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Spectroscopie optique et microscopie électronique environnementale de nanoparticules Ag-In et Ag-Fe en présence de gaz réactifs / Optical spectroscopy and electronic microscopy of Ag-In and Ag-Fe nanoparticles under controlled environment, in the presence of reactive gases

Ramade, Julien 16 November 2016 (has links)
Les nanoparticules (NPs) bimétalliques présentent des propriétés catalytiques très intéressantes qui justifient leur utilisation dans des procédés industriels de catalyse hétérogène. Leur structure (chimique, géométrique, électronique) est néanmoins susceptible d’évoluer dans des conditions environnementales réelles et modifier leurs propriétés. L’objectif de cette thèse pluridisciplinaire est de suivre la réactivité de ces NPs en atmosphère réactive contrôlée. Pour cela, on a développé un dispositif de spectroscopie in situ à modulation spatiale afin de suivre l’évolution de la structure sur une grande population de NPs via l’étude de leur résonance du plasmon de surface (RPS) localisée. Ces observations ont été couplées avec une approche locale (NPs individuelles) par microscopie électronique à transmission environnemental (MET-E). La MET-E a permis de révéler des effets de composition et d’environnement sur la structure chimique de NPs Ag-In. Des alliages stables pauvres en indium se forment, puis une coquille d’oxyde d’indium dont l’épaisseur augmente avec la concentration atomique d’indium. D’autre part, des domaines de structures stables (coeur@coquille, Janus, système réduit) ont été mis en évidence selon les conditions locales de température et de pression d’hydrogène. Enfin, l’oxydo-réduction de NPs Ag-Fe a été suivie in situ via l’étude de leur RPS. La MET, la plasmonique environnementale et les nombreuses simulations (réponse optique, simulations Monte-Carlo) suggèrent une ségrégation du fer et de l’argent avec une surface enrichie en argent. L’oxydation semble induire la diffusion du fer en surface, directement suivie de la formation de magnétite (Fe3O4) / Bimetallic nanoparticles (NPs) are known to present interesting catalytic properties justifying their use in several industrial processes in the domain of heterogeneous catalysis. However, their (chemical, geometrical, electronical) structure may evolve under realistic reactive atmosphere, involving a modification of their properties. In this multidisciplinary work, the aim is focused on the surface reactivity monitoring of these NPs under controlled gaseous environment. For this purpose, we developed an in situ spectrophotometer based on spatial modulation to monitor the structure evolution of a large assembly of NPs through the study of their localized surface plasmon resonance (LSPR). This global approach has been coupled with a more local approach by environmental transmission electronic microscopy (E-TEM). E-TEM observations have shown both composition and environmental effects on the chemical structure of Ag-In NPs. This structure evolves from a stable low-enriched indium alloy to a core@shell configuration with a shell composed of indium oxide as the indium atomic concentration increases. Furthermore, stable structure (core@shell, Janus, reduced system) domains were evidenced under reducing atmosphere, depending on the temperature and hydrogen pressure. Lastly, Ag-Fe NP oxido-reduction was monitored on the new setup through LSPR modifications. MET observations, environmental plasmonics and simulations (optical response, Monte-Carlo simulations) suggest that these metals are initially segregated, with an enriched-silver surface. The exposure to an oxidative atmosphere seems to induce the diffusion of iron onto the surface, followed by the formation of magnetite (Fe3O4)
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Using Semi-Empirical Models For Predicting The Luminescence –Structure Relationships in Near-UV Excited Phosphors Activated with Divalent Europium or Mercury-like Cations / Utilisation de modèles semi-empiriques pour prédire les relations luminescence-structure dans les luminophores excités aux UV proches activés avec de l'europium divalent ou des cations de type mercure

Amer, Mariam 13 December 2017 (has links)
La stratégie la plus utilisée aujourd'hui pour la conception de nouveaux matériaux luminescents est basée sur des méthodes d'essais-erreurs. Cependant, ces méthodes peuvent souvent entraîner une consommation d'argent et de temps. En ce sens, un modèle théorique agissant comme un outil prédictif peut servir comme une stratégie alternative. De tels modèles sont également étudiés et utilisés par des scientifiques du monde entier, mais ils sont pour la plupart difficiles à utiliser. Dans ce travail, deux modèles semi-empiriques conviviaux et faciles à utiliser ont été proposés pour la conception de luminophores intégrés dans le développement de technologies importantes, en particulier dans les éclairages à base de LED et les cellules solaires. Ces modèles sont: 1) le modèle de facteur environnemental (EF) basé sur la théorie diélectrique de la liaison chimique proposée par Philips et 2) le modèle de transfert de charge métal-métal (MMCT) utilisées pour trouver des relations entre les propriétés structurelles d'un matériau et sa luminescence. Le modèle EF a été appliqué à la famille des composés AIBIIPO4 (AI = cation monovalent, BII = cation divalent) dopés à Eu2+. Il était capable d'estimer l'énergie du bord d'excitation et d'identifier les sites de dopage à ± 1000 cm-1. Il peut donc être utilisé pour la conception de nouveaux luminophores appartenant à cette famille. Dans la deuxième partie, les deux modèles ont été utilisés pour identifier la nature de la luminescence dans les oxydes dopés à Bi3+. A cet effet, une méthode combinant les modèles motionnés avec les valeurs de Stokes shift a été trouvé fiable. En outre, la a été jugée utile pour expliquer la modification des propriétés luminescentes de YVO4:Bi3+ sous haute pression. Dans la troisième partie, les deux modèles ont été utilisés pour explorer la luminescence des oxydes dopés à Sb3+ par analogie avec Bi3+. Cependant, les résultats n'étaient pas assez bons pour identifier la nature de la luminescence dans ces matériaux. La raison pourrait être liée à la position décentrée du dopant (Sb3+). / The most used strategy for the design of new luminescent materials today is based on trial-error methods. However, these methods may often result in consummation of money and time. In this sense, a theoretical model acting as a predictive tool can serve as an alternative strategy. Such models are also studied and used by scientists around the world but they are mostly difficult to use. In this work, two friendly and easy to use semi-empirical theoretical models were proposed as a criterion for designing phosphors integrated in the development of important technologies especially in LED-based lightings and solar cells. These models are: 1) the environmental factor model (EF) based on the dielectric theory of chemical bonding proposed by Philips and 2) the metal to metal charge transfer (MMCT) model by Boutinaud that were both used for the purpose of finding relationships between the structural properties of a material and its luminescence. The EF model was applied on the family of AIBIIPO4 (AI= monovalent cation, BII= divalent cation) compounds doped with Eu2+. It was able to estimate the excitation edge energy and to identify the doping sites within uncertainty of ± 1000 cm-1. It can therefore, be used for the design of new phosphors belonging to this family. In a second part, both models were used to identify the nature of luminescence in Bi3+-doped oxides. For this purpose, a method combining the mentioned models along with the values of the Stokes shift was found reliable. In addition, the method was found useful to explain the change in luminescent properties of YVO4:Bi3+ under high pressure. In the third part, the two models were used to explore the luminescence of Sb3+-doped oxides by analogy with Bi3+. However, the results were not good enough to identify the nature of luminescence in these materials. The reason could be related to the off-centered position of the dopant (Sb3+).
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Apport à la compréhension des propriétés optiques non linéaires des matériaux à base d'oxyde de tellure VI / Contribution to the understanding of the non-linear optical properties of Tellurium VI based material

Plat, Antoine 18 November 2014 (has links)
Depuis plusieurs années, le laboratoire SPCTS de Limoges a focalisé son attention sur l’étude des matériaux tellurates (à base de cations Te6+), dont les propriétés optiques non-linéaires du troisième ordre (χ(3)) doivent être encore supérieures à celles des matériaux tellurites (à base de cations Te4+) traditionnellement considérés. En effet, les calculs ab initio montrent que les propriétés non-linéaires d’ordre trois du composé tellurate TeO3-β sont environ 10 fois plus élevées que celles du composé tellurite TeO2-α. A ce titre, une étude théorique du système (1-x)TeO2+ xTeO3 a été entreprise afin de comprendre l’origine structurale de cette importante différence de propriétés. Les résultats de cette étude ont montré que cette différence était liée à l’augmentation du « degré de polymérisation » et à la diminution du gap énergétique associées à chacune des phases de ce système et ce, avec le taux croissant en cations Te6+. Ces conclusions ont ensuite été généralisées à travers une étude plus globale menée sur un grand nombre de composés oxydes de type MnOm et MnTepOm. Une attention particulière a été portée aux propriétés non-linéaires du composé TeO3-β. Une étude expérimentale puis théorique a permis de mettre en évidence que ses exceptionnelles propriétés non-linéaires étaient directement corrélées aux propriétés des liaisons chimiques le constituant. Compte tenu de l’ensemble de ces résultats, la synthèse de verres tellurates a été envisagée à travers l’étude du système TeO2-Mg3TeO6. Outre leurs forts intérêts pour l’optique, les matériaux tellurates sont aussi de bons candidats en vue d’une intégration dans des dispositifs de type « Low Temperature Cofired Ceramics ». C’est pourquoi, l’étude du composé Bi6Te2O15 a été entreprise. A cet égard, son protocole de frittage a été optimisé au moyen de la technologie « Spark Plasma Sintering » (SPS), et ses propriétés diélectriques mesurées se sont révélées prometteuses. / For several years, SPCTS laboratory of Limoges has focalized his attention to the study of tellurate materials (Te6+ cations-based compounds), whose third order non-linear optical properties (χ(3)) must be superior to those of tellurite materials (Te4+ cations-based compounds) traditionally considered. Indeed, ab initio calculations show those the third order non-linear optical properties of the TeO3-β tellurate compound are about 10 time higher than that of TeO2-α tellurite phase. In this connection, the theoretical study of the (1-x)TeO2+ xTeO3 system was undertaken in order to understand the structural origins of these properties. Results have shown that the increasing of the “polymerization degree” and the decreasing of the energetical gap associated to each structure of this system, with the increasing ratio of Te6+ cations were at the origin of this change of properties. These conclusions were generalized through the study of many oxide compounds such as MnOm and MnTepOm. A special attention was paid to the non-linear properties of the TeO3-β compound. Experimental and theoretical studies allowed highlighting that its exceptional properties were correlated to its chemical bonding properties. Taking into account all these results, the synthesis of tellurate glasses was investigated, through the study of the TeO2-Mg3TeO6 binary system. Besides their great interest for optical applications, tellurate materials are also good candidates for LTCC applications. Therefore the study of the Bi6Te2O15 compound was also managed in this work. Its sintering process was optimized using the “Spark Plasma Sintering” technology, and its dielectric properties measurements have evidenced very promising values.
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Dynamics of ligands on gold surfaces to obtain Janus nanoclusters : a theoretical and experimental investigation / Dynamique d'échange de ligands sur des sufaces d'or pour obtenir des nanoclusters Janus : une approche théorique et expérimentale

Lugo Preciado, Jesus Gustavo 13 September 2016 (has links)
Une étude théorique couplée à une partie expérimentale a été entreprise sur la dynamique de l'échange de ligand sur des surfaces de nanoclusters (GNC) dans le but de montrer qu'il était possible de contrôler les propriétés structurales et optiques de GNC à travers la composition de la couronne de ligand. Nos études de calcul ont été effectuées par la théorie fonctionnelle de la densité en chimie quantique (approche Kohn - Sham). Nous avons analysé les principales caractéristiques UV - Visible des spectres calculés par TD - DFT / niveau de CAMB3LYP pour les clusters métalliques Au13, Au25 et Au28 protégées par des ligands thiolate, chlorure, et phosphine. Nos résultats montrent qu'il est possible de régler l'énergie de la bande d'absorption la plus basse des clusters d'or par une répartition spécifique des ligands qui contrôle de fait la répartition des charges entre la couronne de ligand et le noyau métallique.En parallèle, nous avons synthétisé une série de clusters de composition Au25 (ATP)x (TP) 18 - x avec 4ATP (4 - aminothiophénol) et TP (thiophénol) par synthèse directe et par échange de ligands. Les mesures de spectroscopie de masse ESI - MS montrent que la nucléarité Au25 est préservée pour tous ces différents clusters. En revanche, l'échange de ligands TP par le DDT (1 - dodécanethiol) dans le mélange conduit à la formation de nanoparticules. Les mesures de spectroscopies IR confirment la présence de deux ligands différents sur la surface de l'or et les analyses SAXS montrent que nous avons une bonne corrélation entre la distance entre deux cœurs métalliques et la longueur du ligand de surface. / We performed a joint computational – experimental investigation of the dynamics of ligand exchange on gold nanoclusters (GNC) surface with the aim to understand how to control the structural and optical properties of GNC through the design of their ligand shell. Our computational studies were carried out in the framework of the Kohn – Sham implementation of density functional theory in quantum chemistry. We analyzed the main features of UV – Vis spectra computed at the TD – DFT / CAMB3LYP level for the Au13, Au25, and Au28 metallic cores protected by thiolate, chloride, and phosphine ligands. Our results show that it is possible to tune the energy of the lowest absorption band of gold clusters by ligand shell engineering in order to control the charge redistribution between ligand shell and metallic core.In parallel we synthesized a set of Au25(ATP)x(TP)18 – x clusters with different ATP/TP ratios using an adapted Demessence protocol by combining 4ATP (4 – aminothiophenol) and TP (thiophenol) ligands. ESI – MS measurements evidence that for these mixed ligand shells the Au25 nuclearity is preserved. However, the addition of the DDT (1 – dodecanethiol) ligand in the mixture leads to nanoparticle formation. FT – IR spectroscopy confirms the absorption of two different ligands on the gold surface and SAXS shows that we have a good correlation between the distance between two clusters and the length of the ligand protecting them.Finally, we carried out a comparison of the mode of binding and the structural and optical properties of the fully ligated PH3 and NHC GNC with metallic cores of different nuclearities.
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Controllable growth, microstructure and electronic structure of copper oxide thin films / Croissance contrôlée, microstructure et structure électronique des oxydes de cuivre

Wang, Yong 16 November 2015 (has links)
Des films minces d’oxydes de cuivre (Cu2O, Cu4O3 et CuO) ont été déposés à température ambiante sur des substrats en verre et en silicium par pulvérisation magnétron réactive. Une attention particulière a été portée à l’influence des conditions de synthèse (débit d’oxygène et pression totale) sur la structure et l’orientation préférentielle des dépôts. La pression totale est le paramètre principal influençant la texture des films de Cu2O et de Cu4O3. En revanche l’orientation préférentielle des films de CuO est contrôlée par le débit d’oxygène. Pour des films de Cu2O et de Cu4O3, un phénomène de croissance épitaxique locale (CEL) a été mis en évidence. Il résulte de l’utilisation d’une première couche qui joue le rôle d’une couche de germination lors du processus de croissance. Ainsi, les films peuvent croître avec une texture donnée indépendamment de leurs conditions de synthèse. Cet effet de CEL a été mis à profit pour élaborer des films biphasés (Cu2O + Cu4O3) qui présentent une microstructure originale. L’augmentation de la transmittance optique et du gap optique de films de Cu2O a été rendue possible par des traitements thermiques dans l’air qui permettent de diminuer la densité de défauts dans les films. Finalement, les propriétés optiques et la structure électronique des oxydes de cuivre qui ont été calculées par la méthode GW sont en accord avec des résultats expérimentaux obtenus par absorption optique, photoémission et spectroscopie de perte d’énergie des électrons. / Copper oxide (Cu2O, Cu4O3 and CuO) thin films have been deposited on unmatched substrates by sputtering at room temperature. The influence of oxygen flow rate and total pressure on the film structure and preferred orientation has been studied. The total pressure is a relevant parameter to control the texture of Cu2O and Cu4O3 films, while the oxygen flow rate is effective to tune the preferred orientation of CuO films. Local epitaxial growth, where epitaxial relationship exists in columns of sputtered films, has been observed in Cu2O and Cu4O3 films by using a seed layer. The seed layer will govern the growth orientation of top layer via the local epitaxy, independently of the deposition conditions of top layer. Unusual microstructure that both phases have the vertically aligned columnar growth has been evidenced in biphase Cu2O and Cu4O3, which may relate to the local epitaxial growth of Cu2O. The lower resistivity than that in single phase films has been observed in this biphase film. Annealing in air can increase the transmittance of Cu2O films in visible region by the reduction of the impurity scattering, while the optical band gap is enlarged due to the partial removal of defect band tail. The optical properties and electronic structure of copper oxides calculated by GW approach with an empirical on-site potential for Cu d orbital, are in good accordance with experimental results from optical absorption, photoemission and electron energy loss spectroscopies
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Optiques moulées multi-spectrales transparentes dans le visible et l'infrarouge / Multispectral molded optics transparent in the visible and in thermal infrared

Bréhault, Antoine 29 September 2015 (has links)
L’objectif principal de ce travail est de développer des optiques moulées transparentes du visible à l’infrarouge thermique 8-12μm pour des applications de vision multi-spectrales. La recherche de compositions de verres utilisables pour ces applications a été faite parmi les verres de chalcogénures (connus pour leurs grandes transparences dans l’infrarouge), plus précisément dans les systèmes GeS2-Ga2S3-CsCl et GeSe2-Ga2Se3-CsI. Ces deux systèmes présentent des transparences étendues dans le visible avec l’ajout d’halogénures d’alcalin.En privilégiant une transparence dans le domaine visible, le système à base de soufre a été plus précisément étudié avec la sélection de deux compositions 75GeS2-15Ga2S3-10CsCl et 65GeS2-20Ga2S3-15CsCl. Les transmissions optiques, les indices de réfraction, les dispersions chromatiques et les variations d’indices en fonction de la température pour ces compositions ont été mesurés. Les propriétés thermiques, la mise en forme des verres ainsi que les propriétés mécaniques ont été présentées pour compléter la caractérisation de ces matériaux. Ces compositions possèdent de bonnes stabilités contre la cristallisation et des transparences étendues de 0,5μm à 11,5μm. Ces résultats nous permettent d’envisager la production d’optiques couvrant une large bande spectrale et de proposer une alternative au matériau ZnS pour les systèmes optiques. Cependant, les dispersions chromatiques de ces deux verres possèdent des comportements très similaires. Une étude de ce paramètre important pour corriger les aberrations chromatiques a été faite pour permettre de déterminer une composition avec une dispersion différente.Pour ces verres, l’addition de chlorure de césium engendre une légère dégradation des propriétés optiques due à la réaction du verre avec l’humidité environnante. Pour protéger ces verres contre la corrosion de l’atmosphère, une couche protectrice de ZnS a été appliquée par pulvérisation cathodique. De plus, un traitement antireflet a été appliqué par Thales Angénieux pour optimiser la transmission de ces verres dans les bandes spectrales spécifiées. Ce revêtement antireflet agit également comme un revêtement de protection. Ces travaux sur des verres à base de GeS2-Ga2S3 pour des applications optiques, nous ont également conduits à étudier ces verres contenant des ions de sodium pour la conduction ionique avec l’ajout d’halogénure de sodium (NaI et NaCl). La conductivité ionique de ces verres a été mesurée et comparée à la conductivité des verres contenant du lithium. Il a été démontré que le système GeS2-Ga2S3-NaI peut conduire à des verres avec une conductivité ionique de 10-6 S.cm-1 à température ambiante. / The objective of our study is to develop moldable optics operating simultaneously from the visible up to the thermal infrared region (8-12μm) for multispectral applications. The research of a suitable composition for optical applications has been done among chalcogenide glasses (well known for their extended transmission in the infrared domain), more precisely in the GeS2-Ga2S3-CsCl and GeSe2-Ga2Se3-CsI glass-forming systems. These two systems present extended transparency in the visible region due to alkali halide addition.In order to have enough transparency in the visible region, the sulfide based system has been more precisely studied with the selection of two compositions: 75GeS2-15Ga2S3-10CsCl and 65GeS2-20Ga2S3-15CsCl. Their optical transmissions, the refractive indices, the chromatic dispersions and the indices as function of temperature are studied. The thermal properties, molding ability and mechanical properties have been also studied in addition to the above-mentioned optical properties. These two compositions shows good stability against crystallization and extended transparency from 0,5 to 11,5 μm. It makes possible to consider the production of optics which cover a large spectral band, leading to an alternative to the ZnS for multispectral optical system. However, the chromatic dispersion of these two glasses is similar. A study of this important parameter as function of the glass composition has been performed in order to find a new composition with significantly different chromatic dispersion.For all these glasses, the addition of cesium chloride causes a slight degradation of optical properties due to its sensitivity to moisture. In order to protect these glasses against the atmospheric aggression, an efficient protective coatings of zinc sulfide has been applied by sputtering. An antireflective coating has been developed by Thales Angénieux to enhance the transmission in different specific wavelength ranges. The Antireflection coating acts also as a protective coating.This work on glasses in the GeS2- Ga2S3 system for optical applications, has also led us to study these glasses containing sodium ions for ionic conduction. The ionic conductivity has been measured and compared to that of glasses containing lithium ion. It has been demonstrated that the GeS2-Ga2S3-NaI can lead to glasses with an ionic conductivity of 10-6 S.cm-1 at room temperature.
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Étude théorique de complexes inorganiques et de clusters métalliques de taille nanométrique : interprétation de leurs structures et de leurs propriétés / Theoretical investigations of inorganic complexes and metallic clusters of nanometric size : rationalization of their structures and properties

Latouche, Camille 30 September 2013 (has links)
Les travaux décrits dans cette thèse ont porté sur l'application de méthodes de la chimie quantique à l'étude de différents types et familles de composés chimiques, à savoir, des clusters encapsulant des anions et des complexes inorganiques de métaux de transition. On s'est particulièrement intéressé à la structure géométrique, la structure électronique et aux relations structures-propriétés optiques de systèmes moléculaires stables et bien caractérisés. / The work reported in this manuscript deals with the applications of quantum chemistry tools on several types and families of chemical compounds, i. e., clusters entrapping anions and transition metals inorganic complexes. We have mainly focused our attention on the geometrical structure, the electronic structure and on the relationship between structure and optical properties of stable molecules which have been synthesized and characterized.
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Propriétés optiques hors-équilibre des nanotubes de carbone nus ou fonctionnalisés / Nonequilibrium optical properties of bare and functionalized carbon nanotubes

Langlois, Benjamin 11 December 2014 (has links)
Cette thèse est consacrée à l'étude expérimentale par spectroscopie pompe-sonde femtoseconde des propriétés optiques hors-équilibre de solutions micellaires de nanotubes de carbone. Les propriétés des nanotubes de carbone sont profondément affectées par leur géométrie unidimensionnelle. Les interactions coulombiennes exaltées du fait du confinement quantique des électrons à une dimension donnent naissance à des excitons fortement liés. L'analyse des spectres d'absorption transitoire par la méthode des moments permet une étude des interactions entre excitons. La relaxation des excitons s'avère gouvernée par les collisions entre excitons, limitées par la diffusion à 1D dans le nanotube. La présence d'excitons dans une sousbande conduit à un décalage uniforme vers le bleu de l'ensemble des transitions excitoniques et à un élargissement de même ampleur. Ainsi, les interactions croisées entre excitons de sousbandes différentes sont de même amplitude qu'entre excitons de même sousbande, en accord avec une modélisation simple.Par ailleurs, les nanotubes sont constitués uniquement d'atomes de surface, ce qui leur confère une forte sensibilité à l'environnement. Cette sensibilité est mise à profit dans des composés hybrides où la fonctionnalisation non-covalente par des colorants ouvre une nouvelle voie d'excitation des nanotubes. Notre étude montre que le transfert d'énergie entre les colorants et les nanotubes permet une excitation monochromatique efficace et uniforme de l'ensemble des espèces de nanotubes. Une fois l'exciton transféré au nanotube, sa relaxation s'avère ensuite identique à celle observée dans les nanotubes nus. / This thesis is devoted to the experimental study by femtosecond pump-probe spectroscopy of micellar solutions of carbon nanotubes. The properties of carbon nanotubes are greatly affected by their 1D geometry. Quantum confinement of electrons in 1D leads to enhanced coulomb interactions giving rise to strongly bound excitons. Many-body effects between excitons is investigated by the moment method analysis of the transient absorption spectra. The relaxation of excitons is controlled by diffusion-limited collisions between excitons. The presence of excitons in the lowest subband results in a broadening and an uniform blue-shift of the excitonic energy spectrum. Intra and intersubband interactions turn out to be of the same magnitude, in agreement with a simple mean field theory of excitonic interactions.Moreover, the one-layer structure of nanotubes results in strong interaction with the environment. We take advantage of the environmental sensitivity of nanotubes in hybrid compounds where the non-covalent functionalization with dyes opens a new extrinsic monochromatic excitation channel of the nanotubes through an efficient and ultrafast energy transfer between dyes and nanotubes. Once the exciton transferred to the nanotube, its relaxation is similar to the one observed in bare nanotubes.
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Caractérisation optique et microphysique des aérosols atmosphériques en zone urbaine ouest africaine : application aux calculs du forçage radiatif à Ouagadougou / Optical and microphysical characterization of atmospheric aerosols in west african urban site : Application to the calculation of radiative forcing over Ouagadougou

Korgo, Bruno 15 November 2014 (has links)
Dans cette thèse, nous analysons les principales caractéristiques des aérosols atmosphériques sur un site urbain en Afrique de l’Ouest : la ville de Ouagadougou. Cette analyse est suivie de l’évaluation du forçage radiatif produit par cette population d’aérosols au sommet de l’atmosphère, dans la couche atmosphérique ainsi qu’à la surface terrestre. Une étude climatologique des propriétés optiques (épaisseurs optiques, exposant d’Angström, albédo de simple diffusion, facteur d’asymétrie) et microphysiques (distribution granulométrique, indice complexe de réfraction) a été effectuée sur la base des données de mesures et d’inversions photométriques du réseau AERONET. L’analyse de ces données a permis de définir à diverses échelles de temps les différentes variabilités des propriétés étudiées. Ces propriétés ont mis en exergue les effets combinés de l’activité anthropique, du cycle de production des poussières minérales d’origine saharienne, de la succession saisonnière et la dynamique du climat spécifiques à cette région de la terre. La composition du panache d’aérosols a également été déduite de l’analyse des données optiques, et les conclusions tirées se sont avérées être en bon accord avec des mesures chimiques effectuées au LSCE sur des échantillons obtenus par prélèvement manuel sur filtres. Le bilan radiatif a été évalué en utilisant le modèle GAME. Cette simulation a montré une forte corrélation du forçage avec la succession des saisons sèche et humide, avec des valeurs extrêmes au mois d’Août (humide) et de Mars (sec avec poussières maximales). Les résultats traduisent un refroidissement en surface pouvant atteindre -41 W/m 2 en Mars, un réchauffement de la couche atmosphérique qui va de 15 à 35 W/m 2 environ et un refroidissement au sommet de l’atmosphère compris entre -2 et -6 W/m 2 . La représentation du forçage calculé en fonction de l’albédo de simple diffusion a montré une tendance linéaire avec un coefficient de corrélation traduisant une fiabilité de nos résultats de l’ordre de 88%. La cohérence des valeurs simulées a été aussi montrée par une comparaison avec des résultats obtenus dans la région Ouest Africaine par d’autres chercheurs utilisant des techniques différentes. De même, la représentation de l’efficacité radiative simulée en fonction de celle inversée par AERONET a montré un très bon accord. / In this thesis, we analyze the main characteristics of atmospheric aerosols on an urban site in West Africa: Ouagadougou. This analysis is followed by an assessment of the radiative forcing produced by this population of aerosols at the top of the atmosphere, in the atmospheric layer and at the Earth's surface. A climatological study of the optical properties (optical thickness, Angstrom exponent, single scattering albedo, asymmetry factor) and microphysical properties (particle size distribution, complex refractive index) was performed on basis of data obtained from photometric measurement and inversions of AERONET network. The analysis of these data allowed us to define the different variabilities of the properties studied at various time scales. These properties have highlighted the combined effects of human activity, the cycle production of mineral dust from the Sahara region, the seasonal succession and the climate dynamics known in this region of the earth. The composition of the aerosol plume was also deduced from the analysis of optical data, and the conclusions were found to be in good agreement with chemical analysis carried out at LSCE on samples obtained by sampling on filters at Ouagadougou. The radiation balance was assessed using the GAME model. This simulation showed a strong relationship of the radiative forcing with the succesion of wet and dry seasons, with extreme values in August (wet) and Mars (dry with maximum dust emissions). The results showed a cooling at the surface that can reach -41 W / m 2 in March, a warming of the atmosphere, ranging from 15 to 35 W / m 2 about and a cooling at the top of the atmosphere between -2 and -6 W / m 2 . The representation of the radiative forcing calculated as a function of the single scattering albedo showed a linear trend with a correlation coefficient reflecting relatively good reliability of our results (about 88%). The consistency of simulated values was also shown by a comparison with the results obtained in the West African region by other researchers using different techniques. Similarly, the representation of the radiative efficiency simulated as a function of the inverted AERONET one showed a very good agreement.
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Étude de l'effet du dopage et du traitement thermique sur les propriètés optoélectroniques des couches minces d'In2S3 utilisées comme fenêtre optique dans un dispositif photovoltaïque. / Study of the effect of doping and heat treatment on the optoelectronic properties of thin films used as optical window In2S3 in a photovoltaic device.

Kilani, Mouna 11 March 2013 (has links)
Le présent travail s'articule autour de l'élaboration du matériau binaire In2S3 en couches minces en tant qu'alternative crédible au composé CdS, dans les cellules solaires à base de CuInS2. Nous avons utilisé la technique de dépôt chimique en solution (Chemical Bath Deposition ou CBD) qui est une technique non coûteuse, non toxique et facile à manipuler. Les couches fabriquées sont caractérisées de différents points de vue et à différentes échelles : caractérisations structurale par diffraction de rayons X (DRX), morphologique par Microscopie Electronique à Balayage (MEB), composition chimique par spectroscopie en dispersion d'énergie (EDS), propriétés optiques par spectrophotométrie, et électriques par la méthode du courant thermiquement stimulé (TSC) et par cartographie de courant localisé. L'objectif de ce travail est l'étude systématique des effets du dopage à l'aluminium et à l'étain, et du traitement thermique des films minces de In2S3 déposés sur verre et sur SnO2. Nous avons réalisé tout d'abord par CBD une multicouche d'In2S3 :4%Al formée par trois dépôts successifs sur des substrats verre et SnO2:F. La comparaison des caractéristiques physicochimiques est faite avec la couche non dopée en tant que caractéristiques de référence. L'étude par DRX faite pour différentes concentrations en Al, montre que ce binaire cristallise selon la structure cubique d'orientation préférentielle (400). Une meilleure cristallisation est obtenue pour une concentration en aluminium dans la solution y = [Al]/[In] = 4%. L'analyse optique montre que le gap est direct, il varie de 2,3 à 2,9 eV; la plus large bande optique est obtenue pour y = 4%. C'est une bonne valeur pour l'utilisation du composé β-In2-xAlxS3 comme fenêtre optique dans les dispositifs photovoltaïques. L'étude de l'effet du dopage à l'étain des multicouches d'In2S3, nous a permis de déduire qu'une meilleure cristallinité, une faible rugosité de la morphologie de surface et un gap optique plus proche de l'optimum théorique, sont obtenus pour des films croissants sur le substrat Pyrex avec une concentration d'étain égale à 2‰. L'analyse effectuée par MEB sur la tranche a montré que l'épaisseur moyenne des couches diminue avec l'augmentation de la concentration d'étain. La présence de l'étain, même en très petites quantités induit des changements importants dans le processus de croissance du film. L'étude TSC montre que l'augmentation de la concentration de l'étain au-delà 2 ‰ conduit à une diminution de courant thermiquement stimulé. Le recuit à différentes températures sous azote est appliqué aux couches dopées et non dopées étudiées précédemment. Le traitement thermique sous azote à 400°C provoque une augmentation nette de la taille des cristallites pour pratiquement tous les films minces dopés ou non dopés déposés sur verre ou sur SnO2. L'analyse par diffraction des rayons X a révélé une conversion de la phase cubique (400) à la phase tétragonale (109) pour l'In2S3:4%. Le changement de la forme des cristallites observé par AFM, met également en évidence l'existence d'une autre phase. Les analyses électriques par TSC montrent particulièrement le comportement électrique de type semiconducteur pour les films minces dopés à 4% Al, et recuit à 400°C, ainsi que pour les films minces dopés à l'étain après recuit à 200°C. L'analyse locale du courant de conduction dans la couche de In2S3 fait apparaître des inhomogénéités plus grandes après traitement thermique. Cependant les bons résultats macroscopiques permettent d'envisager sereinement la fabrication de cellules solaires incluant ces couches. / The present work focuses on the development of binary material In2S3 thin films as an alternative to CdS in thin film solar cells based on CuInS2. We used the technique of Chemical Bath Deposition (CBD) as it is non-expensive, non-toxic and easy to handle. Layers produced are characterized at different levels and scales: cristalline structure by X-ray diffraction (XRD), surface morphology by Scanning Electron Microscopy (SEM), chemical composition by energy dispersive spectroscopy (EDS), optical properties by spectrophotometry and electrical conduction by thermally stimulated currents (TSC) and local mapping of currents. The objective of this work is the systematic study of the effects of aluminum or tin doping, and heat treatment of In2S3 thin films deposited on glass and SnO2. We achieved first a multilayer of CBD In2S3:Al(4%) formed by three successive deposits on glass and SnO2 substrates. Comparison of physicochemical characteristics is made with the undoped layer as reference features. The XRD study done for different Al concentrations, shows that In2S3:Al crystallizes in the cubic structure with preferential orientation (400). Better crystallization is obtained for a concentration of aluminum in the solution y = [Al] / [In] = 4%. The analysis shows that the optical gap is direct, it varies from 2.3 to 2.9 eV, the largest optical band is obtained for y = 4%. It is a good value for the use of the compound β-In2-xAlxS3 as optical window in photovoltaic devices. The effect of tin doping in In2S3 multilayers induces a better crystallinity, low roughness of the surface morphology and optical gap closer to the theoretical optimum, obtained for films grown on Pyrex substrate with a tin concentration equal to 2 ‰. Analysis by SEM on the wafer cleaved-edge showed that the average thickness of the layers decreases with increasing the concentration of tin. The presence of tin, even in very small quantities induced significant changes in the growth process of the film. The TSC study shows that increasing concentration of tin beyond 2‰ leads to a reduction of thermally stimulated current.Annealing at different temperatures under nitrogen is applied to doped and undoped layers studied previously. Heat treatment under nitrogen at 400 ° C causes a net increase of crystallite size for virtually all thin films doped or undoped deposited on glass or SnO2. The analysis by XRD showed a conversion of the cubic phase (400) to the tetragonal phase (109) for In2S3:Al(4%). Change the shape of the crystallites observed by AFM, also highlights the existence of another phase. The TSC analyzes show particular electrical behavior close to semiconductor type for the thin films doped with 4% Al and annealed at 400°C, as well as thin films doped with tin after annealing at 200°C. The local analysis of the conduction current in the layer of In2S3 shows inhomogeneities larger after heat treatment. However, good macroscopic results should allow to fabricate promising solar cells incorporating these layers.

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