Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8030_1.pdf: 3441922 bytes, checksum: 95da0237cb659d69babebb11421c8bb2 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Com o aumento da escala de produção, tornou-se necessário o avanço tecnológico em novas técnicas de produção, provocando um efeito devastador no meio ambiente e, com o passar do tempo, uma necessidade de criação de técnicas que remedeiem a ação maléfica, causada pelos sistemas de produção. Em relação ao sistema de tratamento de rejeitos industriais, as tendências mundiais são para o despejo dos efluentes com carga zero de poluentes e o re-uso de águas utilizadas nas industrias, devido ao pouco percentual. de água potável e a uma crescente conscientização de grandes países desenvolvidos, em sua maioria, paises europeus, em relação à segurança e responsabilidade ambiental. Tratando, mais especificamente, de efluentes líquidos da indústria qúímica, com uma carga de substâncias orgânicas, somente os processos químicos podem alcançar o patamar de carga zero de poluentes, dentre eles, destacando-se os Processos Avançados de Oxidação (PAOs), que são considerados processos verdes ou limpos devido a sua capacidade de destruir até mineralização do poluente, ou seja, degradar o poluente orgânico em compostos como C02, H20, 1-12, 02, ácidos e bases inorgânicas leves. No presente trabalho foi realizado um estudo da degradação de uni herbicida conhecido comercialmente pelo nome de atrazina, utilizado amplamente no Estado de Pernambuco o cultivo da cana-de-açúcar, através dos PAOs ozônio/UV (ozonização 1'otolítica) e 11202/UV. Como os poluentes orgânicos podem ser também, degradados pela radiação UV e ozônio isoladamente, contribuindo energeticamente para o processo de degradação global, durantes as técnicas supracitadas, também foram investigados os processos de degradação da atrazina via radiação ultravioleta (fotolise direta) e ozônio puro (ozonização direta). Foi utilizado neste estudo tini fotorreator de geometria anular,operando como reator diferencial. Nos casos das técnicas de oxidação, ozonização direta e ozonização fotolítica, foi necessária a inclusão de um sistema de absorção gasosa coluna de borbulhaniento co-corrente de fluxo descendente devido ao gás ozônio utilizado, de ffirina que os dois equipamentos, coluna de absorção e fotorreator, operaram em série. Os modelos desenvolvidos, que representam os sistemas no qual se realizaram os estudos, são fenomenológicos e obtidos a partir dos primeiros princípios, isto é, a partir das equações gerais da transferência de massa, da transferência de fótons e da expressão da velocidade da reação encontrada através da utilização do modelo pseudo-estacionário para compostos intermediário de baixo tempo de meia vida. Para modelagem do campo de radiação desenvolvido no fotorreator, o modelo geral "Linear Spherical Source Emission(LSSE) 1`bi utilizado para representar o modelo de emissão da lâmpada em um fotorreator anular. Para validação do modelo estimaram-se parâmetros fisico-químicos, tais como: as constantes de velocidades das reações, a constante global de transferência de massa para sistema de absorção de gás, os coeficientes de absorbância de luz para os componentes e para mistura reacional, surgindo à necessidade de usar a rotina de minimização de funções de Levenberg e Marquardt. Compararam-se os resultados obtidos com os PAOs 03/UV, H202/UV, fotólise direta e ozonização direta, em termos de eficiência de degradação da atrazina, e pôde-se constatar que o processo com azônio/UV foi o mais eficiente, com tempo degradação total do herbicida de 12 minutos. Observou-se sinergia de processos em se tratando da técnica 03/UV com considerável contribuições dos processos oxidativos UV e 03 ao processo global de oxidação

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8066_1.pdf: 3441922 bytes, checksum: 95da0237cb659d69babebb11421c8bb2 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2003 / Com o aumento da escala de produção, tornou-se necessário o avanço tecnológico em novas técnicas de produção, provocando um efeito devastador no meio ambiente e, com o passar do tempo, uma necessidade de criação de técnicas que remedeiem a ação maléfica, causada pelos sistemas de produção. Em relação ao sistema de tratamento de rejeitos industriais, as tendências mundiais são para o despejo dos efluentes com carga zero de poluentes e o re-uso de águas utilizadas nas industrias, devido ao pouco percentual. de água potável e a uma crescente conscientização de grandes países desenvolvidos, em sua maioria, paises europeus, em relação à segurança e responsabilidade ambiental. Tratando, mais especificamente, de efluentes líquidos da indústria qúímica, com uma carga de substâncias orgânicas, somente os processos químicos podem alcançar o patamar de carga zero de poluentes, dentre eles, destacando-se os Processos Avançados de Oxidação (PAOs), que são considerados processos verdes ou limpos devido a sua capacidade de destruir até mineralização do poluente, ou seja, degradar o poluente orgânico em compostos como C02, H20, 1-12, 02, ácidos e bases inorgânicas leves. No presente trabalho foi realizado um estudo da degradação de uni herbicida conhecido comercialmente pelo nome de atrazina, utilizado amplamente no Estado de Pernambuco o cultivo da cana-de-açúcar, através dos PAOs ozônio/UV (ozonização 1'otolítica) e 11202/UV. Como os poluentes orgânicos podem ser também, degradados pela radiação UV e ozônio isoladamente, contribuindo energeticamente para o processo de degradação global, durantes as técnicas supracitadas, também foram investigados os processos de degradação da atrazina via radiação ultravioleta (fotolise direta) e ozônio puro (ozonização direta). Foi utilizado neste estudo tini fotorreator de geometria anular,operando como reator diferencial. Nos casos das técnicas de oxidação, ozonização direta e ozonização fotolítica, foi necessária a inclusão de um sistema de absorção gasosa coluna de borbulhaniento co-corrente de fluxo descendente devido ao gás ozônio utilizado, de ffirina que os dois equipamentos, coluna de absorção e fotorreator, operaram em série. Os modelos desenvolvidos, que representam os sistemas no qual se realizaram os estudos, são fenomenológicos e obtidos a partir dos primeiros princípios, isto é, a partir das equações gerais da transferência de massa, da transferência de fótons e da expressão da velocidade da reação encontrada através da utilização do modelo pseudo-estacionário para compostos intermediário de baixo tempo de meia vida. Para modelagem do campo de radiação desenvolvido no fotorreator, o modelo geral "Linear Spherical Source Emission(LSSE) 1`bi utilizado para representar o modelo de emissão da lâmpada em um fotorreator anular. Para validação do modelo estimaram-se parâmetros fisico-químicos, tais como: as constantes de velocidades das reações, a constante global de transferência de massa para sistema de absorção de gás, os coeficientes de absorbância de luz para os componentes e para mistura reacional, surgindo à necessidade de usar a rotina de minimização de funções de Levenberg e Marquardt. Compararam-se os resultados obtidos com os PAOs 03/UV, H202/UV, fotólise direta e ozonização direta, em termos de eficiência de degradação da atrazina, e pôde-se constatar que o processo com azônio/UV foi o mais eficiente, com tempo degradação total do herbicida de 12 minutos. Observou-se sinergia de processos em se tratando da técnica 03/UV com considerável contribuições dos processos oxidativos UV e 03 ao processo global de oxidação

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The focus of this study was the application of advanced oxidation photoprocesses, heterogeneous photocatalysis and photo-Fenton, in the degradation of pollutant load and amoxicillin in wastewater from the University Hospital of Santa Maria (HUSM), evaluating the photoreactors performance in the degradation efficiency. In the hospital wastewater there is a wide variety of harmful pharmaceuticals to the environment, consequently, it is necessary to use efficient treatment to degrade them. An alternative for the treatment of these toxic compounds and recalcitrant is the application of advanced oxidation processes (AOPs), which are based on the generation of radical species, such as the hydroxyl radical (HO·), which act as strong oxidizing agents, which have emerged as a promising technology for the degradation a wide range of compounds, including xenobiotic pharmaceuticals, pollutants to convert them in to innocuous end products such as CO2 and H2O. The wastewater from the University Hospital of Santa Maria (HUSM) was treated by heterogeneous photocatalytic process and photo-Fenton process using the Response Surface Methodology (RSM) for the optimization of the removal efficiency of the chemical oxygen demand (COD). For the sample treatment, the photoreactor type Dewar-like, with recirculation, and rotating disc photoreactor, type batch and with TiO2 supported, were used. The two reactors have capacity for 1800 mL and the ultraviolet (UV) radiation is emitted by medium pressure mercury vapor lamp (125 W and intensity of 401 W m-2). In order to quantify the luminous energy emitted by the lamps that is converted in chemical energy a potassium ferrioxalate actinometry solutions was used, measuring the photon flux (q = 1.71⋅10-5 ± 1.25⋅10-7 in Dewar-like photoreactor and q = 9.25⋅10-6 ± 1.86⋅10-7 mol s-1 in rotating disc photoreactor). In the Dewar-like photoreactor, the abatement COD of hospital wastewater has reached 44% in the treatment by heterogeneous photocatalysis and 65% by photo-Fenton; in the hospital wastewater treatment by heterogeneous photocatalysis in rotating disc photoreactor, a COD reduction of 36% was obtained. The toxicity (LC50 values, median lethal concentration) of the hospital wastewater pre- and post-treatment was determined by means of the bioassay Artemia salina. The evolution of acute toxicity in the hospital wastewater treatment attained a 46% toxicity inhibition by heterogeneous photocatalysis (pH 3, 800 mg L-1 of TiO2 and 30 °C) and 44% by photo-Fenton process (pH 3, 528 mg L-1 of H2O2 e 255 mg L-1 of Fe2+). The amoxicillin degradation efficiency was evaluated through HPLC-UV (high performance liquid chromatography), λmax = 238 nm, using the mobile phase methanol: water:0.01 mol L-1 KH2PO4 (20:70:10, v/v) at pH 4. Employing the Dewar-like photoreactor, a 100% of amoxicillin degradation in hospital wastewater was attained after 30 min by heterogeneous photocatalysis treatment and 85% of amoxicillin degradation was attained after 60 min by photo-Fenton treatment. When the rotating disc photoreactor was used, 100% of amoxicillin degradation in hospital wastewater was attained after 60 min of treatment. The photonic efficiency was lower in the rotating disc photoreactor (3.77 ± 0.19%) than in the Dewar-like photoreactor (30.00 ± 0.67% for the photo-Fenton process and 19.02 ± 0.88% for the heterogeneous photocatalysis process). The Dewar-like photoreactor design has made it possible to achieve good results; the cylindrical shape and the wall mirror decrease the radiation losses, when the parallel rays focus the concave mirror on the reactor wall, they in return converged on the particles of TiO2 or Fenton reagent, allowing the radiation to reach other reactor parts. When the TiO2 is immobilized, there is a little resistance to the mass transfer between hydroxyl radicals and organic compounds in solution. However, there are advantages in working with the catalyst in the immobilized form, instead of in suspension, because it avoids the separation stage after the treatment, what makes their reuse possible; in addition, it allows continuous operation. The rotating disc and Dewar-like photoreactors performance in the treatment of hospital wastewater and of amoxicillin solution by heterogeneous photocatalysis and photo-Fenton processes were satisfactory. / No presente estudo o enfoque foi a aplicação dos fotoprocessos avançados de oxidação, fotocatálise heterogênea e foto-Fenton, na degradação de carga poluente e amoxicilina em efluente do Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM), avaliando o desempenho dos fotorreatores na eficiência de degradação. No efluente hospitalar existe uma grande variedade de fármacos nocivos ao meio ambiente, sendo necessário o emprego de um tratamento capaz de degradá-los. Uma alternativa para o tratamento desses compostos tóxicos e recalcitrantes é a aplicação de processos avançados de oxidação (PAOs), os quais baseiam-se na geração de espécies radicalares, como o radical hidroxila (HO·) que oxida de forma não seletiva, termodinâmica e cineticamente favorável uma ampla gama de compostos, incluindo os xenobióticos fármacos. O efluente do HUSM foi tratado por processos de fotocatálise heterogênea e foto-Fenton, aplicando metodologia de superfície de resposta (RSM, do inglês response surface methodology ) para adequação da eficiência de redução da demanda química de oxigênio (DQO). Para o tratamento das amostras foram usados o fotorreator frasco de Dewar, com recirculação, e o fotorreator de discos rotativos, tipo batelada e com TiO2 suportado. Os dois reatores possuem capacidade para 1800 mL e a radiação ultravioleta (UV) é emitida por lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão (125 W e intensidade de 401 W m-2). A fim de quantificar a energia luminosa emitida pela lâmpada que é convertida em energia química foi usado o actinômetro ferrioxalato de potássio, medindo o fluxo de fótons (1,71⋅10-5 ± 1,25⋅10-7 mol s-1 no fotorreator frasco de Dewar e 9,25⋅10-6 ± 1,86⋅10-7 mol s-1 no fotorreator de discos rotativos). No fotorreator frasco de Dewar o abatimento da DQO do efluente hospitalar atingiu 44% no tratamento por fotocatálise heterogênea e 65% por foto-Fenton; no tratamento do efluente hospitalar por fotocatálise heterogênea em fotorreator de discos rotativos foi obtido 36% de redução da DQO. A toxicidade aguda (LC50) do efluente hospitalar foi avaliada por meio do bioindicador Artemia salina. A evolução da toxicidade aguda no tratamento do efluente hospitalar por fotocatálise heterogênea (pH 3, 800 mg/L de TiO2 e 30 °C) atingiu inibição da toxicidade de 46% e, 44%, quando tratado por processo foto-Fenton (pH 3, 528 mg L-1 de H2O2 e 255 mg L-1 de Fe2+). A eficiência de degradação da amoxicilina foi avaliada com auxílio de HPLC (cromatografia líquida de alta eficiência, do inglês high performance liquid chromatography ), λmáx = 238 nm, a fase móvel usada foi MeOH:H2O:0,01 mol L-1 KH2PO4 (20:70:10, v/v) em pH 4. A amoxicilina adicionada ao efluente hospitalar (0,1 mg L-1), quando tratada em fotorreator frasco de Dewar, atingiu 100% de degradação depois de 30 min de tratamento por processo de fotocatálise heterogênea e 85% de degradação em 60 min tratamento por processo foto-Fenton. E, quando usado o fotorreator de discos rotativos, 100% da amoxicilina foi degradada depois de 60 min de tratamento. A eficiência fotônica foi menor no fotorreator de discos rotativos (3,77 ± 0,19%) que no fotorreator frasco de Dewar (30,00 ± 0,67% para o processo foto-Fenton e para o processo de fotocatálise heterogênea 19,02 ± 0,88%). O desenho do fotorreator frasco de Dewar tornou possível a obtenção de bons resultados; o formato cilíndrico e a parede espelhada diminuem as perdas da radiação, raios paralelos quando incidem à parede côncava espelhada do reator retornam de forma convergente sobre as partículas de TiO2 ou de reagente Fenton, permitindo que a radiação emitida atinja outros pontos do reator. Quando o TiO2 está imobilizado, ocorre um pouco de resistência à transferência de massa entre radicais hidroxila e os compostos orgânicos em solução. No entanto, existem vantagens em se trabalhar com o catalisador na forma imobilizada, em vez de em suspensão, porque evita a etapa de separação posterior ao tratamento, o que torna possível seu reaproveitamento; além disso, permite operação contínua. O desempenho dos fotorreatores de discos rotativos e frasco de Dewar no tratamento do efluente hospitalar e da solução de amoxicilina por processos de fotocatálise heterogênea e foto-Fenton foram satisfatórios.

Submitted by RODRIGO SANTOS (rodrigo_ilct@yahoo.com.br) on 2016-01-27T16:19:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Rodrigo Morais Menezes dos Santos.pdf: 4136391 bytes, checksum: 50ec17cef563517b2a5199c9c72d9a0f (MD5) / Approved for entry into archive by Sandra Manzano de Almeida (smanzano@marilia.unesp.br) on 2016-01-27T18:53:38Z (GMT) No. of bitstreams: 2 santos_rmm_me_araiq_int.pdf: 4136391 bytes, checksum: 50ec17cef563517b2a5199c9c72d9a0f (MD5) santos_rmm_me_araiq_par.pdf: 1040758 bytes, checksum: a18d1d9fa74ec9c42cb002b3084f4a61 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-27T18:53:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 santos_rmm_me_araiq_int.pdf: 4136391 bytes, checksum: 50ec17cef563517b2a5199c9c72d9a0f (MD5) santos_rmm_me_araiq_par.pdf: 1040758 bytes, checksum: a18d1d9fa74ec9c42cb002b3084f4a61 (MD5) Previous issue date: 2016-01-15 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / A contaminação de recursos hídricos por diversos poluentes orgânicos, como os corantes têxteis, tem causado sérios problemas ambientais. Alguns processos de descontaminação utilizam materiais sólidos para adsorção/sorção, com características apropriadas para a implantação em escala industrial, apresentando alta eficiência e baixo custo. Os Processos Avançados de Oxidação (AOP), como a fotocatálise heterogênea, também têm sido empregados na descontaminação de águas, convertendo os poluentes orgânicos em substâncias mais facilmente degradáveis, inertes ou inofensivas. Materiais multifuncionais como os Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL) e seus derivados se mostram promissores tanto em processos adsortivos como fotocatalíticos. No presente trabalho foi dado enfoque ao processo de adsorção de um azocorante têxtil, utilizando HDL do sistema ZnAl-CO3 e o óxido misto obtido no tratamento térmico a 450°C. Os materiais apresentaram características interessantes e alta capacidade de remoção do corante. As isotermas de adsorção apresentaram boa correlação com o modelo de Langmuir e o cálculo de seus parâmetros revelou que a capacidade máxima adsortiva do material calcinado foi cerca de 6 vezes superior ao material não calcinado, 1587,1 mg⋅g-1 e 261,8 mg⋅g-1, respectivamente. A maior capacidade de adsorção/sorção foi atribuída ao melhoramento das propriedades texturais e ao comportamento da “regeneração” da estrutura HDL pelo precursor calcinado. Os resultados revelaram que o controle cinético do processo é uma etapa de adsorção química, e os parâmetros termodinâmicos calculados mostraram que o processo de adsorção é espontâneo e endotérmico. Os experimentos de conversão fotocatalítica de corante mostraram que os derivados da calcinação dos HDL são materiais promissores para serem utilizados nos AOP. A formação do nanocompósito ZnAl2O4/ZnO no material calcinado a 850°C, mostrou os melhores resultados de conversão, pela estratégia de acoplamento de bandas para separação de cargas, que diminui os problemas relacionados com a recombinação dos portadores de carga, além da maior absorbância no UV. Dessa forma, os resultados obtidos mostram a multifuncionalidade desses materiais, e fornecem novas evidências sobre a reconstrução de HDL pelo “efeito memória”, tópico de intensa discussão na literatura. / The contamination of water resources by several organic pollutants, including textile dyes, which have caused serious environmental problems. Solid materials for adsorption with appropriate features to be employed in industrial scale, such as high efficiency and low cost have been used in some decontamination processes. The Advanced Oxidation Processes (AOP) including heterogeneous photocatalysis, have also been used in water treatment, converting the organic pollutants into easily degradable, inert or harmless substances. Multifunctional materials, such as the Layered Double Hydroxides (LDH) and their derivatives, show potential in both adsorptive and photocatalytic processes. In this work the textile azo dye adsorption process using a ZnAl-CO3 LDH and the mixed oxide obtained from thermal treatment at 450 °C were focused. The materials presented interesting features and high removal capacity for the dye. The adsorption isotherms showed good correlation with the Langmuir isotherm model and the calculated parameters revealed that the maximum adsorption capacity of the calcined material was about 6 times higher than the non-calcined material, 1587.1 mg⋅g-1 and 261.8 mg⋅g-1, respectively. The higher adsorption capacity was assigned to the improvement of the textural properties and to the LDH-structure recovery from the calcined precursor. The results showed kinetic control of the process is a chemical adsorption step, and the calculated thermodynamic parameters showed the adsorption process is spontaneous and endothermic. The dye photocatalytic conversion experiments presented that the derivatives of the LDH calcination are promising materials to be used in the AOP. The formation of a ZnAl2O/ZnO nanocomposite from calcination at 850 °C showed the best conversion results from the coupling semiconductors for charge separation strategy that diminish some problems associated with charge carrier recombination and its higher UV absorbance. Thus, the results show the multi-functionality of these materials, giving some light to the discussion about LDH recovery by "memory effect" that remains a topic of intense debate in the literature. / FAPESP: 2013/25043-4

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / In this work, was evaluated the treatment of the effluent from a fipronil insecticide production plant by a process that consists of two parts: initially a conventional treatment step, by flocculation, was carried out in order to remove suspended solids. For that, were tested the concentrations of 40, 80, 160, 240 e 320 mg L-1, of the flocculant (FeCl3), obtaining the highest solid and fipronil removal efficiency when the 160 mg L-1 concentration was used. Once this first treatment step was done, was evaluated the photodegradation by photo-Fenton process, using artificial UV irradiation. The process efficiency was monitored by fipronil concentration decay, determined by high performance liquid chromatography (HPLC), removal of organic load given by dissolved organic carbon (DOC), chemical oxygen demand (COD) decay and H2O2 consumption. In addition, acute toxicity tests were performed, using the microcrustacean Artemia salina. The H2O2 concentrations of 2241, 2689, 3362, 4482 e 6723 mg L-1 were evaluated, according to the efficiency and kinetic of organic matter decay. With the increasing of H2O2 concentration, was observed an enhancement on degradation efficiency, therefore, the highest degradation efficiency was achieved when the highest H2O2 concentration was used. In a second moment was tested, the amount of Fe2+, among concentrations of 15, 45 e 60 mg L-1, the concentration of 60 mg L-1 presented the best DOC and COD removal results. The organic load effect on the degradation process was also evaluated, the effluent was diluted to 20, 15 and 5% in total volume, then experiments under the previously determined conditions, [Fe2+] = 60 mg L-1 and [H2O2] = 6732 mg L-1, was carried out. The best removal efficiency and kinetic results was obtained by the highest organic load tested. With the parameters optimized, the evolution of acute toxicity to Artemia salina was monitored during the photo-Fenton degradation. A decrease of toxicity from 100 to 13% at the first hour of reaction was observed. Based on these results, it can be stated that the coupling between the flocculation and photo-Fenton processes, can be considered as a good alternative for the treatment of this kind of effluent, once it gives high efficiency on suspended solid, fipronil, organic matter and toxicity removal. / Neste trabalho foi avaliado o tratamento do efluente da produção do inseticida fipronil por um processo composto por duas etapas: inicialmente uma etapa convencional, a qual é constituída por tratamento de floculação, para remoção dos sólidos em suspensão. Para tanto foram avaliadas as concentrações de 40, 80, 160, 240 e 320 mg L-1 do agente floculante (FeCl3) obtendo-se maior eficiência de remoção de sólidos suspensos e fipronil, quando a concentração de 160 mg L-1 de FeCl3 foi utilizada. Em um segundo momento, foi avaliada a fotodegradação da matéria orgânica remanescente pelo processo foto-Fenton, utilizando irradiação UV artificial. A eficiência do processo de fotodegradação foi monitorada pelo decaimento da concentração de fipronil, determinada por cromatografia líquida de alta eficiência, remoção da carga orgânica dada pelo decaimento da concentração de carbono orgânico dissolvido (COD), demanda química de oxigênio (DQO), e, consumo de H2O2. Além disso, foram feitos testes de toxicidade aguda utilizando microcrustáceos de Artemia salina. Foram avaliadas as concentrações de H2O2 (2241, 2689, 3362, 4482 e 6723 mg L-1), em função da velocidade e eficiência da remoção da carga orgânica. A eficiência da remoção da carga orgânica aumentou seguindo o aumento da concentração de H2O2, sendo que a melhor eficiência foi alcançada com a concentração de 6723 mg L-1. Além disso, também foi avaliada a concentração de Fe2+ (15, 45 e 60 mg L-1). Dentre as concentrações testadas, a concentração de 60 mg L-1 foi a que promoveu melhores resultados de remoção de DQO e COD. A influência da carga orgânica no processo de degradação foi avaliada com o efluente diluído em 20, 15 e 5% em volume, sob as melhores concentrações determinadas previamente, [Fe2+] = 60 mg L-1 e [H2O2] = 6732 mg L-1, obtendo-se melhor eficiência de degradação para o efluente com a maior carga orgânica. Sob condições otimizadas, também foi avaliada a evolução da toxicidade aguda para A. salina, durante a aplicação do processo foto- Fenton. Foi observado que a toxicidade aguda diminuiu de 100 para 13% após 60 min de reação. Com base nos resultados obtidos, pode ser observado que o acoplamento entre os processos de floculação e foto-Fenton pode ser uma boa alternativa para o tratamento deste tipo de efluente, uma vez que houve alta eficiência na remoção de sólidos suspensos, fipronil, matéria orgânica e toxicidade. / Mestre em Química

A presença de antibióticos no meio ambiente aquático tem causado crescente preocupação mundial. Além dos relatos de resistência de bactérias a antibióticos, essa classe de fármacos também pode causar efeitos tóxicos e atuar como perturbadores endócrinos em diversos organismos vivos e, possivelmente, em humanos. Dentre os antibióticos comumente usados destacam-se as sulfonamidas, detectadas em águas subterrâneas e superficiais. Os processos avançados de oxidação (POA) têm sido apontados como tecnologias eficientes para tratamento de poluentes recalcitrantes em diferentes matrizes aquosas. Dentre os POA, o processo foto-Fenton é uma alternativa para a degradação de compostos não biodegradáveis, incluindo fármacos. Uma vez que a principal limitação do processo é o intervalo de pH (2,5- 4,0), a reação pode ser vantajosamente conduzida empregando-se substâncias bio-orgânicas solúveis (BOS) como agentes complexantes de Fe3+ em condições ligeiramente ácidas (pH 5). Por sua vez, o emprego da energia ultrassônica tem sido menos estudado. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é estudar a degradação do antibiótico sulfadiazina (SDZ) por meio do processo foto-Fenton na presença de substâncias bio-orgânicas solúveis (UVvis/ Fe3+/H2O2/BOS) e do processo de cavitação por meio de ultrassom (US). Os resultados obtidos mostram que a sulfadiazina é eficientemente degradada por ultrassom de alta frequência. As maiores porcentagens e taxas de remoção são obtidas usando menor frequência de operação (580 kHz), maior potência dissipada e em pH ligeiramente ácido (melhor condição: pH 5,5). Além disso, a reação de Fenton, combinada com o tratamento US, melhorou notavelmente a degradação da SDZ, particularmente quando quantidades extras de H2O2 foram adicionadas ao sistema. Por sua vez, o uso de BOS como aditivos no processo foto-Fenton apresenta influência marcante na fotodegradação da SDZ em condições ligeiramente ácidas (pH 5). Os BOS podem estabilizar espécies de ferro em solução aquosa em pH próximos ao neutro, o que constitui uma propriedade de grande interesse. Sob as condições estudadas, o BOS CVT230 foi mais eficiente do que FORSUD, provavelmente devido às diferenças nos grupos funcionais presentes na composição destas substâncias. Finalmente, foram calculados os indicadores de consumo de energia elétrica por ordem de grandeza (EEO) para o processo de ultrassom (1572 kW h m-3 ordem-1) e área do coletor por ordem de grandeza (ACO) para o processo foto-Fenton (8,07 m2 m-3 ordem-1). / The potential impacts of antibiotic residues in the environment have become an emerging concern during recent years due to their relation with the development of resistant bacteria, and in some cases to their ability to cause toxic and endocrine disrupting effects in humans and other living organisms. Highlighted among the commonly used antibiotics are the sulfonamides, detected in groundwater and surface water. Advanced oxidation processes (AOP) might constitute an important alternative to deal with pharmaceuticals degradation. Among them, the photo-Fenton process has been widely used. One of its major drawbacks is the highly acidic pH needed (2,5-4,0) to avoid the formation of photochemically inactive iron oxides and hydroxides. The ability of soluble bio-organic substances (SBO) to complex metal cations such as iron is useful for the development of photo-Fenton at mild acidic conditions (pH 5). In turn, the use of ultrasonic energy has been less studied. In this context, the aim of this work is to study the degradation of the antibiotic sulfadiazine (SDZ) by the photo-Fenton process in the presence of soluble bio-organic substances (UV-vis/Fe3+/H2O2/SBO) and by ultrasonic cavitation (US). The results confirm that SDZ is effectively degraded by highfrequency ultrasound. Higher SDZ percent removals and removal rates were observed for the lowest operating frequency (580 kHz), higher dissipated power, and in slightly acidic solution (pH 5.5). On the other hand, SDZ degradation is highly improved in the case of the US/ Fe(II)/H2O2 system. The use of the SBO as Fenton additives in turn has a remarkable influence in SDZ photodegradation at slightly acid conditions (pH 5). This could be ascertained to the complexation of iron by the SBO, hence maintained in the reaction medium as a photoactive species. Under the studied conditions, the BOS CVT230 was more efficient than FORSUD, probably due to differences in the functional groups present in the composition of these substances. Finally, the figures-of merit electrical energy per order (EEO) and collector area per order (ACO) were calculated for the ultrasound (1572 kW h m-3 ordem-1) and photo-Fenton (8,07 m2 m-3 ordem-1) processes respectively.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this study, an analytical method was developed for the quantification of statins Atorvastatin and Simvastatin, in hospital effluent (University Hospital of Santa Maria, using Solid phase extraction and Dispersive liquid-liquid microextraction, followed in liquid chromatography coupled to diode array detector. The principal variables of Dispersive liquid-liquid microextraction were investigated with aid of experimental central composite design. The recovery rates of Solid phase extraction varied from 95% for Atorvastatin and 83.2% for Simvastatin, in aqueous solution, and 92.0% for Atorvastatin and 81.5% for Simvastatin, in hospital effluent. As for the Dispersive liquid-liquid microextraction the recovery rates ranged from 85.5% for Atorvastatin and 89.4% for Simvastatin, in aqueous solution, and 83.0% for Atorvastatin and 83.1% for Simvastatin, in hospital effluent. The sampling was carried out in two sample points called Emergency Effluent and General Effluent . The concentration rates detected in the effluent were 30.1 μg L-1 in Emergency Effluent and 29.0 μg L-1 in General Effluent for Atorvastatin and 37.1 μg L-1 in Emergency Effluent and 36.1 μg L-1 in GE for Simvastatin. Ozonation and electrocoagulation were applied for the degradation/removal of statins. The principal variables of electrocoagulation were investigated with aid of experimental central composite design. The degradation rate obtained in ozonation was 100% for Atorvastatin, in 25 minutes reaction for aqueous solution and hospital effluent; and 100% for Simvastatin, in 4 minutes reaction for aqueous solution and 10 minutes reaction in hospital effluent. As for the electrocoagulation the removal rate was 75.6% in aqueous solution and 70.9% in hospital effluent for Atorvastatin; and 100% in aqueous solution and hospital effluent for Simvastatin in 60 minutes reaction. A preliminary risk evaluation revealed that the statins showed a low environmental risk, PEC/PNEC < 1. / Neste trabalho foi desenvolvida metodologia analítica para a quantificação de estatinas Atorvastatina e Sinvastatina, em efluente hospitalar (Hospital Universitário de Santa Maria), utilizando Extração em fase sólida e Microextração dispersiva líquido-líquido seguida de cromatografia líquida com detector de arranjo de diodos. As principais variáveis da Microextração dispersiva líquido-líquido foram investigadas utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta através de um delineamento composto central rotacional. As taxas de recuperação da Extração em fase sólida foram de 95,8% para Atorvastatina e 83,5% para Sinvastatina, em solução aquosa e 92,0% para Atorvastatina e 81,5% para Sinvastatina em efluente hospitalar. Já para a Microextração dispersiva líquido-líquido as taxas de recuperação foram de 85,5% para Atorvastatina e 89,4% para Sinvastatina, em solução aquosa e 83,0% para Atorvastatina e 83,1% para Sinvastatina, em efluente hospitalar. A amostragem foi feita em dois pontos de coleta, denominados Efluente PA e Efluente Geral . A concentração média detectada no efluente foi de 30,1 μg L-1 no Efluente PA e 29,0 μg L-1 no Efluente Geral para Atorvastatina e 37,1 μg L-1 no Efluente PA e 36,1 μg L-1 no Efluente Geral para Sinvastatina. Ozonização e eletrocoagulação foram aplicados na degradação/remoção das estatinas. As principais variáveis da eletrocoagulação foram investigadas utilizando a Metodologia de Superfície de Resposta através de um delineamento composto central. As taxas de degradação obtidas na ozonização foram de 100% para Atorvastatina, em 25 min de reação, para solução aquosa e efluente hospitalar; e 100% para Sinvastatina em 4 min em solução aquosa, e 10 min em efluente hospitalar. Já para a eletrocoagulação as taxas de remoção foram de 75,9% em solução aquosa e 70,9% em efluente hospitalar para Atorvastatina; e 100% para solução aquosa e afluente hospitalar para Sinvastatina, em 60 min de reação. A análise preliminar de risco ambiental revelou que as estatinas apresentam baixo risco ambiental, com PEC/PNEC < 1.

A presença de antibióticos no meio ambiente aquático tem causado crescente preocupação mundial. Além dos relatos de resistência de bactérias a antibióticos, essa classe de fármacos também pode causar efeitos tóxicos e atuar como perturbadores endócrinos em diversos organismos vivos e, possivelmente, em humanos. Dentre os antibióticos comumente usados destacam-se as sulfonamidas, detectadas em águas subterrâneas e superficiais. Os processos avançados de oxidação (POA) têm sido apontados como tecnologias eficientes para tratamento de poluentes recalcitrantes em diferentes matrizes aquosas. Dentre os POA, o processo foto-Fenton é uma alternativa para a degradação de compostos não biodegradáveis, incluindo fármacos. Uma vez que a principal limitação do processo é o intervalo de pH (2,5- 4,0), a reação pode ser vantajosamente conduzida empregando-se substâncias bio-orgânicas solúveis (BOS) como agentes complexantes de Fe3+ em condições ligeiramente ácidas (pH 5). Por sua vez, o emprego da energia ultrassônica tem sido menos estudado. Nesse contexto, o objetivo deste trabalho é estudar a degradação do antibiótico sulfadiazina (SDZ) por meio do processo foto-Fenton na presença de substâncias bio-orgânicas solúveis (UVvis/ Fe3+/H2O2/BOS) e do processo de cavitação por meio de ultrassom (US). Os resultados obtidos mostram que a sulfadiazina é eficientemente degradada por ultrassom de alta frequência. As maiores porcentagens e taxas de remoção são obtidas usando menor frequência de operação (580 kHz), maior potência dissipada e em pH ligeiramente ácido (melhor condição: pH 5,5). Além disso, a reação de Fenton, combinada com o tratamento US, melhorou notavelmente a degradação da SDZ, particularmente quando quantidades extras de H2O2 foram adicionadas ao sistema. Por sua vez, o uso de BOS como aditivos no processo foto-Fenton apresenta influência marcante na fotodegradação da SDZ em condições ligeiramente ácidas (pH 5). Os BOS podem estabilizar espécies de ferro em solução aquosa em pH próximos ao neutro, o que constitui uma propriedade de grande interesse. Sob as condições estudadas, o BOS CVT230 foi mais eficiente do que FORSUD, provavelmente devido às diferenças nos grupos funcionais presentes na composição destas substâncias. Finalmente, foram calculados os indicadores de consumo de energia elétrica por ordem de grandeza (EEO) para o processo de ultrassom (1572 kW h m-3 ordem-1) e área do coletor por ordem de grandeza (ACO) para o processo foto-Fenton (8,07 m2 m-3 ordem-1). / The potential impacts of antibiotic residues in the environment have become an emerging concern during recent years due to their relation with the development of resistant bacteria, and in some cases to their ability to cause toxic and endocrine disrupting effects in humans and other living organisms. Highlighted among the commonly used antibiotics are the sulfonamides, detected in groundwater and surface water. Advanced oxidation processes (AOP) might constitute an important alternative to deal with pharmaceuticals degradation. Among them, the photo-Fenton process has been widely used. One of its major drawbacks is the highly acidic pH needed (2,5-4,0) to avoid the formation of photochemically inactive iron oxides and hydroxides. The ability of soluble bio-organic substances (SBO) to complex metal cations such as iron is useful for the development of photo-Fenton at mild acidic conditions (pH 5). In turn, the use of ultrasonic energy has been less studied. In this context, the aim of this work is to study the degradation of the antibiotic sulfadiazine (SDZ) by the photo-Fenton process in the presence of soluble bio-organic substances (UV-vis/Fe3+/H2O2/SBO) and by ultrasonic cavitation (US). The results confirm that SDZ is effectively degraded by highfrequency ultrasound. Higher SDZ percent removals and removal rates were observed for the lowest operating frequency (580 kHz), higher dissipated power, and in slightly acidic solution (pH 5.5). On the other hand, SDZ degradation is highly improved in the case of the US/ Fe(II)/H2O2 system. The use of the SBO as Fenton additives in turn has a remarkable influence in SDZ photodegradation at slightly acid conditions (pH 5). This could be ascertained to the complexation of iron by the SBO, hence maintained in the reaction medium as a photoactive species. Under the studied conditions, the BOS CVT230 was more efficient than FORSUD, probably due to differences in the functional groups present in the composition of these substances. Finally, the figures-of merit electrical energy per order (EEO) and collector area per order (ACO) were calculated for the ultrasound (1572 kW h m-3 ordem-1) and photo-Fenton (8,07 m2 m-3 ordem-1) processes respectively.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / β-Blockers are an important group of prescription drugs; as a consequence of the large and continuous use, they are commonly found in the environment. This study assessed, preliminary, the inherent risk of the β-blockers Atenolol, Metoprolol and Propranolol, mostly used in the University Hospital of Santa Maria (HUSM), and showed that Propranolol has high Risk Quotient (RQ) of 0.56. HPLC-FLD and SPE methodologies were developed and optimized with the aid of experimental design in order to analyze the occurrence of β-blockers in the HUSM sewage system. The average concentration for Atenolol, Metoprolol and Propranolol found for a week sampling were 2.45, 4.67 and 0.70 μg L-1 in the sewage of the Emergence; 0.95, 0.70 and 0.315 μg L-1 in the HUSM main sewage, and 1.26, 1.27 and 0.56 μg L-1 in the water course receptor, respectively, As possible remediation methodologies for the Hospital Wastewater (HWW) were investigated Advanced Oxidation Process (AOPs) such as photo-Fenton, K2FeO4, Ozonation and O3/Fe2+. The operational parameters were optimized by Response Surface Methodology (RSM). Using optimized conditions for photo-Fenton, Atenolol, Metoprolol and Propranolol were totally degraded in 5 min in aqueous solution, and the mineralization achieved 80% after 120 min of treatment. In HWW, the β-blockers were also totally degraded, however, only 26.5% of the organic matter and 38.6% of the aromaticity were removed. The ready biodegradability and toxicity of the photo-Fenton s samples were estimated by official methods, which indicated an increase in the biodegradability and toxicity. This behavior may be correlated to the formation of degradation products (DPs), relatively, more toxic. The DPs were identified with aid of Liquid Chromatography tandem Mass Spectrometry (LC-MSn). Other proposed degradation process was oxidation-coagulation using Fe(VI), which achieved above 90% degradation for Atenolol, Metoprolol and Propranolol in HWW, while only 17% COD and 60% aromaticity removal. In aqueous solution this process led to 71.7%, 24.7% and 96.5% degradation of Atenolol, Metoprolol and Propranolol, respectively. No mineralization was found, indicating the formation of DPs, identified by LC-MSn. The ready biodegradability of the post-process samples was tested and the results showed that the oxidation-coagulation with Fe(VI) increased the biodegradability. The applicability of ozonation was evaluated varying the pH (3-11) for HWW and aqueous solution. More than 95% of the β-blockers were degraded independently of the initial pH, while above 50% of the aromaticity was removed. In aqueous solution the β-blockers were degraded in 10 min treatment and the identification of the DPs were carried out for process pH 5, 7 and 9. Catalytic ozonation (O3/Fe2+) was applied to HWW and a mineralization of 49% was achieved, with 77.9% aromaticity removal. The β-blockers were totally degraded. Therefore, the present study represents a high qualified analytical information contribution concerning the occurrence of β-blockers in HWW. The studied AOPs/Fe(VI) processes demonstrated to be suitable to degrade Atenolol, Metoprolol and Propranolol. Moreover, high removal of organic matter and aromaticity were achieved by appling O3/Fe2+ process. In many aspects, this work can be considered original, in especial, by regarding the application of Ferrate(VI) and Catalytic Ozonation to the degradation of β-blockers in HWW. / Os β-bloqueadores são uma importante classe de fármacos prescritos na terapia de doenças cardiovasculares e como consequência de seu grande e contínuo uso são comumente encontrados no meio ambiente. O presente estudo avaliou preliminarmente o risco inerente dos β-bloqueadores mais usados no Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM), Atenolol, Metoprolol e Propranolol, evidenciando que Propranolol apresentou maior risco inerente com Quociente de Risco teórico de 0,56 (risco médio). Métodos HPLC-FLD e de clean-up/pré-concentração por SPE foram desenvolvidos e otimizados com auxílio de Metodologia de Superfície de Resposta (RSM) para avaliar a ocorrência de β-bloqueadores no sistema de esgotos do HUSM. A concentração ambiental mensurada para Atenolol, Metoprolol e Propranolol durante um ciclo semanal no ponto de lançamento Efluente PA foi 2,45; 4,67 e 0,70 μg L-1, no ponto HUSM principal 0,95; 0,70 e 0,32 μg L-1 e para o Córrego onde os efluentes são lançados de 1,26; 1,27 e 0,56 μg L-1, respectivamente. Como metodologia de remediação da contaminação de β-bloqueadores em Efluente Hospitalar (EH) foram investigados os Processos Avançados de Oxidação (PAOs) Foto-Fenton, K2FeO4, Ozonização e O3/Fe2+. Os parâmetros operacionais foram otimizados por RSM. Usando as condições otimizadas para o processo Foto-Fenton, Atenolol, Metoprolol e Propranolol foram totalmente degradados em 120 min de tratamento, contudo somente 26,5 e 38,6% da carga orgânica e aromaticidade, respectivamente, foram removidos em EH. A pronta biodegradabilidade e toxicidade para amostras aquosas do processo Foto-Fenton foram analisadas por métodos oficiais e indicaram aumento na biodegradabilidade e toxicidade. Este comportamento esta relacionado à formação de Produtos de Degradação (PD) relativamente mais tóxicos. Os PDs foram identificados por Cromatografia Líquida acoplada a Espectrometria de Massas (LC-MSn). Outro processo proposto foi oxidação-coagulação com Fe(VI) que alcançou degradação de Atenolol, Metoprolol e Propranolol acima de 90% em EH, enquanto apenas 17 e 60% da matéria orgânica e aromaticidade foram removidos, respectivamente. Em solução aquosa este processo conduziu a degradação de 71,7; 24,7 e 96,5% de Atenolol, Metoprolol e Propranolol, respectivamente. Nenhuma mineralização foi encontrada indicando a formação de PDs, identificados por LC-MSn. A pronta biodegradabilidade para as amostras aquosas pós-processo foram avaliadas e os resultados encontrados mostraram que houve aumento na biodegradabilidade. A aplicabilidade de ozonização foi avaliada variando o pH de 3-11 em EH e solução aquosa. Mais de 95% dos β-bloqueadores foram degradados independente do pH inicial, enquanto mais de 50% da aromaticidade e 30% da matéria orgânica foram. Em solução aquosa todos os β-bloqueadores foram degradados em menos de 10 min e para os processos em pH 5, 7 e 9 foram identificados os PDs. O processo de O3/Fe2+ alcançou 49% de remoção de matéria orgânica, 77,9% de redução da aromaticidade e completa degradação de Atenolol, Metoprolol e Propranolol em EH. Portanto, o presente estudo contribui com informação analítica qualificada sobre a ocorrência de β-bloqueadores em EH. Os processos de degradação estudados mostraram-se adequados para a degradação de Atenolol, Metoprolol e Propranolol. Ademais, a maior remoção de matéria orgânica e aromaticidade foram observadas para o processo de O3/Fe2+. Em muitos aspectos, este trabalho pode ser considerado original, em especial sobre a aplicação de ferrato(VI) e ozonização catalítica para a degradação de β-bloqueadores em EH.