O desenvolvimento desta tese se baseou em dois enfoques de estudo. Um dos enfoques é a caracterização energética de reações elementares que podem estar envolvidas na decomposição da molécula hidrazina, a qual desperta especial interesse por se tratar de uma molécula cuja decomposição é exotérmica e utilizada como combustível em foguetes e lançadores de satélites, além de outras muitas aplicações. Neste estudo teórico, as estruturas conformacionais, a espectroscopia vibracional e a energética dos reagentes, produtos e estados de transição de dezenove reações elementares foram caracterizadas utilizando-se a metodologia CCSD(T)-CBS//MP2-cc-pVTZ. Onde CBS é uma extrapolação para o limite do conjunto de funções base. O outro enfoque deste estudo consiste na caracterização das estruturas conformacionais e da espectroscopia vibracional das aminas substituídas: metilamina, dimetilamina e trimetilamina. Para cada uma das aminas caracterizou-se três confôrmeros, os quais são resultados de movimentos de rotação interna de um grupo metil e de inversão do grupo amina. Desta forma, foi possível obter as barreiras de energia para rotação interna e para inversão. Numa primeira etapa, realizou-se um estudo sistemático com o método CCSD(T) para a molécula metilamina com os conjuntos de funções base de correlação-consistente de Dunning. Na etapa seguinte, realizou-se cálculos de otimização de geometrias utilizando-se métodos da Teoria do Funcional da Densidade [B3LYP, B3P86 e BP8

Neste trabalho é desenvolvido um estudo analítico e computacional para obter as propriedades termoquímicas de motores- foguetes utilizando as propriedades termodinâmicas obtidas através da mecânica estatística. Sao utilizadas para determinar as propriedades termodinâmicas, assim como a composição química de equilíbrio, as equações da mecânica estatística, as constantes espectroscópicas das espécies químicas envolvidas e a técnica da minimização da função de Gibbs. Estes métodos são utilizados para analisar os processos de combustão em motores-foguetes a bi-propelentes líquidos para diferentes razões de massa oxidante / combustível. Os resultados obtidos, entre eles a temperatura adiabática de chama e as frações molares dos produtos de combustão, são comparados com os do NASA SP-273.

O pinhão é a semente comestível da Araucaria angustifolia, sendo consumido no sul e sudeste do Brasil. Possui excelentes características nutritivas e energéticas. As sementes têm uma atividade de água muito elevada (>0,98), o que facilita o desenvolvimento de fungos durante a estocagem, dificultando a sua comercialização. A literatura sobre os seus aspectos nutricionais e tecnológicos é muito escassa. O objetivo principal deste trabalho foi determinar aspectos tecnológicos e de engenharia relacionados com o processamento e armazenamento do pinhão. Foi estudada a vida de prateleira do pinhão cru a 25°C (5 dias), 5°C (3 meses) e –18°C (mais de 8 meses) através de análises fisicoquímicas, microbiológicas e sensoriais. Foram propostas as seguintes operações preliminares para preservar a qualidade da semente comercializada: recepção, limpeza, seleção, classificação e armazenamento. Foram determinadas as isotermas de desorção do pinhão cru e cozido e de adsorção da farinha de pinhão cru em diferentes temperaturas (entre 10 e 40°C) sendo ajustados modelos da literatura e calculadas a entalpia e entropia diferenciais. Para os três casos o modelo que melhor se ajustou aos dados foi o de Chirife e a teoria compensatória foi aplicada. Foi avaliada também a cinética de secagem do pinhão cru e cozido em secador de bandeja a 55, 70 e 85°C. Os dados foram ajustados a modelos de secagem e calculadas as difusividades efetivas, sendo que a difusividade do pinhão cozido (1,18 a 3,17 x10-10 m2s-1) foi menor do que a do pinhão cru (1,64 a 4,52 x10-10 m2s-1), provavelmente devido à gelatinização do amido. Um dos processos empregados pela tecnologia de alimentos, com a finalidade de obter produtos estáveis a partir de sementes, é a produção de farinhas. Neste trabalho foi produzida farinha de pinhão variando as seguintes condições de processo: utilização de pinhão cru e cozido e diferentes temperaturas de secagem (55, 70 e 85°C). As farinhas produzidas com pinhão cozido apresentaram cor mais escura, com uma luminosidade menor (Lmédia= 75.8) e coordenada de cromaticidade maior (amédia= 6.9), quando comparadas com as farinhas de pinhão cru (Lmédia= 89.0, amédia= 2.1). A temperatura de secagem também influenciou a cor das farinhas produzidas com pinhão cru. Através de análise multivariada dos dados foi possível agrupar as amostras. A partir dos resultados da análise sensorial constatou-se que o suflê produzido com a farinha de pinhão cozido apresentou maior aceitação, obtendo-se um produto que une praticidade, inovação e apelo regional. Por último, como uma forma de aproveitamento da casca do pinhão, foi estudada a extração de compostos fenólicos da casca, como uma nova fonte de antioxidantes. Foram determinadas as melhores condições em termos de volume e concentração de solvente (etanol) e temperatura de extração, utilizando a metodologia de superfície de resposta. / The seeds of Araucaria angustifolia, named pinhão, are consumed in the South and Southeast of Brazil. Pinhão has good nutritious and energetic characteristics. Since the seeds have a high water activity (>0,98), they can be easily contaminated by mushrooms during the stockpiling, hindering its commercialisation. The literature about nutritional and technological aspects of pinhão is very scarce. The main objective of this work was to determine technological and engineering aspects of the processing and storage of pinhão. The Shelf life of raw pinhão was studied at 25°C (5 days), 5°C (3 months) and -18°C (more than 8 months) using physiochemical, microbiological and sensorial analyses. The following preliminary operations were proposed to preserve the quality of the seed for commercialisation: reception, cleaning, selection, classification and storage. Desorption of raw and cooked pinhão and adsorption isotherms of raw pinhão flour were determined at different temperatures (between 10 and 40°C), modelled using well know isotherm models and differential enthalpy and entropy were calculated. Results show that the Chirife model most appropriately represents the experimental data for the three cases and the enthalpy-entropy compensation theory was applied. Drying behavior of raw and cooked pinhão was studied at 55, 70 and 85°C. The data were adjusted to drying models and effective diffusivity were calculated. Values for cooked pinhão (1,18 to 3,17 x10-10 m2s-1) were smaller than values for raw pinhão (1,64 to 4,52 x10-10 m2s-1), probably due to starch gelatinisation. One of the processes used by food technology with the purpose of obtaining stable products from seeds, it is the production of flours. In this work pinhão flour was produced varying the following process conditions: use of raw or cooked pinhão and different drying temperatures (55, 70 and 85°C). Flours produced with cooked pinhão presented darker colour, with a smaller brightness (Lmean = 75.8) and larger coordinate of chromaticity (amean = 6.9), when compared with raw pinhão flours (Lmean = 89.0, amean = 2.1). Drying temperature also influenced the colour of flours produced with raw pinhão. Through multivariate analysis of the data it was possible to cluster the samples. Results of sensorial analysis show that soufflé produced with cooked pinhão flour presented larger acceptance, being obtained a new product with regional appeal. The extraction of phenolic compounds of pinhão coats was also studied as a new source of antioxidants. The best condition of solvent volume, ethanol concentration and temperature, using factorial design and response surface methodology, were obtained.

O pinhão é a semente comestível da Araucaria angustifolia, sendo consumido no sul e sudeste do Brasil. Possui excelentes características nutritivas e energéticas. As sementes têm uma atividade de água muito elevada (>0,98), o que facilita o desenvolvimento de fungos durante a estocagem, dificultando a sua comercialização. A literatura sobre os seus aspectos nutricionais e tecnológicos é muito escassa. O objetivo principal deste trabalho foi determinar aspectos tecnológicos e de engenharia relacionados com o processamento e armazenamento do pinhão. Foi estudada a vida de prateleira do pinhão cru a 25°C (5 dias), 5°C (3 meses) e –18°C (mais de 8 meses) através de análises fisicoquímicas, microbiológicas e sensoriais. Foram propostas as seguintes operações preliminares para preservar a qualidade da semente comercializada: recepção, limpeza, seleção, classificação e armazenamento. Foram determinadas as isotermas de desorção do pinhão cru e cozido e de adsorção da farinha de pinhão cru em diferentes temperaturas (entre 10 e 40°C) sendo ajustados modelos da literatura e calculadas a entalpia e entropia diferenciais. Para os três casos o modelo que melhor se ajustou aos dados foi o de Chirife e a teoria compensatória foi aplicada. Foi avaliada também a cinética de secagem do pinhão cru e cozido em secador de bandeja a 55, 70 e 85°C. Os dados foram ajustados a modelos de secagem e calculadas as difusividades efetivas, sendo que a difusividade do pinhão cozido (1,18 a 3,17 x10-10 m2s-1) foi menor do que a do pinhão cru (1,64 a 4,52 x10-10 m2s-1), provavelmente devido à gelatinização do amido. Um dos processos empregados pela tecnologia de alimentos, com a finalidade de obter produtos estáveis a partir de sementes, é a produção de farinhas. Neste trabalho foi produzida farinha de pinhão variando as seguintes condições de processo: utilização de pinhão cru e cozido e diferentes temperaturas de secagem (55, 70 e 85°C). As farinhas produzidas com pinhão cozido apresentaram cor mais escura, com uma luminosidade menor (Lmédia= 75.8) e coordenada de cromaticidade maior (amédia= 6.9), quando comparadas com as farinhas de pinhão cru (Lmédia= 89.0, amédia= 2.1). A temperatura de secagem também influenciou a cor das farinhas produzidas com pinhão cru. Através de análise multivariada dos dados foi possível agrupar as amostras. A partir dos resultados da análise sensorial constatou-se que o suflê produzido com a farinha de pinhão cozido apresentou maior aceitação, obtendo-se um produto que une praticidade, inovação e apelo regional. Por último, como uma forma de aproveitamento da casca do pinhão, foi estudada a extração de compostos fenólicos da casca, como uma nova fonte de antioxidantes. Foram determinadas as melhores condições em termos de volume e concentração de solvente (etanol) e temperatura de extração, utilizando a metodologia de superfície de resposta. / The seeds of Araucaria angustifolia, named pinhão, are consumed in the South and Southeast of Brazil. Pinhão has good nutritious and energetic characteristics. Since the seeds have a high water activity (>0,98), they can be easily contaminated by mushrooms during the stockpiling, hindering its commercialisation. The literature about nutritional and technological aspects of pinhão is very scarce. The main objective of this work was to determine technological and engineering aspects of the processing and storage of pinhão. The Shelf life of raw pinhão was studied at 25°C (5 days), 5°C (3 months) and -18°C (more than 8 months) using physiochemical, microbiological and sensorial analyses. The following preliminary operations were proposed to preserve the quality of the seed for commercialisation: reception, cleaning, selection, classification and storage. Desorption of raw and cooked pinhão and adsorption isotherms of raw pinhão flour were determined at different temperatures (between 10 and 40°C), modelled using well know isotherm models and differential enthalpy and entropy were calculated. Results show that the Chirife model most appropriately represents the experimental data for the three cases and the enthalpy-entropy compensation theory was applied. Drying behavior of raw and cooked pinhão was studied at 55, 70 and 85°C. The data were adjusted to drying models and effective diffusivity were calculated. Values for cooked pinhão (1,18 to 3,17 x10-10 m2s-1) were smaller than values for raw pinhão (1,64 to 4,52 x10-10 m2s-1), probably due to starch gelatinisation. One of the processes used by food technology with the purpose of obtaining stable products from seeds, it is the production of flours. In this work pinhão flour was produced varying the following process conditions: use of raw or cooked pinhão and different drying temperatures (55, 70 and 85°C). Flours produced with cooked pinhão presented darker colour, with a smaller brightness (Lmean = 75.8) and larger coordinate of chromaticity (amean = 6.9), when compared with raw pinhão flours (Lmean = 89.0, amean = 2.1). Drying temperature also influenced the colour of flours produced with raw pinhão. Through multivariate analysis of the data it was possible to cluster the samples. Results of sensorial analysis show that soufflé produced with cooked pinhão flour presented larger acceptance, being obtained a new product with regional appeal. The extraction of phenolic compounds of pinhão coats was also studied as a new source of antioxidants. The best condition of solvent volume, ethanol concentration and temperature, using factorial design and response surface methodology, were obtained.

O pinhão é a semente comestível da Araucaria angustifolia, sendo consumido no sul e sudeste do Brasil. Possui excelentes características nutritivas e energéticas. As sementes têm uma atividade de água muito elevada (>0,98), o que facilita o desenvolvimento de fungos durante a estocagem, dificultando a sua comercialização. A literatura sobre os seus aspectos nutricionais e tecnológicos é muito escassa. O objetivo principal deste trabalho foi determinar aspectos tecnológicos e de engenharia relacionados com o processamento e armazenamento do pinhão. Foi estudada a vida de prateleira do pinhão cru a 25°C (5 dias), 5°C (3 meses) e –18°C (mais de 8 meses) através de análises fisicoquímicas, microbiológicas e sensoriais. Foram propostas as seguintes operações preliminares para preservar a qualidade da semente comercializada: recepção, limpeza, seleção, classificação e armazenamento. Foram determinadas as isotermas de desorção do pinhão cru e cozido e de adsorção da farinha de pinhão cru em diferentes temperaturas (entre 10 e 40°C) sendo ajustados modelos da literatura e calculadas a entalpia e entropia diferenciais. Para os três casos o modelo que melhor se ajustou aos dados foi o de Chirife e a teoria compensatória foi aplicada. Foi avaliada também a cinética de secagem do pinhão cru e cozido em secador de bandeja a 55, 70 e 85°C. Os dados foram ajustados a modelos de secagem e calculadas as difusividades efetivas, sendo que a difusividade do pinhão cozido (1,18 a 3,17 x10-10 m2s-1) foi menor do que a do pinhão cru (1,64 a 4,52 x10-10 m2s-1), provavelmente devido à gelatinização do amido. Um dos processos empregados pela tecnologia de alimentos, com a finalidade de obter produtos estáveis a partir de sementes, é a produção de farinhas. Neste trabalho foi produzida farinha de pinhão variando as seguintes condições de processo: utilização de pinhão cru e cozido e diferentes temperaturas de secagem (55, 70 e 85°C). As farinhas produzidas com pinhão cozido apresentaram cor mais escura, com uma luminosidade menor (Lmédia= 75.8) e coordenada de cromaticidade maior (amédia= 6.9), quando comparadas com as farinhas de pinhão cru (Lmédia= 89.0, amédia= 2.1). A temperatura de secagem também influenciou a cor das farinhas produzidas com pinhão cru. Através de análise multivariada dos dados foi possível agrupar as amostras. A partir dos resultados da análise sensorial constatou-se que o suflê produzido com a farinha de pinhão cozido apresentou maior aceitação, obtendo-se um produto que une praticidade, inovação e apelo regional. Por último, como uma forma de aproveitamento da casca do pinhão, foi estudada a extração de compostos fenólicos da casca, como uma nova fonte de antioxidantes. Foram determinadas as melhores condições em termos de volume e concentração de solvente (etanol) e temperatura de extração, utilizando a metodologia de superfície de resposta. / The seeds of Araucaria angustifolia, named pinhão, are consumed in the South and Southeast of Brazil. Pinhão has good nutritious and energetic characteristics. Since the seeds have a high water activity (>0,98), they can be easily contaminated by mushrooms during the stockpiling, hindering its commercialisation. The literature about nutritional and technological aspects of pinhão is very scarce. The main objective of this work was to determine technological and engineering aspects of the processing and storage of pinhão. The Shelf life of raw pinhão was studied at 25°C (5 days), 5°C (3 months) and -18°C (more than 8 months) using physiochemical, microbiological and sensorial analyses. The following preliminary operations were proposed to preserve the quality of the seed for commercialisation: reception, cleaning, selection, classification and storage. Desorption of raw and cooked pinhão and adsorption isotherms of raw pinhão flour were determined at different temperatures (between 10 and 40°C), modelled using well know isotherm models and differential enthalpy and entropy were calculated. Results show that the Chirife model most appropriately represents the experimental data for the three cases and the enthalpy-entropy compensation theory was applied. Drying behavior of raw and cooked pinhão was studied at 55, 70 and 85°C. The data were adjusted to drying models and effective diffusivity were calculated. Values for cooked pinhão (1,18 to 3,17 x10-10 m2s-1) were smaller than values for raw pinhão (1,64 to 4,52 x10-10 m2s-1), probably due to starch gelatinisation. One of the processes used by food technology with the purpose of obtaining stable products from seeds, it is the production of flours. In this work pinhão flour was produced varying the following process conditions: use of raw or cooked pinhão and different drying temperatures (55, 70 and 85°C). Flours produced with cooked pinhão presented darker colour, with a smaller brightness (Lmean = 75.8) and larger coordinate of chromaticity (amean = 6.9), when compared with raw pinhão flours (Lmean = 89.0, amean = 2.1). Drying temperature also influenced the colour of flours produced with raw pinhão. Through multivariate analysis of the data it was possible to cluster the samples. Results of sensorial analysis show that soufflé produced with cooked pinhão flour presented larger acceptance, being obtained a new product with regional appeal. The extraction of phenolic compounds of pinhão coats was also studied as a new source of antioxidants. The best condition of solvent volume, ethanol concentration and temperature, using factorial design and response surface methodology, were obtained.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

O uso de nanomateriais em aplicações como catálise e medicina, despertou nos últimos anos o interesse no estudo das propriedades de nanoclusters. O estudo das propriedades termodinâmicas desses sistemas é essencial, pois mudanças estruturais originadas de mudanças de fase podem alterar propriedades como atividade catalítica, momento magnético e propriedades óticas. A dinâmica molecular vêm sendo utilizada para o estudo computacional das propriedades termodinâmicas de diversos nanomateriais, enquanto o uso de métodos de Monte Carlo (MC), nesse contexto, tem se restringido ao estudo de nanoclusters de Lennard-Jones (LJ). Para avaliar a viabilidade do uso de métodos de MC no estudo de propriedades de sistemas reais, uma implementação do método Parallel Tempering Monte Carlo (PTMC) utilizando algoritmos do estado da arte para realização de trocas, determinação de temperaturas e ajuste de deslocamentos foi construída. Através de testes, é mostrado que alguns dos algoritmos implementados podem não ser adequados ao estudo do problema em questão. A implementação foi validada com o estudo das propriedades termodinâmicas de nanoclusters de LJ com 38, 55 e 147 átomos, que possuem resultados conhecidos na literatura. Além disso, resultados para propriedades do nanocluster LJ98 são apresentados, e devido à características estruturais desse sistema, é observada uma transição sólido-sólido entre as estruturas tetraédricas e icosaédricas em temperatura abaixo da de fusão. A hipótese do uso do algoritmo PTMC para o estudo de propriedades de materiais reais, foi testada nas nanoligas (PtCo)55 e (PtNi)55, descritas pelo potencial de Gupta. Através da comparação das estruturas de mais baixa energia com resultados de teoria do funcional da densidade (DFT, do inglês), é mostrado que o uso do potencial de Gupta pode ser justificado, dados os baixos desvios no comprimento de ligação (menores que 2.4%) e a semelhança de outras características estruturais. Os resultados obtidos indicam que o método PTMC é capaz de identificar as mudanças de fase das nanoligas estudadas. Essas mudanças são ilustradas e analisadas com o uso de um algoritmo para a comparação da similaridade de estruturas, com o qual foi possível analisar a fusão dos nanoclusters Co55, Ni55, Pt30Co25 e Pt40Ni15 (obtida em temperaturas entre 900 e 1100 K); além da fusão, a 727 K, e transição sólido-sólido, a 300 K, para a Pt55. Com as estruturas mais frequentes, encontradas através da análise de similaridade, e com a realização de cálculos DFT, foi possível observar um deslocamento do centro da banda d em direção ao HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) causado pelo aumento da temperatura. Esse deslocamento, segundo o modelo da banda d válido para superfícies, pode indicar uma maior reatividade dos nanoclusters nesses casos. / The use of nanomaterials in applications such as catalysis and medicine, aroused in the last years interest in studying properties of nanoclusters. The study of thermodynamic properties of these systems is essential, since structural changes originated from phase changes can alter properties such as catalytic activity, magnetic moment and optical properties. Molecular dynamics have been used for the computational study of thermodynamic properties of various nanomaterials, while the use of Monte Carlo methods (MC), in this context, has been restricted to the study of Lennard-Jones (LJ) nanoclusters. To evaluate the feasibility of using MC methods to study properties of real systems, an implementation of the Parallel Tempering Monte Carlo (PTMC) method using state of the art algorithms to perform exchanges, determine the temperature set and adjust the maximum displacement, was built. Through testing, it is shown that some of the implemented algorithms may not be suitable for the study of the problem in question. The implementation was validated by studying the thermodynamic properties of LJ nanoclusters with 38, 55 and 147 atoms, which have results known in the literature. In addition, results for the properties of the LJ98 nanocluster are reported, and due to the structural features of this system, a solid-solid transition between the tetrahedral and icosahedral structures in a temperature below melting is observed. The possibility of using the PTMC algorithm in the study of properties of real materials, is tested in the (PtCo)55 and (PtNi)55 nanoalloys, described by the Gupta potential. By comparing the lowest energy structures with density functional theory (DFT) results, it is shown that the use of the Gupta potential can be justified, given the small deviation in the bond lenght (less than 2.4%) and the similarity of other structural features. The results indicate that the PTMC method is able to identify the phase changes in the studied nanoalloys. These changes are illustrated and analyzed with the use of an algorithm for comparing the structure similarity, which made possible the analysis of the melting of the Co55, Ni55, Pt30Co25 e Pt40Ni15 nanoclusters (obtained at temperatures between 900 e 1100 K); and the melting at 727 K, and solid-solid transition at 300 K, for Pt55. With the most frequent structures, obtained by the similarity analysis, and through DFT calculations, it was possible to observe a shift in the d band center to the HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) caused by the temperature increase. This shift, following the d band model valid for surfaces, may indicate a higher reactivity of the nanocluster in these cases.

Com o aumento do uso do método de síntese por combustão em solução para obtenção de pós cerâmicos, há uma crescente percepção da necessidade de se entender as características únicas deste processo. Esta tese apresenta uma investigação baseada na obtenção de diferentes pós nanoestruturados: Al2O3-α (alumina), Cr2O3 (crômia), Fe2O3-α (hematita), Fe3O4 (magnetita), NiO (bunsenita) e CoO, Co3O4 (óxidos de cobalto), como opção para futuras aplicações. Estes foram caracterizados via ATD, BET, DRX, MET, MEV, VSM, XPS e FTIR. O foco particular deste trabalho é o estudo da razão combustível-oxidante e sua influência nas características dos materiais resultantes. Outros parâmetros de combustão foram identificados e também devidamente avaliados, tais como: tipo de chama, temperatura, gases gerados e composição química dos reagentes precursores. O cálculo termodinâmico da reação de combustão em solução mostrou que, quando a razão combustível-oxidante aumenta, obtêm-se uma elevação da temperatura de chama adiabática e da quantidade de gás produzida, definindo características do particulado como morfologia, tamanho de cristalito, área superficial e nível de agregação. A formação dos óxidos e metais seguiu um comportamento termodinâmico esperado, conforme energia livre de Gibbs. Menores tamanhos de cristalito foram obtidos sempre na condição deficiente em combustível para todos os sistemas estudados. Já a temperatura foi o principal parâmetro de reação que governou a taxa de crescimento e concorreu com a geração de gases para a formação dos cristalitos em certas condições redutoras. Os resultados deste trabalho melhoraram significativamente o entendimento do efeito da razão combustível-oxidante no comportamento das características físicas dos pós. Esta correlação foi avaliada com intuito de fornecer base de conhecimento para possível aplicação desta tecnologia na otimização ou desenvolvimento de novos sistemas de pós. / With the increasing use of solution combustion synthesis method for powder obtaining, there is a growing realization of the need to understand the unique characteristics of this process. This thesis presents the novel investigation of this technique specifically based upon some nanostructured powders such as α - Al2O3 (alumina), Cr2O3 (eskolite), α - Fe2O3 (hematite), Fe3O4 (magnetite), NiO (bunsenite), and CoO, Co3O4 (cobalt oxides) as a core option for future applications. These were characterized via DTA, BET, XRD, TEM, SEM, VSM, XPS, and FTIR. The particular focus of this work is based on the study of the fuel-to-oxidant ratio influence to the characteristics of the resulting materials. Other combustion parameters were identified and also proper appraised as flame type, temperature, gas generation, and chemical composition of precursor reagents. The thermodynamic calculation of the combustion reaction shows that as fuel-tooxidant ratio increases the amount of gas produced, and adiabatic flame temperature also increases. Powder characteristics as morphology, crystallite size, surface area and aggregation degree are mainly governed by the flame temperature, and generation of gases. The oxide and metals formation followed a thermodynamic behavior as expected, conform to Gibbs free energy. Lower crystallite sizes were always obtained by fuel-lean condition for all studied systems. The temperature was the main reaction parameter controlling the growth rate, while it competed with generation of gases to form crystallites under certain reducing conditions. The outcomes of this work have significantly improved the understanding of the fuelto- oxidant ratio effects on the behavior of the physical characteristics of powders. This correlation has been drawn in order to provide a knowledge basis for possible application of this technology to optimize or develop new powder systems.

Neste trabalho é calculada a contribuição de duas impurezas magnéticas ao calor específico e à entropia de um metal através do grupo de renormalização numérico. Tal sistema físico foi descrito pelo modelo Kondo de duas impurezas, onde cada impureza é simplesmente um momento magnético associado a um spin S=1/2, e representa um elétron ocupando um orbital de uma impureza magnética adicionada ao metal não magnético.Para tornar possível o cálculo com malhas de discretização grossas, foi introduzida uma correção no processo de discretização, levando a novas expressões para as energias da banda de condução discretizada e permitindo um melhor tratamento da assimetria partícula-buraco do modelo. Tal assimetria decorre da dependência com a energia do acoplamento entre as impurezas e os elétrons de condução do metal. A utilização de malhas grossas é extremamente desejável para a diminuição do esforço computacional envolvido. / In this work the contribution of two magnetic impurities to the specific heat and the entropy of a metal through the group of numerical renormalization is calculated. Such physical system was described for the Kondo model of two impurities, where each impurity is simply an associated magnetic moment to one spin S=1/2, and represents an electron occupying a orbital one of a magnetic impurity added to the magnetic metal. To not become possible the calculation with thick meshes of discretization, was introduced a correction in the discretization process, having led the new expressions for the energies of the band of discredited conduction and allowing to one better treatment of the asymmetry particle-hole of the model. Such asymmetry elapses of the dependence with the energy of the coupling between the impurities and electrons of conduction of the metal. The use of thick meshes is extremely desirable for the reduction of the involved computational effort.