Des films de nitrure de zinc et d’étain (ZnSnN2) ont été élaborés par co-pulvérisation magnétron réactive à des températures proches de l’ambiante. La composition chimique des revêtements a été optimisée en ajustant les paramètres de dépôt comme la tension appliquée aux cibles métalliques, la pression de travail et la composition du gaz plasmagène. Dans les conditions optimisées, les films sont fortement cristallisés sur les différents types de substrats testés. Une étude approfondie sur la structure des films a été entreprise par microscopie électronique en transmission. Nous avons ainsi pu montrer que nos films de ZnSnN2 cristallisent dans le système hexagonal. Toutefois, cette structure diffère de celles présentées dans la littérature pour le nitrure de zinc et d’étain. Des études sur l’environnement chimique des éléments constitutifs des revêtements ont également été menées par spectrométrie Mössbauer et par photoémission X. Elles montrent que l’étain est présent dans nos films sous forme de Sn4+ en configuration tétraédrique. Nous avons également pu montrer que l’oxygène présent dans nos films est principalement localisé dans les zones inter-colonnaires. Enfin, les propriétés optiques et électriques de nos films ont été estimées en fonction de leur composition chimique. L’ensemble des résultats obtenus durant ce travail démontre la pertinence de ZnSnN2 pour des applications futures en tant que couche absorbante dans les cellules photovoltaïques / Zinc tin nitride (ZnSnN2) thin films have been deposited by reactive magnetron co-sputtering at room temperature. The stoichiometry of the films has been controlled by optimizing the deposition conditions such as the voltage applied to the metallic targets, the deposition pressure and the composition of the gas mixture. By using the optimized parameters, the deposited films are highly crystallized on the different used substrates. A special attention has been devoted to the determination of the film structure. Among the various structures reported in the literature, we have shown by transmission electron microscopy that the films crystallised in a hexagonal structure. Nevertheless, the structure of our films does not fit with that reported in the literature for the hexagonal ZnSnN2 material. In addition to this structural study, we have performed fine characterization using conversion electron Mossbauer spectrometry and X-ray photoemission spectroscopy. Both methods show that the optimized films contain Sn4+ ions in tetrahedral configuration. Nevertheless, oxygen contamination at the column boundaries has been evidenced. The electrical and optical properties of the films have been determined has a function of the film composition. The results obtained in this PhD work clearly evidence that ZnSnN2 is a suitable material for photovoltaic applications

À cause de leur diffusion et de leur absorption des radiations solaires, les aérosols atmosphériques jouent un rôle important dans l'évolution du climat terrestre. Les techniques de mesure actuelles apportent certes, des connaissances, sur le forçage radiatif mais les résultats possèdent généralement de larges incertitudes, souvent du même ordre de grandeur que la valeur elle-même. Ces incertitudes sont causées par le manque de précision sur les données liées aux propriétés optiques estimées de ces aérosols (comme l'absorption, la diffusion ou l'extinction). Elles découlent principalement des techniques de mesures actuelles : à l'effet de chargement des filtres (lors de mesures classiques par filtres), aux mesures limitées par l'étendue spectrale des instruments, aux conditions d'échantillonnage différents lors de mesures séparées, etc. Dans ce travail de thèse, j'ai développé puis testé des instruments optiques et électroniques dans le but d'augmenter la précision des mesures des coefficients d'extinction et d'absorption des aérosols. (1) Deux spectrophones PhotAccoustique (PA) sont développés afin d'améliorer les mesures d'absorption des aérosols grâce à des mesures directes et sans filtres. Une première génération utilisant un rayonnement à 444 nm permet de réduire les incertitudes de mesure de 20-30% (obtenue par la technique d'échantillonnage par filtres) à 7,4% et 4,6% pour la détermination des coefficients d'absorption massique du carbone suie et de cendres volcaniques, respectivement. Transformé en spectrophone PA à multi-longueurs d'onde opérant conjointement à 444,532 et 660 nm, il permet alors de caractériser la dépendance spectrale du Coefficient d'Absorption d'Ångström (CAA). Les valeurs du CAA du carbone suie sont en accord avec les résultats publiés. Celles obtenues lors de l'analyse de deux échantillons de cendres volcaniques résultant de l'éruption du Eyjafjallajökull sont similaires au CAA du carbone brun,prouvent la présence d'importantes quantités d'éléments organiques. (2) Un extinctiomètre, basé sur le principe de la spectroscopie d'absorption en cavité à source large bande et incohérente (IBBCEAS), est ensuite développé afin de suivre l'évolution des propriétés optiques d'Aérosols Organiques Secondaires (AOS) produits par la photolyse du 2-nitrophénol dans une chambre de simulation atmosphérique de l'University College de Cork (Irlande). Leurs coefficients d'extinction et d'absorption sont suivis par cet extinctiomètre et un spectrophone PA durant tout le processus de production. Les évolutions des propriétés optiques des AOS confirment l'effet du vieillissement atmosphérique. (3) Une nouvelle architecture de détection synchrone est développé afin de rendre notre prototype plus léger, plus compact, mieux adapté aux applications in situ et plus particulièrement aux drones, techniques émergentes qui permettent de caractériser le profil vertical des aérosols dans l'atmosphère. Cette détection synchrone innovante, évaluée lors de la mesure de la concentration de NO₂ ambiant (niveau de concentration de quelques ppbv) possède une précision et une reproductibilité de mesures comparable à la détection synchrone SR830, commercialisée par la société Stanford Research Inc. L'évaluation précise de l'impact climatique des aérosols nécessite une quantification exacte et non biaisée de leurs propriétés optiques. À ce jour, elle reste un défi majeur dans la recherche sur les sciences de l'atmosphère et du changement climatique. Ainsi, des informations sur la taille des particules (liée à l'absorption sélective en longueur d'onde) nécessitent des mesures étendues sur de larges régions spectrales du rayonnement solaire principale. Le développement d'un albédomète large bande à haute précision, dédié à la mesure simultanée des coefficients d'extinction et d'absorption des aérosols est en cours. / Atmospheric aerosols are known to play an important role in earth climate by scattering and absorbing solar radiation. However, the aerosol radiative forcing effect is still known with large uncertainties (almost equal to the magnitude of the aerosol radiative forcing). The uncertainties are mainly caused by inaccurate estimates of aerosol optical properties (such as its absorption, scattering and extinction coefficients) using the currently available measurement techniques, with result in filter loading effect in classic filter technique, the uncertainty due to different sampling conditions for separate measurements of aerosol optical properties in combination of different techniques or due to the measurements at limited spectral wavelength ranges. My PhD work was carried out on the developments and applications of optical and electronic instruments for accurate measurements of aerosol extinction and absorption coefficient : (1) Photoacoustic spectrophones were developed for filter-free direct measurements of aerosol absorption with high accuracy. Measurements uncertainties down to about 7.4% and 4.6% (compared to about 20-30% in filter-based measurements) were achieved for the determination of mass absorption coefficients of black carbon and volcanic ash samples, respectively, using a single-wavelength PA spectrophone operating at 444 nm. A 3-wavelength PA spectrophone operating at 444,532 and 660 nm was developed and deployed for characterizing wavelength-dependent optical properties of aerosol absorption Ångström coefficient (AAC). The determined AAC of black carbon was well consistent with the previously reported value. Our AAC values of two volcanic ash samples from 2010 eruptions of Eyjafjallajökull, similar to the AAC of brown carbon, indicated abundant organic compounds in the volcanic ash samples. The developed multi-wavelength PA spectrophone was tested and validated in an intensive field campaign measurements of environmental particles in Grenoble (France). Side-by-side inter-comparison measurements using an aethalometer showed a lineat correlation of the measured aerosol absorption coefficients from both instruments. (2) An extinctiometer based on IBBCEAS was developed for study of optical properties of secondary organic aerosol (SOA) produced from photolysis of 2-nitrophenol in an atmospheric simulation chamber at University College Cork (Ireland). Simultaneous monitoring of the SOA extinction and absorption (in conjuction with a PA spectrophone) coefficients was performed during its whole production process, the measured evolutions of the SOA optical properties highlighted the atmospheric aging effect. (3) In order to render optical sensor lightweight and suitable for field applications, in particular for the newly emerging unmanned aerial vehicle (UAV) applications, a novel architecture of lock-in amplifier (LIA) was proposed and developed in the framework of this Phd Research. The novel LIA, evaluated with an inter-comparison measurement of ambient NO₂ at the ppbv concentration level, shows an identical performance (in terms of measurements accuracy and precision) as the widely used commercial LIA (SR830, Stanford Research Inc.), while using a simplified and lightweight hardware architecture. Evaluation of the aerosol impact on climate requires accurate and unbiased quantification of the its wavelength-dependent optical properties over a wide spectral region of the major solar radiation, which can provide information on particle size (due to the wavelength dependence of scattering by fine particles) as well as insights on aerosol chemical composition (because of its wavelength selective absorption). To date, it is still a key challenge in atmospheric science and climate change research. Development of a broadband aerosol albedometer is ongoing, which is dedicated to simultaneous measurements of aerosol extinction and absorption coefficients with high-accuracy and high-precision.

Cette thèse présente de nouvelles approches en optique cristalline : l'étude angulaire de l'absorption et de l'émission d'ions fluorescents dans un cristal monoclinique ; la caractérisation de l'auto-doublage de fréquence ; le développement de la théorie du quasi-accord de phase angulaire. Avec un cristal sphérique de YCOB :Nd, les premières mesures des indicatrices d'absorption et d'émission des ions Nd3+ ont été réalisées : les directions propres d'absorption et d'émission diffèrent entre elles, ainsi que des axes principaux du repère optique. Des développements théoriques ont permis de décrire ces observations. Ces résultats montrent l'impossibilité d'optimiser simultanément l'absorption et l'émission pour de tels milieux, ainsi que la nécessité des études sur sphère. Une extension de la méthodologie sur cristaux sphériques à la mesure simultanée des propriétés laser et optiques non linéaires des milieux auto-convertisseurs est visée. L'étude théorique d'une cavité contenant un milieu laser auto-doubleur de géométrie sphérique a été menée, et la réalisation est en cours. Une généralisation du quasi-accord de phase a été menée pour toute direction de propagation dans les milieux périodiquement alternés. Une analyse basée sur la théorie des groupes a été menée pour définir les symétries et topologies des solutions de ces interactions. Les potentialités du quasi-accord de phase angulaire, illustrées sur PPLN :MgO, ont montré un accès à une plage spectrale et parfois à des tolérances spectrales plus grandes qu'en quasi-accord de phase classique. Ainsi, ce travail a contribué à développer des outils théoriques, méthodologiques et métrologiques en optique cristalline.

Ce travail concerne l'élaboration de matériaux hybrides à base de matrices hôtes polymères et de nanocristaux de carbure de silicium (SiC) et l'étude de leurs propriétés électro-optiques. Dans ce contexte, différents échantillons de SiC ont été synthétisés par pyrolyse laser d'un mélange gazeux (silane, acétylène) et deux nanopoudres représentatives ont principalement été exploitées. Les études spectroscopiques ont révélé des états de surface différents, conditionnant les interfaces au sein du composite final. Le dépôt de films minces hybrides a été effectué à partir de suspensions précurseurs homogènes de qualité contrôlée, suivi de traitements thermiques et électriques appropriés. Enfin, au travers de l'étude de différents paramètres (concentration en nanocristallites SiC, état de surface, nature du polymère, etc.), la mesure des coefficients électro-optiques effectifs (Pockels et Kerr), par l'utilisation d'un montage adapté à la géométrie des échantillons, a révélé le rôle prépondérant de l'interface SiC-polymère sur la réponse des composites. Avec des coefficients électro-optiques effectifs de l'ordre de 5 à 7 pm/V, ces composites présentent des performances comparables à celle des cristaux électro-optiques standards et permettent d'envisager une application du système hybride SiC/polymère pour l'optoélectronique intégrée.

La réponse optique des petites particules de métaux nobles (Au, Ag, Cu) se manifeste essentiellement par une bande de résonance plasmon de surface dont la position et la largeur dépendent notamment de la taille des agrégats et du milieu environnant. Ce travail présente l'étude des propriétés optiques d'agrégats mixtes AuM (M=Ag, Ni, Co et Pt) de 1,5 à 6 nm de diamètre, en matrice d'alumine. La technique de préparation des films minces de nanoparticules en matrice d'alumine ainsi que les différentes techniques de caractérisation et d'étude de leurs propriétés optiques sont présentées d'abord. Puis les modèles théoriques qui permettent d'interpréter ces propriétés sont introduits : un modèle semi-quantique, mettant en évidence l'influence des électrons de cœur, de la matrice et de sa porosité, mais qui n'est pas adapté à tous les systèmes; un modèle classique dans les autres cas. L'influence de la taille et de la composition des agrégats mixtes or-argent est étudiée ensuite. Les spectres d'absorption montrent une résonance plasmon de surface intermédiaire par rapport à l'argent et l'or purs, et le blue-shift observé quand la taille diminue est d'autant plus important que la proportion d'or est grande. Ces résultats expérimentaux sont comparés avec ceux d'un calcul semi-quantique, en utilisant deux modèles pour la fonction diélectrique du mélange AuAg. Il semble que ces agrégats forment plutôt des alliages. Enfin, les systèmes NiAg et CoAg forment des " core-shell " : un cœur de nickel ou de cobalt, entouré d'argent et leurs spectres d'absorption présentent une bande plasmon de surface conformément aux prévisions théoriques classiques. A l'inverse, les agrégats (PtxAg1-x)n présentent expérimentalement une résonance plasmon de surface très fortement atténuée, contrairement aux prévisions classiques si l'agrégat est sous forme " core-shell " ou a une structure pour laquelle la fonction diélectrique dépend simplement de celles de ses constituants.

Les techniques d'élaboration du matériau SiN[x], par LPCVD à partir du mélange disilane/ammoniac et par RTCVD à partir du mélange silane/ammoniac, ont été étudiées. L'obtention de films de stoechiométrie SiN[x] quelconque, uniformes en épaisseur et en composition, a ainsi été démontrée et un nouveau matériau, le silicium dopé azote baptisé NIDOS a été mis en évidence. L'étude de l'oxydation thermique du NIDOS a montré un effet de ralentissement de l'oxydation dû à la teneur en azote du film. Nous avons mis en évidence l'interférence des diffusions des espèces oxydantes et des atomes d'azote au cours de l'oxydation. Nous en avons déduit deux méthodes d'obtention d'oxynitrure SiO[x]N[y]: soit par oxydation thermique du NIDOS, soit par recuit de NIDOS déposé sur une couche d'oxyde enterrée. Nous avons enfin étudié la compatibilité du NIDOS avec les impératifs de la technologie silicium (rugosité, résistivité, propriétés de barrière à la diffusion des dopants), puis nous avons démontré la faisabilité de structures métal/oxynitrure/semi-conducteur utilisant une couche isolante oxynitrurée obtenue par oxydation ou recuit de NIDOS. La caractérisation électrique de ces structures a montré d'excellentes qualités isolantes: des champs électriques de claquage de 20 MV/cm et des charges stockées au claquage de 150C/cm[2] ont été mis en évidence

En passant de l'état massif à la nanoparticule les matériaux métalliques voient certaines de leurs caractéristiques modifiées de manière notable comme par exemple les propriétés optiques avec l'apparition d'une résonance dans le spectre optique, la Résonance Plasmon de Surface Localisée (RPSL) responsable du changement de couleur des nanoparticules métalliques. Les propriétés vibrationnelles et thermiques de nanoparticules métalliques ont été étudiées à l'aide d'une technique de Spectroscopie Femtoseconde. Nous avons montré qu'il était possible d'exciter et de détecter optiquement des fréquences de vibrations mécaniques dans le domaine térahertz pour des nanoparticules de platine composées de moins de cent atomes. D'autre part l'augmentation des effets dus aux interfaces a été mis en évidence sur les propriétés thermiques de nanoparticules d'or et d'argent. La résistance thermique à l'interface, résistance de Kapitza, voit son rôle augmenter lors du transfert thermique à l'échelle nanométrique. Une corrélation entre les valeurs mesurées et les impédances acoustiques des matériaux composants les interfaces a été mise en évidence. Nous avons aussi montré qu'elle augmente quand la température diminue de 300K à 70K. Les propriétés optiques de nanoparticules non sphériques ont été étudiées à l'aide de la Spectroscopie à Modulation Spatiale. Cette technique a permis de repérer puis de caractériser des nano-bâtonnets d'or individuels. Nous avons montré que la largeur spectrale de la RPSL est fortement dépendante de la géométrie des nanoparticules (diamètre et longueur). Cette double dépendance n'est pas prédite par les modèles classiques ou quantique existants

Ce mémoire est consacre a l'étude des propriétés optiques de molécules organiques encagées dans des matrices solides synthétisées par procede sol-gel. Nous montrons que de tels matériaux peuvent avoir des applications dans les domaines des lasers solides accordables et de l'optique non linéaire. Le procède sol-gel permet de transformer par polymérisation inorganique une solution réactionnelle appelée sol, en un gel solide poreux, appele xerogel. Le sol initial peut être dope avec des molécules organiques qui seront, après gélification, encagées dans les pores de la matrice solide hote. Ce procède étant très riche en possibilités de synthèse, nous avons pu étudier des xerogels de natures très diverses. Nous avons pu constater qu'une même molécule organique présente des comportements très différents suivant le type de matrice hote qu'elle dope. La nature des interactions entre les matrices solides hotes et les molécules organiques dopantes (rhodamines et triphénylméthanes) et leurs conséquences sur les propriétés de ces dernières ont été étudiées. Nous avons pu mettre en évidence deux paramètres de synthèse extrêmement importants quant a leurs conséquences sur le comportement des molécules encagées: d'une part la proportion d'eau présente dans le sol, et d'autre part, la nature de l'environnement initial du ou des atomes (ex: sio#2). C'est grâce a de nombreuses mesures d'optique linéaire et a leur interprétation que nous avons pu mieux comprendre la structure physico-chimique des xerogels dopes dont certains aspects ont, de surcroît, pu être modélises. Nous avons interprète en termes de viscosité apparente des résultats d'analyses temporelles de saturation d'absorption dans des xerogels dopes avec du vert de malachite. En ce qui concerne les applications, les travaux que nous avons effectues indiquent qu'il est possible de choisir le type de la matrice solide afin d'y retrouver les propriétés connues des molécules organiques en phase liquide. Des lasers solides accordables ont ainsi pu être développes. A l'inverse, il est également possible, en choisissant d'autres types de matrice, de synthétiser des matériaux aux propriétés originales. Nous avons ainsi réalise des xerogels dopes que nous avons dénommes optogels (optically active xerogels). Ces optogels constituent des mémoires optiques dont le comportement a été interprète en termes d'effet Kerr a mémoire

Le travail présenté dans cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude des propriétés des couches minces de matériaux semi-conducteurs à base de tellurure de cadmium CdTe. L'étude de l'influence de différents paramètres de dépôt sur les propriétés des couches minces de CdTe nous a permis de mettre au point une méthode de préparation d'un nouveau matériau à base de CdTe. Il s'agit du tellurure de cadmium amorphe oxygéné aCddTe:O. Le dépôt de couches minces de a-CdTe:O à partir d'une cible polycristalline de CdTe nécessite l'utilisation d'un plasma à haut pouvoir oxydant. Le plasma que nous avons utilisé est obtenu à partir d'un mélange d'argon Ar, de dioxygène et de diazote soumis à un champ électrique radiofréquence de 13,56 MHz. Nous avons montré que le diazote joue un rôle de catalyseur de l'oxydation de CdTe dans le plasma de déposition dont la composition détermine celle des couches minces de a-CdTe:O. En effet, la teneur en oxygène de ces couches peut avoisiner les 60 % lorsque les conditions d'oxydation sont poussées à l'extrême. Les propriétés optiques des couches minces de a-CdTe:O dépendent beaucoup de la teneur des couches en oxygène. C'est ainsi que l'énergie Eg du gap optique varie entre 1,45 eV et 1,85 eV pour une teneur en oxygène variant entre 0 et 40 % en pourcentage atomique. La valeur extrapolée à l'infrarouge de l'indice de réfraction de ces couches varie, quant à elle, entre 2,15 et 2,75. L'étude par XPS montre que l'oxygène incorporé dans les couches minces de a-CdTe:O se lie aussi bien aux atomes de tellure qu'à ceux de cadmium. En utilisant la réfléctométrie des rayons X, nous avons pu mettre en évidence l'influence du plasma oxydant précédent sur les couches minces de CdTe. Nous avons réussi ainsi à mettre au point une méthode qui permet de réduire considérablement la rugosité de surface des couches minces de CdTe. Lorsque l'on pousse à l'extrême les conditions d'oxydation, on peut obtenir des couches minces amorphes de l'oxyde stable CdTeO3. L'étude des propriétés électriques de ces couches permet de mettre en évidence leur caractère isolant. Nous avons pu ainsi déterminer leur résistivité électrique continue 3x10^6 ohm.m et leur constante diélectrique relative (16). Les mesures de transmission optique ont permis de déterminer leur énergie de gap optique Eg=3,91 eV ainsi que la valeur extrapolée à l'infrarouge de leur indice de réfraction (1,90). Des couches minces amorphes de CdTeO3 ont aussi été déposées sur CdTe en couche mince. Un recuit approprié des structures ainsi obtenues permet de faire croître du CdTeO3 polycristallin sur du CdTe polycristallin.

La microscopie interférométrique est une méthode de mesure qui repose sur l’acquisition et le traitement du signal issu de l’interaction de deux ondes, dites ondes « objet » et de « référence ». Ces ondes proviennent des réflexions de la lumière sur un miroir de référence et sur l’échantillon étudié. Bien qu’étant généralement utilisées pour les analyses topographiques ou tomographiques d’un échantillon, les données interférométriques peuvent être exploitées pour réaliser des caractérisations spectrales locales résolues dans les trois directions de l’espace. Dans ce projet, nous avons étudié les performances de cette technique ainsi que ses limitations lorsque l’échantillon se complexifie (dégradation du signal d’interférences). L’analyse a été appliquée à des matériaux réfléchissants pour des mesures en surface puis à des couches transparentes et diffusantes pour aller sonder le milieu en profondeur et extraire la réponse spectrale individuelle de structures localisées dans ce milieu. / White light interference microscopy is a measurement method based on the acquisition and processing of the signal coming from the interaction between two wave fronts, known as the “object” and “reference” wave-fronts. These waves come from the reflection of the light on a reference mirror and the sample studied. Usually used for topographic or tomographic analysis of a sample, the interferometric data can be exploited for spectroscopic purposes. The resulting spectral characterizations are spatially resolved in the three directions of space. In this project, we have studied the performance of this technique, as well as the associated limitations when the sample becomes more complex (degradation of the interferometric signal). The analysis has been first applied to reflective materials for surface measurements and subsequently to transparent and scattering layers for probing within the depth of the medium and then extracting the individual spectral response of the buried structures.