility studied, with oxidation states between +3.4 and +3.7, indicating the creation of charge compensation defects, keeping the materials electrical neutrality. The analysis of the photoluminescence (PL) spectra of the STM amorphous samples showed that the PL intensity increases when the amount of manganese is up to 1%. However, higher manganese concentrations leads to a pronounced decrease of the photoluminescence intensity. The amorphous samples showed no significant change of the local order around the titanium atoms, observed as well as in the oxidation state of the manganese atoms as the amount of manganese increases. Thus, the variation of the photoluminescence intensity cannot be explained by these factors. Increasing the calcination temperature leads to a significant decrease of the photoluminescence intensity. An analysis of the XANES spectra measured at the titanium K edge of these samples showed that as the calcination temperature increases, i. e., as it increases the degree of crystallinity, the ordering of the Ti atoms in the oxygen octahedra TiO6 of the samples increases.

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No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese - Carlos S. Ferreira.pdf: 4696882 bytes, checksum: 63c5dda3de8186df5836d9283a952028 (MD5) Previous issue date: 2017-05-05 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Modern society depends on electricity, which accounts for approximately 60% of all transformed primary energy. The concern with the obtaining and consumption of the electric energy in order to sustain the development pass through the sources of renewable energies where the systems of storage of electric energy has assumed great importance. The electrochemical capacitors are devices that depending on the materials used in their electrodes can directly store electrical energy through electrostatic adsorption / desorption, and indirectly through oxidation / reduction reactions. In general, when the storage is direct, they are called double-layer electric capacitors, and when it is indirect, they are called pseudocapacitors. In this sense, the thesis proposal was to study the synthesis of Ni-Co-Sn ternary oxide in the forms of film and powder by the method of the polymeric precursors, where the oxide was synthesized on an inert substrate / electrode. The ternary oxide was studied in different salt compositions, different molar compositions of citric acid and ethylene glycol, and evaluated for different calcination temperatures. In the form of film, the ternary oxide presented better capacitive performance in the composition Ni50, in molar composition of resin 1: 3: 12 and in the calcination temperature of 400 ºC. SEM images showed the formation of a film showing cracks and cracks. The diffractograms indicated the present phases that presented sizes of crystallites in a nometric scale. The voltammograms clearly showed oxidation and reduction peaks, characteristic of pseudocapacitive behavior. Through the electrochemical impedance spectra were identified the resistive processes and their variations during the stability test. The charge and discharge curves showed a high value for the specific capacitance of the electrode in the form of a film of 320,6 F g-1. The method used possibility obtaining the ternary mixture in the forms of film and powder with excellent electrochemical properties aimed at energy storage. / A sociedade moderna depende da energia elétrica, que representa aproximadamente 60 % de toda a energia primária transformada. A preocupação com a obtenção e consumo da energia elétrica de maneira a sustentar o desenvolvimento passam pelas fontes de energias renováveis onde os sistemas de armazenamento de energia elétrica tem assumido grande importância. Os capacitores eletroquímicos são dispositivos que dependendo dos materiais empregados em seus eletrodos podem armazenar energia elétrica de forma direta através da adsorção/dessorção eletrostática, e de forma indireta através de reações de oxidação/redução. De maneira geral quando o armazenamento for da forma direta são chamados de capacitores de dupla camada elétrica, e quando for da forma indireta são chamados de pseudocapacitores. Neste sentido, a proposta da tese foi estudar a síntese do óxido ternário Ni-Co-Sn nas formas de filme e pó pelo método dos precursores poliméricos, onde o óxido foi sintetizado sobre um substrato/eletrodo inerte. O óxido ternário foi estudado em diferentes composições ponderais de sais, diferentes composições molares de ácido cítrico e etileno glicol, e avaliado para diferentes temperaturas de calcinação. Na forma de filme o óxido ternário apresentou melhor desempenho capacitivo na composição ponderal Ni50, em composição molar da resina 1:3:12 e na temperatura de calcinação de 400 ºC. As imagens MEV mostraram a formação de um filme apresentando trincas e rachaduras. Os difratogramas indicaram as fases presentes que apresentaram tamanhos de cristalitos em escala nométrica. Os voltamogramas mostraram claramente picos de oxidação e redução, característicos de comportamento pseudocapacitivo. Através dos espectros de impedância eletroquímica houve a identificação dos processos resistivos e suas variações durante o teste de estabilidade. As curvas de carga e descarga mostraram um valor elevado para a capacitância específica na forma de filme, de 320,6 F g-1. O método utilizado permitiu a obtenção da mistura ternária nas formas de filme e pó com excelentes propriedades eletroquímicas voltadas ao armazenamento de energia.

Diversos anodos para célula a combustível de óxido sólido (SOFC) têm sido estudados devido aos problemas de deterioração dos anodos tradicionalmente usados, os compósitos à base de zircônia estabilizada/Ni (YSZ/Ni). Estudos prévios evidenciaram que a perovskita La0,75Sr0,25Cr0,50Mn0,50O3 (LSCM) possui desempenho similar em SOFCs usando hidrogênio e metano como combustível, tornando essa cerâmica um possível substituto dos compósitos à base de níquel. No presente estudo, foram sintetizados compostos La0,75Sr0,25Cr0,50-xMn0,50- yRux,yO3 (LSCM-Ru) pelo método dos precursores poliméricos. Análises termogravimétrica e térmica diferencial (TG/ATD) simultâneas e difração de raios X (DRX) foram utilizadas para monitorar a evolução térmica das resinas precursoras e a formação de fase dos compostos. As propriedades elétricas de amostras sinterizadas foram estudadas pela técnica de 4 pontas de prova dc na faixa de temperatura entre 25 °C e 800 °C. Os resultados experimentais indicaram a formação de fase única dos compostos LSCM-Ru calcinados a ~1200 °C. Os parâmetros de rede, calculados a partir dos dados de DRX, revelaram que a substituição parcial dos íons Cr ou Mn pelo Ru não altera significativamente a estrutura cristalina do LSCM até x,y ~ 0,10; uma característica consistente com os raios iônicos similares dos cátions Cr, Mn e Ru com número de coordenação seis. Medidas de resistividade elétrica ao ar mostraram que o mecanismo de transporte não é alterado e que o efeito da substituição de Ru nas propriedades elétricas do composto depende do íon substituído (Cr ou Mn) de maneira consistente com suas substituições parciais. Os testes de SOFCs unitárias revelaram que células com os anodos constituídos por uma camada coletora de corrente do anodo cerâmico LSCM-Ru e uma camada funcional de YSZ/Ni têm desempenho superior a células contendo apenas o anodo cerâmico. As células contendo os anodos cerâmicos LSCM-Ru foram testadas em hidrogênio e etanol, entre 800 °C e 950 °C, e mostraram desempenho em etanol superior ao em hidrogênio; uma característica que foi associada às propriedades de transporte eletrônico dos compostos LSCM-Ru em atmosfera redutora. Os resultados sugerem que os compostos LSCM com substituição parcial de Ru são anodos promissores para SOFC operando com etanol. / Several anodes for solid oxide fuel cell (SOFC) have been studied because of serious degradation exhibited by the traditionally used yttria-stabilized zirconia/Ni cermets (YSZ/Ni). Previous studies showed that the perovskite La0.75Sr0.25Cr0.50Mn0.50O3 (LSCM) has similar performance in SOFCs running on hydrogen and methane fuels, making such a ceramic a potential alternative to YSZ/Ni cermets. In the present study, compounds La0.75Sr0.25Cr0.50- xMn0.50-yRux,yO3 (LSCM-Ru) were synthesized by the polymeric precursor method. Simultaneous thermogravimetric and differential thermal analysis (TG/DTA) and X-ray diffraction (XRD) were used to monitor the thermal evolution of the precursor resins and the formation of crystalline phases. The electrical properties of sintered samples were studied by the 4-probe dc technique in the temperature range between 25 °C and 800 °C with controlled atmosphere. The experimental results showed the formation of single phase LSCM-Ru compounds after heat treatment at ~ 1200 °C. Lattice parameters, calculated from the XRD data, revealed that the partial substitution of Cr or Mn by Ru has no significant effect on the crystal structure of LSCM up to Ru x,y ~ 0.10; in agreement with the similar ionic radius of Cr, Mn and Ru with coordination number six. Electrical resistivity measurements showed that the transport mechanism is unchanged and that the effect of Ru addition on the electrical properties of the compound depends on the substituted ion (Cr or Mn). Electrochemical tests of SOFCs demonstrated that single cells comprised of a current collector layer of LSCM-Ru ceramic anode and a functional layer for YSZ/Ni have superior performance when compared to single cells with only one layer of the ceramic anode. Single cells with the LSCM-Ru ceramic anode layer were tested under both hydrogen and ethanol fuels, in the 800 °C - 950 °C temperature range. The main results showed that the single fuel cells exhibited higher performance under ethanol than under hydrogen; a feature that was related to the enhanced electronic transport properties of LSCM-Ru in reducing atmosphere. The experimental results suggest that the LSCM-Ru compounds are promising anodes for ethanol fueled SOFCs.

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From the results obtained it was possible to verify the formation of BZYO phase at a temperature of 900 °C/ 2h. A higher dopant concentration (20% Y) promoted the formation of the phase in a temperature 800 °C/ 2h, and the formation of the phase BCGO at 950 °C/ 2h. The crystallite size calculated by Scherrer's equation, ranged from 20,8 to 15,2 nm and 38,2 to 30,5 nm for BZYO and BCGO respectively. This results depends on the amount of dopant and its capacity to form solid solution. The micrographs (SEM/FEG) confirmed the nanometric nature of the material with a spherical morphology. The zeta potential was -23,6 mV and -22,8 mV for BZYO and BCGO, respectively, which demonstrates a good stability in the formation of colloidal dispersions for thin film formation which are of interest for fuel cells. The pads BCGO showed a satisfactory densification (95,1%) at 1550 °C/ 4h, a result that shows its applicability as proton conductive solid electrolyte. For tablets BZYO the densification was lower than BCGO with a result of bulk density of 73,8% at 1600 °C/ 4h. This result shows the need for heat treatment at higher temperatures to obtain a higher densification of the pellets. / O estudo da síntese de materiais que apresentam condutividade protônica contribui para a produção de eletrólitos sólidos condutores protônicos, bastante utilizados no funcionamento das células a combustíveis. Os materiais de zirconato de bário dopado com ítrio (BZYO) e cerato de bário dopado com gadolínio (BCGO), foram sintetizados pelo método precursor polimérico, que se destaca como uma técnica eficaz. Os pós sintetizados foram caracterizados por Análise Térmica (TG-DTA), Difração de raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/FEG) e Potencial Zeta. A sinterabilidade dos pós foi verificada por análise dilatométrica, seguida das análises de DRX, MEV/FEG e densidade aparente. Através dos resultados obtidos foi possível verificar a formação da fase de BZYO em uma temperatura de 900 ºC/ 2h. Uma maior concentração de dopante (20% Y) promoveu a formação da fase em uma temperatura inferior, 800 ºC/2h, e a formação da fase de BCGO em 950 ºC/2h. O tamanho médio de cristalito, calculado pela equação de Scherrer, variou de 20,8 a 15,2 nm e 38,2 a 30,5 nm para o BZYO e BCGO, respectivamente. Esse resultado dependente da quantidade de dopante e da sua capacidade de formar solução sólida. As micrografias de MEV/FEG confirmaram a natureza nanométrica do material com morfologia do tipo esférica. O potencial zeta foi de -23,6 mV e -22,8 mV para o BZYO e BCGO, respectivamente, o que demostra uma boa estabilidade na formação de dispersões coloidais para formação de filmes finos, que são de interesse para células a combustíveis. As pastilhas de BCGO apresentaram uma satisfatória densificação (95,1%) a 1550 ºC/4 h, resultado este que apresenta sua aplicabilidade como eletrólito sólido condutor protônico. Para as pastilhas do BZYO a densificação foi inferior ao BCGO, com resultado de densidade aparente de 73,8% a 1600 ºC/ 4h. Este resultado mostra a necessidade de um tratamento térmico em temperaturas superiores para obtenção de uma maior densificação das pastilhas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissECP.pdf: 9517321 bytes, checksum: e528d9311d42f94d3167e859e7d873b1 (MD5) Previous issue date: 2000-11-30 / Universidade Federal de Minas Gerais / THE STUDY OF PbTiO3 (PT) CERAMIC POWDERS USING THE POLYMERIC PRECURSOR METHOD was started by the preparation of a precursor solution of metallic cations. Citric acid was used as quelation agent and ethylene glycol as esterification and polymerization agent. This solution was submitted to thermal treatment at temperatures about 300°C for the pyrolysis of the obtained polyester. PT crystalline powders were obtained starting from amorphous precursors, varying the calcination conditions as the temperature, the time and the furnace atmosphere. The evolution of the crystallization process of the PT was accompanied by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and infrared spectroscopy (FTIR). It was verified that the beginning of the crystallization of the PT occurs at a temperature below the Curie temperature of the material (~ 490°C). Heat treatments for one hour at 400°C yields PT crystalline and free of secondary phases. It was observed that the formation of the PT phase takes place without the formation of an intermediary carbonate phase that can occur in perovskites obtained by the polymeric precursor method. It was verified that there was no formation of pyrochlore or fluorite intermediary crystalline phase, and the only intermediary phase found was cubic PT in some calcination stages. This indicates that the polymeric precursor method provides the homogenization of the ions at the molecular level, during the synthesis process. Aiming at a better understanding of the crystallization process, a comparison was performed between the amorphous and crystalline powders by means of X-ray absorption, using EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) and XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure) spectra. It was thus verified that the amorphous powders present a short distance structure formed by sixfold oxygen titanium coordination coexisting with fivefold oxygen titanium coordination. Photoluminescent property at room temperature was detected in the amorphous powders. It was verified by reflectance spectra the presence of a tail and of optical exponential borders which are characteristic of amorphous semiconductors. It was also verified that these tail and borders are sensitive to the temperature and to the time of calcination. With the increase of the degree of crystallization of the material and the consequent ordering of the crystalline phase, this luminescent property disappears. By means of theoretical calculations it was possible to verify that the amorphous powder induces electronic levels in the area of the band gap of the material. This fact favors the recombination of the electron-hole pair, which is possibly the responsible for the photoluminescence. / NO ESTUDO DE PÓS CERÂMICOS DE PbTiO3 (PT) UTILIZANDO-SE O MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS, foi preparada uma solução precursora de cátions métálicos, empregando-se ácido cítrico como agente quelante e etilenoglicol como agente esterificante e polimerizante. Esta solução, foi submetida ao tratamento térmico, à temperaturas ao redor de 300 C, para a pirólise do poliéster obtido. Os pós de PT cristalinos, foram obtidos a partir de precursores amorfos, variando-se as condições de calcinação como a temperatura, o tempo e a utilização ou não de fluxo de gases. A evolução do processo de cristalização do PT foi acompanhada por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman e espectrofotometria na região do infravermelho (FTIR). Verificou-se que o início da cristalização do PT ocorre a uma temperatura inferior à temperatura de Curie do material (~ 490 C). A partir de 400 C por uma hora de calcinação foi obtido PT cristalino e livre de fases secundárias. Observou-se que a formação da fase PT ocorre sem formação de fase intermediária de carbonato, que pode ser obtida na obtenção de perovisquitas pelo método dos precursores poliméricos. Verificou-se que não houve a formação de fase cristalina intermediária como pirocloro ou fluorita, sendo que só a fase PT cúbica foi encontrada como fase intermedária em alguns estágios de calcinação. Isto indica, que o método dos precursores poliméricos proporciona a homogenidade dos íons em nível molecular, durante o processo de síntese. Para uma compreensão de como ocorre o processo de cristalização, foi realizada uma comparação entre pós amorfos e cristalinos por absorção de raios X, por intermédio de espectros EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) e XANES (X-Ray Absorption Near Edge Structure). Com isto, verificou-se que os pós amorfos apresentam uma estrutura à curta distância formada por titânio hexacoordenado por oxigênio coexistindo com titânio pentacoordenado. Foi detectada propriedade fotoluminescente para os pós amorfos à temperatura ambiente, em que se verificou por espectros de reflectância a presença de uma cauda e de bordas ópticas exponenciais características de semicondutores amorfos. Verificou-se que estas caudas e bordas são sensíveis à temperatura e ao tempo de calcinação. Com o aumento da cristalização do material, com a conseqüente ordenação da fase cristalina, esta propriedade luminescente desaparece. Utilizando-se cálculos teóricos foi possível verificar que o pó amorfo, induz a formação de níveis eletrônicos na região da banda gap do material. Fato, que favorece a recombinação do par elétron-buraco, que possivelmente é o responsável pela fotoluminescência.