Cette thèse porte sur l'étude de couches minces ferroélectriques à base de BaTiO3 déposées par pulvérisation cathodique. Ces matériaux permettent par exemple de réaliser des condensateurs accordables ou encore des mémoires non-volatiles pour le stockage d'informations. Cependant, leurs propriétés diélectriques sont considérablement dégradées par des effets extrinsèques d'interfaces; film/substrat ou encore film/électrode. Dans ce contexte, la spectroscopie de photoémission (XPS) a été utilisée pour quantifier les états électroniques et chimiques de ces interfaces avec une approche in-situ. L'étude sur la formation du contact film/électrode a permis de mesurer la hauteur de barrière de Schottky partiellement responsable des caractéristiques capacités – tensions des couches. Des phénomènes de ségrégation ont été mis en évidence révélant une profonde instabilité de la stoechiométrie de surface. Enfin, la conséquence d'un dopage au niobium dans les couches minces de BaTiO3 est discutée du point de vue des modes de compensation, de la solubilité du dopant et des propriétés diélectriques.

Ce manuscrit présente une double contribution expérimentale et théorique à l'étude des matériaux de type phase de Haucke AB5 substituée. Ces composés peuvent absorber l'hydrogène de manière réversible dans des conditions de pression et de température satisfaisantes pour de nombreuses applications technologiques dont le stockage de l'hydrogène.<br /><br />La caractérisation thermodynamique de la réaction solide-gaz a été réalisée pour des composés mono et polysubstitués. Dans le respect de bonnes conditions de croissance (décomposition) de la phase hydrure, nous avons cherché à déterminer les trajectoires thermodynamiques permises au cours des différentes transformations. Nous avons démontré expérimentalement que l'état d'avancement et la hiérarchie des points mémoires sont les seuls paramètres permettant de décrire une loi de comportement liée au caractère irréversible de l'hystérésis. Ces systèmes évoluent en mode « statique », indépendant du temps et quelle que soit la nature du composé hôte.<br /><br />De plus, l'étude par méthode ab initio de la structure électronique a permis de mettre en évidence le rôle des éléments de substitution ANi5 (A=La, Y, Ca) et LaNi5-xMx, où M est un élément de type s-p (Al, Si, Ge, Sn), de type s (Cu), ou un élément de transition (Mn, Fe, Co). Tout en dissociant l'aspect géométrique, le rôle de l'interaction chimique avec l'hydrogène a été analysé. Ces résultats ont permis d'identifier les facteurs qui contrôlent la stabilité des hydrures et leur capacité maximum d'absorption. Les modules de rigidité de ces matériaux ont été calculés et leur variation a été discutée en relation avec les propriétés d'absorption d'hydrogène

Ce manuscrit d' HDR présente mon travail de recherche consacré à l'étude de polymères amorphes afin d'identifier des paramètres microstructuraux gouvernant avec les propriétés fonctionnelles (mécanique, perméation, stabilité thermique...) de ces matériaux. Ainsi, l'analyse microstructurale des polymères amorphes a été abordée sous l'angle de la mobilité moléculaire par spectrométrie mécanique dynamique via l'étude de la relaxation principale et surtout des relaxations secondaires et ce en relation avec la structure chimique de la chaîne macromoléculaire. J'ai ainsi pu mettre en évidence que, dans le cas des polyimides, la position en température de la relaxation sous-vitreuse associée à des mouvements des molécules d'eau liées aux polymères est un paramètre microstructural au même titre que l'indice de couleur, révélateur de la formation de complexes par transfert de charges, ou que le rayon des volumes libres extrait des mesures de temps de vie de l'ortho-positronium. Par ailleurs, ces trois paramètres gouvernent les propriétés de perméation des membranes polyimides. A partir de la valeur de l'un de ces paramètres microstructuraux, j'ai mis en évidence qu'il était possible de prédire, via une relation empirique, les coefficients de perméation et les sélectivités d'une membrane pour les gaz He, H2, N2, O2, CO, CO2, N2 et CH4. Mon projet à plus long terme a pour ligne directrice de mettre en évidence l'apport de la spectroscopie d'annihilation des positons, technique aujourd'hui implantée au laboratoire, d'une part pour l'étude des relaxations sous-vitreuses et vitreuses et d'autre part afin d'établir des corrélations avec les propriétés des polymères amorphes en particulier sur des polystyrènes et dérivés. Enfin, une application de mon expérience en terme de caractérisation des polymères sera la détermination des marqueurs microstructuraux pour le suivi de la dégradation des membranes perfluorées sulfoniques, membranes utilisées comme polyélectrolyte dans les piles à combustibles basse température.

Dans un bâtiment, les déperditions thermiques proviennent de diverses parties opaques (mur, toit et plancher) qui peuvent contenir du béton. Il est donc intéressant d'envisager des formulations de béton de structure avec des propriétés d'isolation thermique améliorées. L'utilisation de granulats légers, qui possèdent de bonnes propriétés thermiques grâce à leur structure poreuse, peut être une solution pour améliorer la capacité d'isolation des éléments en béton. Cette technique d'isolation répartie peut permettre d'éviter des dispositifs constructifs lourds tout en répondant aux exigences de la RT 2012. La présente étude a pour objectif d'optimiser le couple performance mécanique - capacité isolante des bétons de granulats légers. Elle repose sur une double approche expérimentale et numérique.Les bétons de granulats légers ciblés ont une masse volumique inférieure à 1500 kg/m3 et une résistance en compression supérieure à 25 MPa. L'influence de la nature des granulats légers, du taux de substitution du sable alluvionnaire par du sable léger, du rapport E/C et de l'ajout de fumée de silice sur les performances mécaniques et thermiques des bétons est étudiée afin de proposer des formulations adéquates pour une large gamme d'usage structurel. Le module d'Young, la résistance en compression, la conductivité thermique et la diffusivité sont mesurées sur 25 formulations de bétons de granulats légers. Le comportement thermique de ces différents bétons en fonction de facteurs climatiques, comme la température et le degré d'humidité est aussi examiné afin d'optimiser leurs propriétés d'isolation thermique. L'ensemble des résultats expérimentaux permet une meilleure compréhension de la relation entre la formulation des bétons de granulats légers et leur rapport performance mécanique / pouvoir isolant. En s'appuyant sur certaines mesures expérimentales, des modélisations numériques reposant sur des techniques d'homogénéisation permettent d'identifier des propriétés thermiques (conductivité thermique, chaleur spécifique) et mécaniques (module d'Young, résistance à la rupture) des granulats légers (gravillons et sables) difficilement mesurables expérimentalement. Connaissant les propriétés thermiques et mécaniques des différents constituants, des modélisations prédictives des comportements macroscopiques des bétons légers sont développées à partir de schémas d'homogénéisation pour des matériaux multi-phases polydisperses. Les outils développés sont comparés et validés par confrontation aux mesures expérimentales pour les différentes familles de bétons de granulats légers étudiés. Ils permettront par la suite d'alléger les coûts et délais des campagnes expérimentales de mise au point des formulations. La modélisation, sur une année, des transferts thermiques à travers une enveloppe de bâtiment en béton de granulats légers permet de quantifier l'amélioration des performances thermiques des bétons de granulats légers par rapport à un béton classique.

La présence de charges libres a des conséquences considérables sur les propriétés diélectriques des matériaux. Pour mettre en évidence ces contributions, nous avons étudié l’influence de contraintes électriques et magnétiques sur des monocristaux de BaTiO3 dopé Fer et de KTiOPO4 (KTP). Dans BaTiO3, l’application d’un champ magnétique perturbe le mécanisme de pertes diélectriques résultant de mécanismes polaroniques. Dans le KTP c’est la localisation des ions K+ qui est perturbée par un champ électrique comme nous l’avons démontré en étudiant la séparation des raies de résonances piézoélectriques. Dans une deuxième partie, nous avons synthétisé et étudié la polarisation de phosphates de composition BaFeTi(PO4)3 and BiFe2(PO4)3. Cependant, l’ion Bi3+ n’est jamais positionné sur son site d’inversion, ce qui est prometteur. Enfin, nous avons étudié la spinelle Co3O4 par spectroscopie diélectrique et RPE et nous avons montré l’induction d’un état polaire sous l’effet d’un champ magnétique. / The mobility of free charges and its localization mechanism has considerable effect on the dielectric properties of the materials. Therefore single crystal of Fe doped BaTiO3 and KTiOPO4 (KTP) which have predominantly electronic and ionic conductivity respectively were studied under external stresses like electric and magnetic field. The application of external magnetic field affects the hopping of electrons which lead to tuning of polaron losses in BaTiO3 whereas in case of KTP localization of K+ ions give rise to splitting of piezoelectric resonance and it can be tuned by external electric field. In the second part new phosphates of formula BaFeTi(PO4)3 and BiFe2(PO4)3 were synthesized to look for polarization property. However Bi3+ ions are not localized on their inversion symmetry site which is promising. Finally spinel Co3O4 was investigated under dielectric and Electron Paramagnetic Resonance spectroscopy which reveal an induction of polar state under external magnetic field.

Les nanocomposites suscitent un intérêt croissant depuis leur développement dans les années 90 par Toyota. Par conséquent, l'amélioration des propriétés de ce type de matériaux est un enjeu fort tant d'un point de vue fondamental qu'industriel. Cette amélioration peut passer par un choix pertinent des charges renforçantes ajoutées à la matrice notamment en ce qui concerne le type, la géométrie, la proportion et le traitement de ces charges. L’optimisation des paramètres d’élaboration du mélange y joue aussi un rôle important. L’objectif de ce travail est de contribuer à l’identification et à la compréhension des mécanismes à l'origine du renforcement des matrices thermoplastiques par des nanocharges. Cet aspect est abordé à travers l’étude des propriétés thermiques et mécaniques des nanocomposites formés d’une matrice Polyamide 12 (PA12) chargées par des nanoparticules d’argile organiquement modifiée. Plus précisément, nous avons analysé les effets de la fraction massique des charges et du vieillissement naturel sur les propriétés structurales, thermiques et mécaniques de ces nanocomposites. L’influence des conditions de mélangeage sur ces propriétés ont aussi été examinées. Nous avons particulièrement mis l’accent sur l’identification des liens qui existent entre les propriétés macroscopiques et la structure des nanocomposites. Nous avons aussi fait une étude comparative des propriétés viscoélastiques de ces matériaux à l'état fondu et à l'état solide, ce qui représente une des originalités forte de ce travail. / Nanocomposites are interestingly growing since their development in the 1990s by Toyota Company. Therefore, improving the properties of such materials is a major issue from fundamental and industrial point of view. This improvement can pass through a relevant choice of reinforcing loads added to the matrix particularly regarding the type, geometry, the proportion, and the treatment of these fillers. The processing parameters of the mixture play also a key role. The objective of this work is to contribute to the identification and understanding of the mechanisms at the origin of the reinforcing thermoplastic matrices by nanofillers. This aspect presented through the study of the thermal and mechanical properties of nanocomposites formed by a polyamide 12 matrix (PA12) filled with organically modified clay nanoparticles. More specifically, we analysed the effects of the filler mass fraction and environmental aging on structural, thermal and mechanical properties of these nanocomposites. The mixing conditions on these properties were also examined. A particular attention has been paid to the study of relationships between the macroscopic properties and the structure of nanocomposites. Viscoelastic properties of these materials in both melt and solid states were compared, which represents one of the originalities of this work.

Les intermétalliques à base de Terres Rares (R) et Métaux de transition ou métalloïdes (M) présentent un intérêt dans le domaine de la recherche fondamentale pour comprendre la nature des interactions magnétiques dans le cas complexe où le magnétisme localisé des éléments R se combine à celui des éléments de transition beaucoup moins localisé. Des propriétés d'aimants exceptionnelles permettent, par ailleurs, de les utiliser à des fins technologiques dans le domaine des aimants permanents ou de l'enregistrement magnétique. Le groupe de magnétisme du CMTR (ICMPE) UMR7182 CNRS-UPEC (France) est spécialisé dans l’étude des propriétés magnétiques des intermétalliques ainsi que la corrélation de ces propriétés avec les propriétés structurale et microstructurales. L’équipe des intermétalliques, du laboratoire des Sciences des Matériaux et d’Environnement «MESLab» de l’Université de Sfax (Tunisie), a acquis une grande expérience dans la détermination des diagrammes de phases binaire ou ternaires à partir de l’étude des propriétés physico-chimiques des composés synthétisés. Mon projet de recherche, au sein de ces deux laboratoires, consistera à étudier les propriétés structurales et physicochimiques des systèmes R-Fe-M (R= terre rare, M=métal de transition ou métalloïdes) selon les étapes suivantes : 1- Etablir un diagramme ternaire entre les éléments R-Fe-M. 2- Chercher les nouvelles solutions solides. 3- Etude structurale des différentes phases synthétisées par différentes techniques expérimentales (RX, MEB, Spectroscopie de rayon X, …). 4- Etudes des propriétés magnétiques des différentes phases. 5- Interprétation des relations avec la nature des éléments de base utilisés / Intermetallics based on Rare Earths (R) and Metalloids (M) are of interest in the field of fundamental research to understand the nature of magnetic interactions in the complex case where the localized magnetism of the R elements combines with That of the much less localized transition elements. Moreover, exceptional magnet properties make it possible to use them for technological purposes in the field of permanent magnets or magnetic recording. The magnetism group of the CMTR (ICMPE) UMR7182 CNRS-UPEC (France) specializes in the study of the magnetic properties of intermetallics and the correlation of these properties with structural and microstructural properties. The team of intermetallics, of the Laboratory of Materials and Environment Sciences "MESLab" of the University of Sfax (Tunisia), has acquired a great experience in the determination of the diagrams of binary or ternary phases from the study Of the physico-chemical properties of the synthesized compounds. My research project in these two laboratories will involve studying the structural and physicochemical properties of the R-Fe-M systems (R = rare earth, M = transition metal or metalloids) according to the following steps: 1- Establish a ternary diagram between the R-Fe-M elements. 2- Seek new solid solutions. 3- Structural study of the different phases synthesized by different experimental techniques (RX, MEB, X-ray spectroscopy, ...). 4. Study of the magnetic properties of the different phases. 5- Interpretation of the relationships with the nature of the basic elements used

Le présent manuscrit traite de l'élaboration de nanoparticules (NPs) monométalliques de Bismuth et de Fer ainsi que de l'association de ces deux éléments en NPs bimétalliques. Le choix de ces deux métaux est motivé par deux domaines d'applications, l'Energie et le Biomédical. Dans le but d'étudier les propriétés physiques d'une assemblée de nano-objets de Bismuth, le premier chapitre de ce manuscrit porte sur l'élaboration de NPs de diamètre inférieur à 10 nm. Deux voies de synthèse sont développées, mettant en jeu la réduction d'un complexe de Bismuth à température ambiante via un réducteur fort, le radical anion du naphtalène & à haute température via un réducteur doux, l'hexadecylamine. Les mécanismes réactionnels impliqués dans la formation des NPs de Bismuth ainsi que leur chimie de surface sont étudiés par spectroscopie Infra-Rouge (IR), Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), Diffusion des Rayons X aux grands angles (WAXS) & Absorption des Rayons X (XAS). Les propriétés physiques des NPs sont appréhendées par l'étude de leurs propriétés de transport électronique et de leurs propriétés d'atténuation des rayons X. Le deuxième Chapitre est consacré à la synthèse de NPs de Fer dans les mêmes conditions de réduction. Le comportement magnétique des NPs obtenues, de taille inférieure à 2 nm et de structure polytétraédrique, est décrit. Finalement, une étude modèle, portant sur le transfert dans l'eau de NPs de Fer de 13 nm de diamètre et sur l'étude de leurs propriétés de relaxivité y est rapportée. Le dernier chapitre ouvre vers le développement d'agents de contraste bimodaux, notamment des sondes alliant les propriétés magnétiques du Fer pour l'Imagerie par Résonance Magnétique (IRM) et la forte Atténuation des Rayons X du Bismuth pour l'imagerie par Rayons X. Une méthode de synthèse de NPs cœur-coquille de Bi@Fe de 25 nm est décrite. Des études de spectroscopie RMN, WAXS, HRTEM & Spectroscopie Mössbauer permettent une approche du mécanisme complexe de cette réaction. De premiers tests qualitatifs en IRM & Atténuation des rayons X ouvrent de belles perspectives pour ce type de sondes bifonctionnelles dans le domaine médical. / This manuscript reports the design of Bismuth & Iron monometallic nanoparticles (NPs) and their combination in bimetallic NPs. The choice of these metals is motivated by potential applications in Energy & Biomedical fields. In order to study the physical properties of an assembly of Bismuth NPs, the first chapter of this thesis is focused on the synthesis of Bismuth NPs below 10 nm size-diameter. A Bismuth complex is reduced by a strong reducing agent, the naphthalenide radical anion, at low temperature or by a soft reducing agent at high temperature, an alkylamine. Infra-Red spectroscopy (IR), Nuclear Magnetic Resonance (NMR), Wide Angle X-ray Scattering (WAXS) & X-Ray Absorption (XAS) are used to understand the mechanisms of the reaction & the surface chemistry of the Bismuth NPs. The second chapter is devoted to the synthesis of Iron NPs by the same reduction methods. The magnetic properties of the NPs obtained, with sizes below 2 nm and polytetrahedral structure, are described. A model study based on the transfer into water of 13 nm large Iron NPs is described, and their relaxometric properties are reported. The last chapter opens the way to multimodal contrast agents, combining the magnetic properties of Iron for Magnetic Resonance Imaging (MRI) & X-Ray Absorption properties of Bismuth for X-Ray imaging. A synthesis method affording 25nm size-diameter core-shell Bi@Fe NPs is developed. The mechanism of the reaction followed by NMR, TEM, WAXS & Mössbauer spectroscopy reveals the multiple steps of the formation of the NPs. First qualitative MRI & X-Ray attenuation tests open interesting perspectives for such bimodal probes in nanomedicine.

Mes travaux de thèse se sont portés sur la synthèse d'hélicènes organométalliques et hétéroatomiques, et se divisent suivant trois axes majeurs. Le premier sujet est l'étude des hélicènes avec un centre métallique redox. Nous avons introduit un motif chimique contenant un atome de fer sur l'hélicène connecté par une liaison C≡C. Dans ce sujet, nous avons étudié les propriétés chiroptiques avec le changement d'état redox du centre métallique. Pour cela, nous avons utilisé des techniques spectroscopiques chiroptiques comme le dichroïsme circulaire vibrationnel, le spectre d'activité optique Raman qui opèrent dans la région infrarouge. Le deuxième sujet est l'étude d'hélicènes avec un centre rédox et un centre photochrome. Nous avons introduit l'hélicène sur un bloc chimique contenant du ruthénium connecté par liaison une C≡C, puis introduit le motif photochrome DTE (dithiényléthène) sur le ruthénium. La molécule contient donc trois parties : un centre chiral, un centre rédox et un centre photochrome. Dans ce sujet, nous avons étudié l'activité d'interrupteur chiroptique provoquée par un stimulus redox et/ou par la lumière. Le troisième sujet est l'étude de platinahélicènes et de borahélicènes qui sont issus de l'incorporation d'un ou deux platinacycles ou cycles azaboroles dans le squelette de l'hélicène. Dans ce sujet, nous avons examiné les propriétés optiques et chiroptiques, et étudié l'influence du nombre de cycles et du nombre d'hétérocycles. Ces produits ont également révélé des propriétés d'émission et de la luminescence polarisée circulairement. / My PhD work has focused on the synthesis of organometallic and heteroatomic helicenes and is separated into three subjects. The first subject is the study of helicene with one redox metal center. We have introduced a building block containing an iron atom on the helicene connected by a C≡C bond. In this subject, we have studied the chiroptical properties with the change of the redox state of the metal center. Besides, we have used the techniques of chiroptical spectroscopies such as the vibrational circular dichroism, the Raman optical activity which occur in the infrared region. The second subject is the study of helicenes with one redox center and one photochromic center. We have introduced the helicene on the ruthenium building block, and then introduced a photochromic unit DTE (dithienylethene) on the ruthenium through C≡C bonds. This molecule contains three parts: one chiral center, one redox center and one photochromic center. In this subject, we have studied the redox- and/or light-triggered chiroptical switching activity. The third subject is the study on the platinahelicenes and borahelicenes which show one or two platinacycles or azaborole cycles incorporated in the helicene skeleton. In this subject, we have studied the optical and chiroptical properties, and also studied the influence of the number of cycles and number of the heterocycles. These compounds are also studied in the emission properties and circularly polarized luminescence.

La recrudescence des maladies dégénératives ces dernières décennies dans le monde a amené plusieurs chercheurs et médecins à médiatiser les antioxydants à cause des vertus qu’on leur prête: de la protection contre les maladies cardiovasculaires à la prévention de certains cancers. Le présent travail a été mené avec pour objectif principal d’évaluer le pouvoir antioxydant des épices entrant dans la préparation de la sauce en vue du développement d’un complément alimentaire nutraceutique. Pour ce faire, vingt épices largement consommées ont été choisies sur la base d’une enquête exploratoire menée au Cameroun. Les différentes épices réduites en poudres ont été analysées pour leurs teneurs en composition nutritionnelle. Le pouvoir antiradicalaire in vitro des extraits méthanoliques des différentes épices a été déterminé ainsi que le pouvoir anti-inflammatoire et antistress sur des rats adultes à stress induit. Les résultats obtenus ont montré des variations très significatives de la composition des épices. L’activité antioxydante utilisant la méthode au N’ N-diphényl-N’-picrylhydrazyl (DPPH), au « trolox equivalent antioxidant capacity » (TEAC) et le pouvoir réducteur total (PRT) ont révélé que Z. leprieurii et D. glomerata présentent les activités particulièrement élevées. Les extraits de ces deux épices ont servi de base à la préparation de mélange dont l’effet a été testé sur des rats mâles à inflammation induite. Les résultats obtenus ont montré que les épices individuelles et leur mélange à des doses de 100 mg/kg et 150 mg/kg présentent une activité anti-inflammatoire importante comparable à ceux commerciaux: inodméthacine, déxaméthasone et célécoxib. La variation de la teneur en malonaldéhyde (marqueur de l’oxydantion lipidique) a révélée l’action antioxydante in vivo des extraits, démontrant ainsi leur potentiel dans le développement de compléments alimentaires à effet antistress / Increasing evidences from current research point to the fact that certain disease conditions can be prevented through the consumption of antioxidant rich foods. The present work was carried out to evaluate the antioxidant potentials of twenty Cameroonian spices commonly used in some Cameroonian cuisine. The nutritional properties of spices, the in vitro antioxidant potential of their methanolic extracts as well as the in vivo antioxidant potential of the methanolic extracts of some selected samples were determined. The antioxidant activity brought about by N’ N-diphenyl-N’-picrylhydrazyl (DPPH), «trolox antioxidant equivalent capacity» (TEAC) and the total reduction power (PRT) methods have revealed that Z. leprieurii and D. glomerata presented the highest activities. The extracts of the two spices were used to prepare a mixture whose effect was tested on male rats with induced inflammation. The results obtained indicate that the individual spices and their mixture at 100 mg/kg and 150 mg/kg present an important anti-inflammatory activity comparable to that of commercial anti-inflammatory like indomethacin, dexamethasone and celecoxib. The variation of malondialdehyde content (a lipidic oxidant marquer) revealed the in vivo antioxidant action of extracts, thus demonstrating their potential for the development of functional foods with anti-stress effect