No presente trabalho propõe-se o uso de substratos de Au poli e monocristalinos modificados superficialmente com Pt para o estudo da reação de oxidação de etanol. Serão apresentados os resultados obtidos no estudo da influência da concentração superficial de Pt depositada na distribuição dos produtos da eletrooxidação de etanol. Os resultados mostram que no caso do sistema Pt/Au-poli, a superfície de Au que possui o menor teor superficial de Pt depositada tem uma habilidade maior para quebrar a ligação C-C. Porém quanto menor a quantidade de Pt depositada na superfície de Au, maior o efeito de desativação. Estes comportamentos são explicados pelas estruturas superficiais formadas pelos depósitos. Adicionalmente, são apresentados os resultados obtidos no estudo sistemático da influência de defeitos superficiais nos substratos de Au na atividade catalítica de camadas de Pt. Os resultados sugerem que, mesmo que os substratos de Au não estejam em contato com a solução eletrolítica devido ao grau de cobertura utilizado, a presença de defeitos nos substratos de Au induzem variações na distribuição de produtos resultantes da eletrooxidação de etanol. Mais especificamente, quanto maior é a densidade de defeitos nos substratos de Au a via de produção de ácido acético é favorecida, com a consequênte inibição na produção de CO2. / In this work we propose the use of poly and single crystalline Au surfaces modified with Pt as a model system of core-shell nanoparticles to study the ethanol oxidation reaction (EOR). Results regarding the study of the influence of Pt coverage on the product yields of EOR are presented. The results show that the in the case of the Pt/Au-poly system, the Au surface modified with lower amounts of Pt has a higher ability to break the C-C bond present in the ethanol molecule. On the other hand, deposits having small amounts of Pt suffer a faster deactivation due to CO poisoning. This behavior is explained by the structure adopted by the catalytic layer. Additionally, results regarding the study of the influence of defects on the Au surfaces on the catalytic behavior of Pt layer will be shown. The results suggest that, even though Au active site are not in contact with electrolityc solution, the defects lying under the Pt layer influence the catalytic response of the layer. Specifically, as the step density in the Au substrate increases, the acetic acid path is privileged over the CO2 production path.

No presente trabalho propõe-se o uso de substratos de Au poli e monocristalinos modificados superficialmente com Pt para o estudo da reação de oxidação de etanol. Serão apresentados os resultados obtidos no estudo da influência da concentração superficial de Pt depositada na distribuição dos produtos da eletrooxidação de etanol. Os resultados mostram que no caso do sistema Pt/Au-poli, a superfície de Au que possui o menor teor superficial de Pt depositada tem uma habilidade maior para quebrar a ligação C-C. Porém quanto menor a quantidade de Pt depositada na superfície de Au, maior o efeito de desativação. Estes comportamentos são explicados pelas estruturas superficiais formadas pelos depósitos. Adicionalmente, são apresentados os resultados obtidos no estudo sistemático da influência de defeitos superficiais nos substratos de Au na atividade catalítica de camadas de Pt. Os resultados sugerem que, mesmo que os substratos de Au não estejam em contato com a solução eletrolítica devido ao grau de cobertura utilizado, a presença de defeitos nos substratos de Au induzem variações na distribuição de produtos resultantes da eletrooxidação de etanol. Mais especificamente, quanto maior é a densidade de defeitos nos substratos de Au a via de produção de ácido acético é favorecida, com a consequênte inibição na produção de CO2. / In this work we propose the use of poly and single crystalline Au surfaces modified with Pt as a model system of core-shell nanoparticles to study the ethanol oxidation reaction (EOR). Results regarding the study of the influence of Pt coverage on the product yields of EOR are presented. The results show that the in the case of the Pt/Au-poly system, the Au surface modified with lower amounts of Pt has a higher ability to break the C-C bond present in the ethanol molecule. On the other hand, deposits having small amounts of Pt suffer a faster deactivation due to CO poisoning. This behavior is explained by the structure adopted by the catalytic layer. Additionally, results regarding the study of the influence of defects on the Au surfaces on the catalytic behavior of Pt layer will be shown. The results suggest that, even though Au active site are not in contact with electrolityc solution, the defects lying under the Pt layer influence the catalytic response of the layer. Specifically, as the step density in the Au substrate increases, the acetic acid path is privileged over the CO2 production path.

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A eletro-oxidação de ácido fórmico vem sendo discutida por muito tempo na literatura, em particular, a natureza do intermediário ativo no caminho direto tem sido debatida. Recentemente alguns grupos relataram novos aspectos deste processo por meio da análise da oxidação de ácido fórmico e sua dependência com o pH da solução. A maioria dos estudos, no entanto, foi realizado sob condições convencionais, ou seja, próximas ao estado de equilíbrio termodinâmico. Alternativamente, o sistema pode ser estudado longe do equilíbrio pelo controle da corrente, nessas condições a oxidação de moléculas orgânicas pequenas sobre platina pode apresentar a formação de padrões e mostrar comportamentos oscilatórios. Pelas condições drasticamente diferentes se poderia alcançar um melhor entendimento do rede complexo de reação, qual fica escondido em experimentos convencionais. Dessa maneira, a dependência do pH de oxidação de ácido fórmico foi revisitada em voltametria cíclica e estendida a uma ampla região de temperatura e condições oscilatórias. Algumas observações adicionais podem ser obtidas: a) a dependência do pH, como relatada anteriormente, pode ser reproduzida, reforçando a proposição do formiato mais provável como espécie ativa, em lugar do ácido fórmico; b) em meio ácido um terceiro caminho ao lado dos caminhos direito e indireto poderia ser ativo; c) padrões oscilatórios foram encontrados em meio alcalino e evidenciaram o carácter bloqueante de espécies oxigenadas como responsável pela formação de padrões; d) geralmente, todos os processos envolvidos diretamente ou indiretamente, podem ser muito propensos a variações pequenas no pH e temperatura da solução, que a atividade deles pode mudar significativamente e o sistema apresentar resultados diferentes sob condições similares. Adicionalmente, os estudos foram estendidos à oxidação de metanol, qual permitido um visto diferenciado na adsorção de espécies carbonáceas e oxigenadas, as quais principalmente poderiam ter caráter inibitório. Apesar disso, como os resultadas mostraram sob algumas condições, uma interação efetiva de ambas espécies via o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood pode ocorrer, que o caminho direito da oxidação pode mostrar uma atividade mais alta e as padrões oscilatórios desaparecem. Observou-se ainda que o ácido fórmico produzido como subproduto parcialmente oxidado poderia ter um papel importante na reação da eletro-oxidação de metanol. Ao fim foi encontrado que não apenas ajustamentos como ligar platina com ouro pode melhorar o desempenho do catalisador pelos efeitos eletrônicos e ligantes, mas também modificações no conteúdo da solução, como a oxidação simultânea do ácido fórmico e metanol poderiam permitir um aumento no desempenho. Em ambos os casos a formação de CO pode ser oprimida, que o processo mais ativo, notadamente a oxidação direta do ácido fórmico é mais pronunciada. / The electro-oxidation of formic acid remained under discussion for a long time in literature, where especially the active intermediate in the direct oxidation pathway was discussed controversially. Recently some groups reported new insight by the analysis of the formic acid oxidation in dependence on the bulk solution pH. Yet, the majority of the studies are carried out under conventional conditions, which are close to the thermodynamic equilibrium. On the other hand the system can be driven far from equilibrium by controlling the current, conditions where the oxidation of small organic molecules over platinum may undergo pattern formation and show oscillatory behaviour. Due to the drastically different conditions one may get a better understanding of the complex reaction network, which remains hidden in conventional experiments. Thus, the pH dependence of formic acid oxidation was revisited under steady state voltammetry and extended to a wide temperature range and oscillating conditions. Here insight could be given in various points: a) the pH dependence, as reported earlier, could be reproduced and strongly suggests formate rather than formic acid as most active species; b) in acidic media a third pathway beside direct and indirect ones may be active; c) newly found oscillation patterns in alkaline media revealed the site blocking character of adsorbed water species as possible origin for pattern formation; and d) generally, all surface processes, which are directly or indirectly involved, can be very susceptible to small variations in the bulk solution pH and temperature, that their activity can change significantly and the system emerge different results under similar conditions. Further effort was done to extend the study to methanol oxidation, which allowed a differentiated view on the adsorption of carbonaceous and oxygenated species, which may have mostly inhibiting character. Yet, as the results showed under some conditions, an effective interaction of both species via Langmuir-Hinshelwood mechansim can be realized, that the direct oxidation pathway can undergo higher activity and oscillation patterns may cease. It could also be found, that the produced formic acid as partially oxidized by-product may have a crucial role in the reaction network of the electro-oxidation of methanol. At last it could be found, that not just adjustments like alloying of platinum with gold can enhance the catalyst performance by electronic and ligand effects, but also modifications in the solution content, such as simultaneous oxidation of formic acid and methanol allow an increasing performance. In both ways the formation of CO can be suppressed, that the most active process, namely the direct oxidation of formic acid is more pronounced.

Les systèmes d’information actuels reposent fortement sur les technologies micro-ondes utilisées pour les communications hertziennes. L’amélioration des performances des MEMS radio fréquence aptes à fonctionner dans la bande X (8 GHz et 12 GHz) est un enjeu important pour des applications de télécommunications mais aussi pour les applications radar. Pour y parvenir l’intégration de matériaux ferroélectriques à haute constante diélectrique est requise. Les matériaux qui possèdent de telles propriétés et qui sont les plus adaptés, sont les composés qui dérivent de la structure pérovskite. Intégrer ce type de matériaux dans des commutateurs radio-fréquence (MEMS-RF) pose de nouveaux chalenges en termes de maîtrise du matériau et de compatibilité avec les technologies MEMS existantes. Cette thèse s’est portée sur le composé PMN-PT avec la composition 65/35 qui possède une permittivité relative supérieure à 10000 sous forme de matériau massif.Ce travail de thèse a été consacré à l’étude de l’intégration du composé PMN-PT dans des composants passifs que sont les commutateurs MEMS. Dans la gamme de fréquence d’intérêt, de 500 MHz jusqu’à 20 GHz, les propriétés de ces matériaux ont été peu étudiées sur les matériaux massifs et encore moins sous forme de films minces. L’objectif de cette thèse était de réaliser les couches minces ferroélectriques et de tester leur compatibilité dans l’ensemble du fonctionnement d’un composant MEMS mais aussi de mener une étude réciproque : l’analyse des FeMEMS (MEMS basé sur les ferroélectriques) permettant de compléter les connaissances de ces matériaux dans cette gamme de fréquence. Ce travail est d’intérêt pour l’industrie de la technologie MEMS mais aussi pour la science des matériaux ferroélectriques mais aussi par la compréhension des mécanismes physiques gouvernant aux propriétés diélectriques en termes de pertes notamment dans ce domaine de fréquences.Les caractérisations des MEMS-RF présentées dans cette thèse ont démontré la compatibilité du MEMS PMN-PT dans la gamme de fréquence entre 500MHz et 10 GHz avec de très bonnes performances. En utilisant cette adaptation, la technologie actuelle est ainsi capable de couvrir tous les bandes de fréquence les plus importantes : la bande de télécommunication civile de 1 GHz à 5 GHz en utilisant le PMN-PT, la bande X pour les satellites entre 5 GHz et 15 GHz avec PZT et la bande de haute fréquence de 15 GHz à 40 GHz pour la défense avec les diélectriques traditionnels (Si3N4). / The current information systems depend strongly on the microwave technology used for wireless communications. The enhanced performance of MEMS radio frequency capacity in X-band (8 GHz and 12 GHz) is an important issue not only for Telecom applications but also for Radar applications. The integration of ferroelectric materials with high-k t is highly demanded to replace the traditional dielectrics. This high-k property is accessible for compounds derived from the perovskite structure. Incorporating such materials in switches radio-frequency (RF-MEMS) impose however new chalenges in terms of the compatibility with the existing MEMS technologies. This thesis is focused on the compound PMN-PT with composition 65/35, which has a relative permittivity greater than 10,000 in the form of bulk material.This thesis has been devoted to the study of the integration of PMN-PT thin films in passive components such as MEMS switches. In the frequency range of interest, 500 MHz to 20 GHz, the properties of these materials have not been studied in bulk materials and even less in the form of thin films. The aim of this thesis was to fabricate the ferroelectric thin films and test their compatibility in the overall operation of a MEMS component. This study provides a reciprocal analysis FeMEMS (MEMS based on ferroelectrics) to complete knowledge of these materials in this frequency range. This work makes interest to both the industry and MEMS ferroelectric materials science who is trying to understand the physical mechanisms governing the dielectric properties in terms of losses in this particular range of frequencies.The characterizations of RF-MEMS presented in this thesis have demonstrated the compatibility of MEMS PMN-PT in the frequency range between 500MHz to 10 GHz with very good performance. Using this adaptation, the current technology is able to cover the most important frequency bands: the civil band telecommunication 1 GHz to 5 GHz using the PMN-PT, the X-band satellites between 5 GHz and 15 GHz with PZT and high frequency band of 15 GHz to 40 GHz for the defense with traditional dielectric (Si3N4).

Les systèmes d'information actuels reposent fortement sur les technologies micro-ondes utilisées pour les communications hertziennes. L'amélioration des performances des MEMS radio fréquence aptes à fonctionner dans la bande X (8 GHz et 12 GHz) est un enjeu important pour des applications de télécommunications mais aussi pour les applications radar. Pour y parvenir l'intégration de matériaux ferroélectriques à haute constante diélectrique est requise. Les matériaux qui possèdent de telles propriétés et qui sont les plus adaptés, sont les composés qui dérivent de la structure pérovskite. Intégrer ce type de matériaux dans des commutateurs radio-fréquence (MEMS-RF) pose de nouveaux chalenges en termes de maîtrise du matériau et de compatibilité avec les technologies MEMS existantes. Cette thèse s'est portée sur le composé PMN-PT avec la composition 65/35 qui possède une permittivité relative supérieure à 10000 sous forme de matériau massif.Ce travail de thèse a été consacré à l'étude de l'intégration du composé PMN-PT dans des composants passifs que sont les commutateurs MEMS. Dans la gamme de fréquence d'intérêt, de 500 MHz jusqu'à 20 GHz, les propriétés de ces matériaux ont été peu étudiées sur les matériaux massifs et encore moins sous forme de films minces. L'objectif de cette thèse était de réaliser les couches minces ferroélectriques et de tester leur compatibilité dans l'ensemble du fonctionnement d'un composant MEMS mais aussi de mener une étude réciproque : l'analyse des FeMEMS (MEMS basé sur les ferroélectriques) permettant de compléter les connaissances de ces matériaux dans cette gamme de fréquence. Ce travail est d'intérêt pour l'industrie de la technologie MEMS mais aussi pour la science des matériaux ferroélectriques mais aussi par la compréhension des mécanismes physiques gouvernant aux propriétés diélectriques en termes de pertes notamment dans ce domaine de fréquences.Les caractérisations des MEMS-RF présentées dans cette thèse ont démontré la compatibilité du MEMS PMN-PT dans la gamme de fréquence entre 500MHz et 10 GHz avec de très bonnes performances. En utilisant cette adaptation, la technologie actuelle est ainsi capable de couvrir tous les bandes de fréquence les plus importantes : la bande de télécommunication civile de 1 GHz à 5 GHz en utilisant le PMN-PT, la bande X pour les satellites entre 5 GHz et 15 GHz avec PZT et la bande de haute fréquence de 15 GHz à 40 GHz pour la défense avec les diélectriques traditionnels (Si3N4).