Les Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) sont des matériaux en couches à forte potentialité pour de nombreux domaines d’applications, cependant, leur caractère d’isolants électriques limite les possibilités d’applications en électrochimie. Il est donc intéressant de chercher des moyens d’améliorer leurs propriétés conductrices. Dans ce but, trois approches ont été envisagées : - l’insertion de cations de métaux de transition 3d dans les feuillets, - l’intercalation de médiateurs redox entre les feuillets ou - l’ajout de percolant électronique dans le système afin d’obtenir des HDL « électroactifs ». Même si les combinaisons possibles de cations divalents et trivalents dans le feuillet HDL sont nombreuses, toutes les études ont été centrées sur le rôle d’un élément principalement, le cobalt. La composition chimique des matériaux ainsi que leurs propriétés physico-chimiques en termes de morphologie et de structure globale et locale ont été étudiées par le couplage de différentes techniques d’analyse (DRX, IRTF, MEB, ATG, XAS, PDF, XPS) avant de réaliser la caractérisation des propriétés électrochimiques par voltammétrie cyclique et spectroscopie d’impédance électrochimique. Ces analyses ont alors montré les potentialités applicatives de certaines compositions des matériaux HDL choisis. Les propriétés capacitives des phases CoIICoIII-CO3 ont été étudiées pour une utilisation en tant que matériaux d’électrodes de supercondensateurs alors que la présence d’un médiateur redox ainsi que les propriétés d’immobilisation d’enzymes de la phase hybride Co2Al-ABTS ont permis d’élaborer des bioélectrodes potentiellement adaptables dans une biopile. / Layered Double Hydroxides (LDH) are lamellar materials with strong potentiality for numerous fields of application, however, their insulating electric character limits the possibilities for electrochemical applications. It is thus necessary to investigate for ways to improve their conductive properties. In this purpose, three approaches were envisaged: - insertion of cations of 3d transition metals into the lamellar sheets, - insertion of redox mediators between the layers or - addition of electronic percolants in the system to obtain “electroactive” LDH. Even if the possibilities of combination of divalent and trivalent metal cations within the LDH layer are tunable, all the studies were centered on the role of an element mainly, the cobalt. The chemical compositions of materials as well as their physico-chemical properties, in terms of morphology and global and local structure, were then studied by coupling various analytical techniques before realizing the characterization of the electrochemical properties by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. These analyses then showed the application potentialities of certain type of LDH materials. The capacitive properties of CoIICoIII-CO3 phases were studied as supercapacitor electrode materials while the presence of a redox mediator as well as the immobilization properties for enzymes of the hybrid phase Co2Al-ABTS allowed constructing bioelectrodes potentially applicable in biofuel cell.

Le bois est en général étudié comme un matériau orthotrope et homogène, mais en réalité il existe des gradients de propriétés mécaniques et physiques dans chaque direction. En effet, le bois est constitué d’une alternance de cernes annuels de croissance constitués de bois d’été, de printemps et de transition. Ces cernes sont plus réguliers dans la plupart des résineux que dans les feuillus. Dans le présent document, on s’intéresse à l’étude et à l’identification des propriétés de diffusion hydrique d’un résineux à l’échelle du cerne, le sapin blanc du Massif Central. Une telle étude nécessite l’utilisation d’une technique de mesure de champ sans contact, ici la méthode de la grille. Cette dernière offre la possibilité d’observer l’hétérogénéité du bois à l’échelle du cerne avec des champs de déformations. Elle permet donc d’obtenir la réponse sous sollicitations hydriques des bois d’été et de printemps. Cette technique de mesure est couplée à une méthode d’identification inverse des paramètres de comportement hydrique que nous avons mise en place. Elle permet d’obtenir les coefficients de diffusion des bois d’été et de printemps dans la direction tangentielle de diffusion, ainsi que leurs coefficients d’expansion hydrique dans la direction radiale à partir des cartes de déformations obtenues par la méthode de la grille. La méthode de la grille est également utilisée pour l’étude du comportement du bois sous environnement constant ou variable, et sous contrainte mécanique de compression radiale. Des méthodes d’identification sont également proposées afin de déterminer les propriétés mécaniques selon la direction radiale du bois à l’échelle du cerne, ceci à partir des cartes de déformation. / Wood is generally studied as an orthotropic and homogeneous material, but in reality there are gradients of mechanical and physical properties in each direction. Indeed, wood consists of summer and spring woods which manifest annual growth rings. These latter are more regular in most of softwoods than in hardwoods. In this paper, we are interested in studying and identifying the properties of a resinous under water diffusion, namely the white fir of the Massif Central. This study requires the use of a contacless full-field measurement technique. The grid method is used here. This latter offers the opportunity to observe the heterogeneity of wood at the ring scale through the strain fields. It thus provides the response of latewood and earlywood under water stress. This measurement technique is coupled with an inverse method to identify the water behavior parameters. This inverse method provides latewood and earlywood diffusion coefficients along the tangential diffusion direction, as well as their coefficients of expansion in the radial direction from the strain maps. The grid method is also used to study the behavior of wood under constant or variable environment when it is subjected to radial compression. Some identification methods are also proposed to determine from the deformation maps the mechanical properties along the radial direction of wood at the ring scale.

Les matériaux ferroélectriques présentant une permittivité diélectrique élevée et de faibles pertes diélectriques présentent un grand intérêt pour la réalisation de condensateurs et le stockage de l'énergie électrique. Les propriétés structurales et diélectriques influencent les paramètres ferroélectriques tels que la polarisation maximale du matériau Pm et la polarisation rémanente Pr sous l'effet d'un champ électrique appliqué Em. Ce mémoire propose d'étudier les propriétés structurales, diélectriques et ferroélectriques des céramiques dérivées de BaTiO₃ (BT) et SrTiO₃ (ST) ainsi que des films épais PVDF pur et composites tels que PVDF/BT et PVDF/BZT. Les céramiques ont été synthétisées par la méthode de la réaction solide et le procédé sol-gel. La substitution dans les sites-A ou les sites-B du matériau BaTiO₃ avec des cations tels que Ca ²⁺, Sr²⁺ and Zr⁴⁺ réduit la densité d'énergie électrique stockée Wd et augmente l'efficacité de stockage énergétique η. La céramique BaZr₀.₅Ti₀.₅O₃ (BZT0.5) présente l'efficacité de stockage énergétique la plus élevée (η=75%). La substitution dans les sites-A du matériau SrTiO₃ avec 40% de cations Ca²⁺ diminue la permittivité diélectrique (ε'∽200), mais cette permittivité est cependant plus stable sur une large gamme de fréquence [100 Hz-1 GHz]. La céramique Sr₀.₆Ca₀.₄TiO₃ préparée par voie sol-gel présente la densité d'énergie électrique stockée la plus élevée (Wd=0.149 J/cm³) sous l'action d'un champ électrique maximal élevé (Em=105 kV/cm). Les films épais à base de polymère PVDF ont été synthétisés par Spin-Coating. La permittivité diélectrique des films épais PVDF pur augmente avec l'apaisseur du film. L'incorporation de particules BT et BZT0.15 dans la matrice polymère PVDF augmente la permittivité diélectrique des films composites PVDF/BT (ε'=32 pour 30% de particules BT) et PVDF/BZT0.15 (ε'=32 pour15% de particules BZT). / Ferroelectric materials with a high dielectric permittivity and low dielectric losses are very attractive for the realization of capacitors and for electrical energy storage. To improve the electrical energy density Wd, the structural and dielectric properties influence the ferroelectric parameters such as the maximum polarization Pm and the remanent polarization Pr under an applied electric field Em. This manuscript proposes to study the structural, dielectric and ferroelectric properties of ceramics derived from BaTiO₃ (BT) and SrTiO₃ (ST) as well as pure PVDF thick films and composites such as PVDF/BT and PVDF/BZT. The ceramics were synthesized by the solid state reaction reaction route and the sol-gel process. The subsitution in the A-sites or B-sites of the BaTiO₃ material with cations such Ca²⁺, Sr²⁺ and Zr⁴⁺ reduces the electrical energy density Wd and increases the energy storage efficiency η. The ceramic BaZr₀.₅Ti₀.₅O₃ (BZT0.5) has the highest energy storage efficiency (η=75%). The substitution in the A-sites of SrTiO₃ material with 40% of Ca²⁺ cations reduces the dielectric permittivity (ε'∽200), but is more stable over a wide frequency range [100 Hz -1 GHZ]. The Sr₀.₆Ca₀.₄TiO₃ ceramic prepared by sol-gel process has the highest electrical energy density (Wd = 0.149 J/cm³) under an electrical field Em = 105 kV/cm. The PVDF thick films were synthesized by Spin-Coating. The dielectric permittivity of pure PVDF thick films increases when increasing the thickness. The addition of BT and BTZ0.15 particles in the PVDF polymer matrix increases the dielectric permittivity of the composite PVDF/BT thick films (ε'=32 for 30% of BT particles) and PVDF/BZT0.15 ones (ε'=32 for 15% of BZT particles).

Des films composites et nanocomposites ont été élaborés par la méthode du casting à partir d’amidon natif de manioc. Ils ont été plastifiés par le glycérol et renforcés par des chargesminérales synthétiques de zéolithe Beta et de beidellite sodique. L’influence du type de charge, de l’état de la charge (lyophilisé ou non-lyophilisé ou séchage à l’air) ainsi que du taux de charge sur les propriétés mécaniques et barrières à la vapeur d’eau des films correspondants a été étudiée. Les valeurs de la solubilité dans l’eau et de la perméabilité à la vapeur d’eau des échantillons renforcés par des nanocristaux de zéolithe Beta lyophilisés sont plus grandes que celles du film de contrôle. Une augmentation significative des propriétés mécaniques, en particulier le module d’Young de ces films a aussi été observée. Une amélioration de la perméabilité à la vapeur d’eau des films composites contenant des cristaux de beidellite sodique et des films nanocomposites contenant des nanocristaux de zéolithe Beta a été trouvée. Tous les films ont été caractérisés par diffraction de rayons X. / Composite and nanocomposite films were prepared by casting method, using native cassava starch. The films were plasticized with glycerol and reinforced with synthetic Beta zeolite nanocrystals and Na-beidellite crystals. We studied the effect of the filler contents and type on the mechanical and water barrier properties of the resulting films. We found that filmsreinforced with lyophilized Beta zeolite nanocrystals present both high water solubility (WS) and high water vapor permeability (WVP) values compared to those of the pristine film. A drastic increase of the mechanical properties, especially in the Young’s modulus, of these films was also observed. An improvement of the WVP was found for composites prepared from Na-beidellite crystals and for nanocomposites from non-lyophilized Beta zeolite nanocrystals. All the films were characterized by X-ray diffraction.

L'objectif de cette thèse était d'étudier les propriétés thermoélectriques de couches minces d'oxyde de type delafossite déposées par pulvérisation cathodique magnétron. Pour cela, les oxydes CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg ont été déposés avec différentes épaisseurs sur des substrats de silice amorphe puis traités sous vide à différentes températures afin d'obtenir la structure delafossite. La température de traitement thermique optimale permettant d'obtenir les meilleures propriétés thermoélectriques est de 550°C pour CuCrO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg et de 700°C pour CuFeO2:Mg. L'épaisseur optimale des couches minces est de 100 nm pour la delafossite au chrome et de 300 nm pour celle au fer. La conductivité électrique des couches augmente avec la température tout en conservant un coefficient Seebeck positif et constant pour les trois compositions données impliquant un mécanisme par saut de polarons. Le facteur de puissance des couches minces CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg dont l'épaisseur et la température de recuit ont été optimisées atteint respectivement 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 et 36 µW.m-1K-2 à 200°C. Les études microstructurales et structurales ont permis de comprendre la variation du facteur de puissance avec la température de recuit et l'épaisseur. Elles ont notamment montré que la décroissance de la conductivité électrique des films traités à haute température est due à des phénomènes concomitants de fissuration de la couche et de ségrégation du magnésium. Une étude thermique utilisant la modélisation avec la méthode des éléments finis a permis de démontrer que dans le cas des couches minces, la conductivité thermique du substrat peut se substituer à celle du film dans le calcul de facteur de mérite. La validité du facteur de mérite modifié ((ZT)* = S2σ/ksubstrat) a été énoncée en fonction de l'épaisseur, l'émissivité et la conductivité thermique de la couche mince. L'utilisation de la méthode 3ω a permis de déterminer une valeur de conductivité thermique de 4,82 W.m-1k-1 à 25°C pour le film mince CuFeO2:Mg, qui se situe dans le domaine de validité établi pour l'utilisation de (ZT)*.[...] / The aim of this thesis was to study the thermoelectric properties of delafossite type oxides thin-films deposited by RF-magnetron sputtering. Several thicknesses of CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg oxides were deposited on fused silica then annealed under vacuum at different temperatures in order to obtain delafossite structure. The optimal annealing temperature which leads to an acceptable thermoelectric properties is 550°C for CuCrO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films and 700°C for CuFeO2:Mg thin film. The optimal thickness is 100 nm for the delafossite with chrome and 300 nm for delafossite with iron. The electrical conductivity of the studied thin films increases with the temperature, while maintaining a positive and constant Seebeck coefficient for the three given compositions that implies a hopping mechanism. The power factor of CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films for which the annealing temperature and the thickness were optimized, reached 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 and 36 µW.m-1K-2 respectively at 200°C. The microstructural and structural analysis allowed to understand the variation of the power factor with the annealing temperatures and the thicknesses. In particular, they showed that the decrease in the electrical conductivity of the thin films annealed at high temperature is due to concomitant phenomena of film cracking and magnesium segregation. A thermal analysis using modeling with the finite element method has demonstrated that in the case of thin films, the thermal conductivity of the substrate can be substituted for the thermal conductivity of the film in the calculation of figure of merit. The validity of the modified figure of merit ((ZT)* = S2σ/ksubstrate) was given as a function of the film thickness, emissivity and thermal conductivity. The thermal conductivity of CuFeO2:Mg was measured using the 3ω method and it was 4.82 W.m-1k-1 at 25°C which is within the range of validity established for the use of (ZT)*[...]

Cette étude porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés de revêtements de phases Magnéli de titane (TinO2n-1) en vue de leur application tribologique. Les dépôts ont été élaborés par pulvérisation cathodique magnétron en condition réactive à partir de cible métallique de titane dans une atmosphère O2/Ar sur un porte substrat rotatif chauffant.La première partie de l’étude appuie sur la synthèse de monocouches de phases Magnéli de titane. L’influence des principaux paramètres d’élaboration (débit d’oxygène, température du porte substrat) a été analysé au regard de la structure et de la morphologie des revêtements synthétisés. Ensuite, des bicouches TinO2n-1/AlTiN ont été synthétisées par la technique de pulvérisation cathodique magnétron et de l’arc électrique sous basse pression, respectivement. Cependant, la phase et l’épaisseur de la couche de surface d’oxyde de titane ainsi que l’épaisseur de la sous-couche AlTiN ont été choisies comme les paramètres à étudier.La deuxième partie concerne les propriétés mécaniques (nano dureté instrumenté, module d’élasticité, test Mercedes et scratch test) et tribologiques (test pion disque) des revêtements monocouches et bicouches. Une attention particulière a été portée à l’influence de la température du test de frottement sur le taux d’usure des revêtements duplex. / The present work deals with the synthesis and the structural, mechanical and tribological characterization of titanium Magnéli phases (TinO2n-1) coatings for tribological application. The thin films were prepared by reactive magnetron sputtering from titanium target in a reactive O2/Ar gas mixture using a rotating and heating substrate holder.The first part of the study is based on the synthesis of titanium Magneli phase monolayers. The influence of the main synthesis parameters (oxygen flow rate, temperature of the substrate holder) was analyzed in relation with the structure and the morphology of the synthesized coatings. Then TinO2n-1/AlTiN bilayers were synthesized by the reactive magnetron sputtering and the low pressure electric arc techniques, respectively. The phase and the thickness of the top layer of titanium oxide and the thickness of the under layer AlTiN were selected as the parameters to be studied.The second part concerns the mechanical properties (nano hardness instrumented, elasticity modulus, Mercedes test and scratch test) and tribological properties (pin on disc test) of the monolayer and bilayer coatings. Particular attention was paid to the influence of the friction test temperature on the bilayer coatings wear rates.

Les propriétés physiques et/ou chimiques des systèmes infinis relèvent bien souvent d'une physique de basse énergie, c'est-à-dire qu'elles n'impliquent qu'un nombre restreint d'électrons et de niveaux électroniques actifs. Qu'ils soient moléculaires, ioniques ou covalents, organiques ou inorganiques, les matériaux périodiques possèdent des propriétés remarquables directement corrélées à leur structure cristalline. Grâce aux nombreux développements informatiques et théoriques des vingt dernières années, il est désormais possible d'accéder à un grand nombre de grandeurs thermodynamiques et/ou cinétiques permettant de modéliser les comportements macroscopiques de ces systèmes, mais aussi de prédire leurs structures cristallines lorsque les méthodes expérimentales de caractérisation échouent. Les méthodes de chimie quantique mono-électroniques du type "liaisons fortes" ou Hartree-Fock ont largement prouvé leur efficacité lorsqu'il s'agit d'établir des corrélations entre les structures cristallines et les structures électroniques des matériaux périodiques. Cependant, elles sont inadaptées lorsqu'il s'agit de décrire des propriétés physiques gouvernées par des phénomènes de corrélation électronique. La prise en compte effective de certains de ces effets de corrélation a permis à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) de trouver une place prépondérante aujourd'hui dans la communauté scientifique, offrant une alternative intéressante en termes de coûts de calculs, aux méthodes Hartree-Fock multi-configurationnelles (post-HF). Cependant, son caractère mono-déterminantal fait toujours obstacle à une bonne description des phénomènes physiques tels que les ordres magnétiques ou les ondes de densités de spin, par exemple. Dans ce dernier cas, il est indispensable de faire appel aux Hamiltoniens effectifs pour reproduire ces propriétés.<br /><br />Qu'il s'agisse des propriétés physiques comme le transport électronique et le magnétisme, ou des propriétés chimiques comme la réactivité chimique et l'oxydo-réduction, une approche locale visant à modéliser les interactions microscopiques au sein des différents systèmes doit permettre, dans le principe, de reproduire convenablement leurs propriétés macroscopiques (de basse énergie). Pour être efficace, cette approche nécessite une définition correcte de l'entité électronique active mais aussi des grandeurs physiques locales qui la caractérisent, incluant les effets de l'environnement. Établir une corrélation directe entre la nature de la liaison chimique (microscopique) et les propriétés physico-chimiques (macroscopiques) des matériaux est donc l'objectif dans lequel j'ai inscrit mes travaux de recherches depuis ma soutenance de Thèse en septembre 1994 et mon stage postdoctoral à l'Université libre d'Amsterdam. Mon travail explore à la fois des aspects méthodologiques et des applications, et vise à une meilleure description et une meilleure compréhension des phénomènes électroniques gouvernant l'arrangement structural des matériaux et les propriétés physico-chimiques qui en découlent. Une grande variété de propriétés a donc été abordée (transport, magnétisme, réactivité chimique et réactions électrochimiques), avec laquelle une grande variété de systèmes cristallins (moléculaires, covalents, organiques, inorganiques). A l'interface entre la physique et la chimie, ces études ont nécessité l'utilisation de formalismes théoriques différents mais également un investissement important dans le monde expérimental pour une bonne lecture des caractérisations physico-chimiques et des objectifs industriels.

Depuis l'avènement des nanotechnologies, une grande quantité de matériaux sont façonnés à l'échelle du nanomètre par des techniques diverses et l'intégration de ces nanostructures demande une caractérisation de leur structure électronique. La microscopie à effet tunnel est adaptée à ces études car elle permet l'adressage de nanostructures uniques pour mesurer leur structure électronique. <br>Nous rapportons ici l'étude du transport électronique dans deux types de nanostructures: des nanotubes de carbone simple paroi déposés sur une surface d'or et des atomes uniques de silicium sur un substrat de silicium. <br>Dans la première étude, le couplage faible entre un nanotube et le substrat permet d'accéder à la densité d'états unidimensionnelle des nanotubes et autorise la formation de défauts ponctuels, ayant des états localisés dans la bande interdite des nanotubes. Cette modification, réversible, de la structure atomique des nanotubes de carbone amène des opportunités concernant la modification controlée et à volonté de leurs propriétés électroniques. <br>La deuxième étude vise à caractériser la dynamique des porteurs dans une liaison pendante de silicium énergétiquement isolée de tout autre état électronique sur une surface Si(111). L'analyse du transport révèle un courant inélastique mettant en oeuvre la recombinaison non radiative des électrons de la pointe avec des trous capturés par l'état de la liaison pendante, grâce à l'émission de vibrations. La spectroscopie à effet tunnel montre de plus que l'on peut caractériser l'efficacité de capture d'un état quantique unique, en connaissant son niveau d'énergie, sa fonction d'onde, sa section de capture et le couplage électron-phonon.

Cette thèse a pour objet l'étude des automorphismes des groupes d'Artin à angles droits. Etant donné un graphe simple fini $\Gamma$, le groupe d'Artin à angles droits $G_\Gamma$ associé à $\Gamma$ est le groupe défini par la présentation dont les générateurs sont les sommets de $\Gamma$, et dont les relateurs sont les commutateurs $[v,w]$, où {$v$,$w$} est une paire de sommets adjacents. Le premier chapitre est conçu comme une introduction générale à la théorie des groupes d'Artin à angles droits et de leurs automorphismes. Dans un deuxième chapitre, on démontre que tout sous-groupe sous-normal d'indice une puissance de $p$ d'un groupe d'Artin à angles droits est résiduellement $p$-séparable. Comme application de ce résultat, on montre que tout groupe d'Artin à angles droits est résiduellement séparable dans la classe des groupes nilpotents sans torsion. Une autre application de ce résultat est que le groupe des automorphismes extérieurs d'un groupe d'Artin à angles droits est virtuellement résiduellement $p$-fini. On montre également que le groupe de Torelli d'un groupe d'Artin à angles droits est résiduellement nilpotent sans torsion, et, par suite, résiduellement $p$-fini et bi-ordonnable. Dans un troisième chapitre, on établit une présentation du sous-groupe $Conj(G_\Gamma)$ de $Aut(G_\Gamma)$ formé des automorphismes qui envoient chaque générateur sur un conjugué de lui-même.

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de génération de la contrainte durant la croissance 2D de films métalliques de basse mobilité. L'évolution de la contrainte est suivie in-situ et en temps réel durant la croissance par pulvérisation magnétron de films Mo-Si par mesure de la courbure du substrat. Le dispositif optique multi- faisceaux utilisé offre une sensibilité sub-monocouche et permet ainsi de détecter des changements subtils de la contrainte de surface/interface, les transitions structurales et la formation de défauts dans le film. Les résultats sont interprétés et discutés sur la base d'observations ex-situ XRD, EBSD, HRTEM et AFM. Il est montré la possibilité d'ajuster la contrainte en changeant les conditions de nucléation, le flux et l'énergie des particules incidentes. Pour les solutions solides métastables Mo1-xSix sur a-Si, l'établissement au-delà d'une épaisseur critique d'une contrainte de tension, corrélée à l'augmentation de la taille latérale des grains, est attribuée à un changement de volume à la cristallisation du film. En revanche, pour des conditions similaires de dépôt, un état stationnaire en compression se développe dans les films dont la croissance est initiée sur c-Mo, après un stade initial en tension résultant d'une croissance en épitaxie, la formation de défauts est identifiée comme la source principale de cette contrainte compressive. Selon l'énergie des espèces pulvérisées, les atomes s'incorporent préférentiellement dans les joints de grains ou en interstitiel dans le grain, ce qui conduit à deux états distincts de contrainte, comme le révèlent les analyses XRD exsitu. Une interdépendance entre les propriétés électroniques et élastiques des films Mo1-xSix est également mise en évidence.