Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJES.pdf: 3188575 bytes, checksum: 1e4d8e132cd3c4c940420c91271da155 (MD5) Previous issue date: 2004-12-13 / Financiadora de Estudos e Projetos / The present work is divided in three parts. The first part deals with the purification and characterization of commercial chitosan from different suppliers. The second part describes the synthesis and characterization of biopolymeric Schiff bases obtained of chitosan. The Schiff bases were obtained from the condensation chitosan ( DA= 90%) with salicylaldehyde and its 5-bromo, 5-chloro, 5-nitro, 5-methyl, 5-methoxy sallicylaldehyde derivatives in acidic medium. Using the data obtained in the spectra of 1H NMR of the Schiff bases, it was determined the Mean Degree of Substitution ( DS ). The Mean Degree of Substitution ( DS ) ranged from 4.6% to 68.5% depending on the R group. The most substituted Schiff bases (highly DS ) has been used to obtain copper complexes. All the products were characterized by elemental analysis, hydrogen nuclear magnetic resonance (1H NMR) and infrared spectroscopy (IR). SEM photomicrographs was obtained with the purpose of verifying in morphologic changes in the biopolymerics Schiff bases as well as the copper complexes obtained from these bases in relation to starting chitosan. In a third stage, it was investigated the thermal behavior of biopolymerics Schiff bases and with the starting chitosan. An evaluation of the hydration and of thermal decomposition of chitosan and of the biopolymerics Schiff bases was accomplished using Thermogravimetry (TG) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The chitosan TG curves under N2 presented two mass losses representing dehydration and decomposition of the polymer. Under air an additional step was observed due to the burnning of carbonaceous material. The biopolymeric Schiff bases decomposed in three steps: dehydration, decomposition and burnning of the carbonaceous residue in air. In both cases the DSC curves agreeded with the thermal events described by the TG curves. / O presente trabalho apresenta-se dividido em três partes. A primeira parte trata da purificação e caracterização de quitosanas comerciais de três marcas diferentes. A segunda parte trata da síntese e caracterização de bases de Schiff obtidas de quitosana. A terceira parte trata da síntese e caracterização de complexos biopoliméricos obtidos de bases de Schiff. As bases de Schiff foram obtidas a partir da condensação de quitosana (GD = 90%) com salicilaldeído e seus derivados 5-bromo, 5-cloro, 5-nitro, 5-metill, 5-metóxi salicilaldeído em meio ácido. Usando os resultados obtidos nos espectros de 1H RMN das bases de Schiff, determinou-se o Grau médio de Substituição (GS ), que variou entre 4,6 a 68,5% dependendo do grupo R. As bases de Schiff mais substituídas (maiores GS ) foram usadas para obter complexos de cobre. Todos os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear de hidrogênio (1H RMN). Também foram obtidas micrografias em diferentes ampliações com a finalidade de verificar possíveis alterações morfológicas nas bases de Schiff biopoliméricas como também nos complexos de cobre obtidos a partir destas bases em relação à quitosana de partida. Por fim, estudou-se o comportamento térmico de quitosana, bases de Schiff biopoliméricas e dos complexos de cobre. Uma avaliação da hidratação e de decomposição térmica de quitosana, bases de Schiff biopoliméricas e complexos de cobre foi realizada usando termogravimetria/primeira derivada (TG/DTG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). As curvas TG de quitosana sob atmosfera de N2 apresentaram duas perda de massa representadas pela desidratação e decomposição do polímero. Sob ar, uma etapa adicional foi observada na queima do material carbonizado. Em relação as bases de Schiff biopoliméricas, as curvas TG, sob ar, a decomposição térmica ocorreu em três etapas. A primeira corresponde à liberação de água, seguida da decomposição do material polimérico e por último a queima do material carbonizado. As curvas DSC concordam com os eventos observados em TG.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4417.pdf: 4764292 bytes, checksum: f843bb063e4e62585bcaf3a316f53db2 (MD5) Previous issue date: 2012-06-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / First, a glassy carbon electrode modified with functionalized carbon nanotubes (CNTs) and glucose oxidase was proposed. Cyclic voltammetry of GOx immobilized onto the surface of CNTs showed a pair of well-defined redox peaks, which corresponds to the direct electron transfer of GOx, with a formal potential of -0.418 V in 0.1 mol L-1 phosphate buffer solution (pH 7.0). An apparent heterogeneous electron transfer rate constant of 1.69 s-1 was obtained. The determination of glucose was carried out by square wave voltammetry and the developed biosensor showed good reproducibility and stability. The second biosensor was a boron-doped diamond electrode modified with AuNPs electrodeposited and Tyrosinase (Tyr). The occurrence of direct electron transfer between the electrode surface and the Tyr active site was verified by cyclic voltammetry, yielding the following parameter values: formal redox potential of 0.115 V. The developed Tyr-AuNPs/BDD biosensor exhibits good sensitivity, stability, and reproducibility for the determination of phenol by SWV. The third proposed biosensor was developed based on acetylcholinesterase, gold nanoparticles and poly (allylamine hydrochloride) film on the surface of screen printed carbon electrodes (SPCE) for the determination of pesticides using a portable micromachined flow injection system. The AChE-AuNPs/SPCE biosensor presented a limit of detection of 5.0 x 10-8 mol L-1 for Diuron. In addition, the biosensor showed good sensitivity, stability and reproducibility for Diuron determination in water samples. Finally, a novel electrochemical immunosensor using electrodeposited gold nanoparticles modified-screen-printed carbon electrodes (AuNPs/SPCEs) was developed for the determination of prolactin.The variables involved in the preparation of the immunosensor and the electrochemical detection step were optimized, which presented a limit of detection of 10 ng mL-1. The analytical usefulness of the immnunosensor for the analysis of real samples was demonstrated by analyzing human serum spiked with PRL at two different concentration levels. / Primeiramente desenvolveu-se uma nova arquitetura de um biossensor para glicose utilizando-se a enzima glicose oxidase (GOx) imobilizada em nanotubos de carbono funcionalizados (CNTs) e dihexadecil hidrogenio fosfato (DHP) sobre a superficie de carbono vitreo (GCE). Resultados de voltametria ciclica apresentaram um par de picos redox bem definidos, correspondente a transferencia eletronica direta da GOx para o eletrodo, com o potencial formal de -0,418 V (vs. Ag/AgCl (KCl 3,0 mol L-1)). O biossensor foi aplicado na determinacao de glicose, o qual mostrou boas reprodutibilidade, estabilidade e seletividade. O segundo biossensor desenvolvido foi aquele utilizando-se a enzima tirosinase (Tyr) imobilizada em nanoparticulas de ouro sobre a superficie de um eletrodo de diamante dopado com boro. Resultados de voltametria ciclica apresentaram um par de picos redox bem definidos, correspondente a transferencia eletronica direta da Tyr. As determinacoes de fenol foram realizadas por SWV e o biossensor proposto apresentou um limite de deteccao de 0,07 μmol L-1. Em sequencia foi proposto um biossensor para a determinacao de pesticidas utilizando-se a enzima acetilcolinesterase imobilizada sobre filme de nanoparticulas de ouro e hidrocloreto de polialilamina sobre a superficie de eletrodos de carbono impresso (SPCE). O eletrodo AChE-AuNPs/SPCE apresentou um limite de deteccao de 5,0 x 10-8 mol L-1 para Diuron, alem de boa estabilidade e reprodutibilidade para a determinacao do pesticida por amperometria. Por fim foi proposto tambem um imunossensor usando nanoparticulas de ouro eletrodepositadas sobre eletrodos de carbono impresso (AuNPs/SPCEs) para a determinacao de prolactina. Os anticorpos antiprolactina biotinilada foram imobilizados em AuNPs/SPCEs modificados com estreptavidina em um imunoensaio do tipo sanduiche envolvendo o analito e um anticorpo antiprolactina marcado com fosfatase alcalina (AP). O imunossensor proposto apresentou um limite de deteccao de 10 ng mL-1 e foi aplicado com sucesso em amostras de soro humano enriquecido com prolactina comprovando a eficacia do procedimento proposto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4822.pdf: 1732217 bytes, checksum: de4f9501103843f9f0b4129e0e4ff6bb (MD5) Previous issue date: 2012-11-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / This thesis describes the analytical application of WCAES for the determination of Ca, Al, Cs, Sr and Cr in samples with different compositions. In all studies the observation zone of the detector related to the coil was critically evaluated. In the first study, Ca was determined in mineral water, coconut water and juice samples. It was necessary the dilution of the coconut water and juice samples with an oxidizing mixture composed by HNO3 and H2O2 in order to perform in situ digestion of the samples. The results obtained by WCAES were compared with those obtained by ICP OES and no significant difference was observed. The same mixture was used in a second study where WCAES was evaluated for the determination of Al in tea infusion and iced tea samples. The heating program composed by drying, pyrolysis and atomization steps was optimized. The Al concentrations determined by WCAES were compared with those obtained by ICP OES and no difference was observed. In the third study, a portable WCAES was employed in the determination of Cs and Sr in fish samples. The fish samples were homogenized using enzymatic digestion promoted by papain. The oxidizing mixture was also added in the slurries of fish samples in order to promote the decomposition of the organic concomitants. The limits of detection were comparable to conventional methods, such as ICP-MS for example. Finally, the effect of cobalt in the determination of Cr by WCAES was evaluated. A high concentration of this element caused a significant increase in the emission signals of Cr. The presence of cobalt also allowed the application of higher temperatures during the pyrolysis step. Then, cobalt acts as chemical modifier improving figures of merit for Cr determination using WCAES. / Este trabalho de tese descreve a aplicação analítica de um espectrômetro de emissão atômica com filamento de tungstênio (WCAES) para a determinação de Ca, Al, Cs, Sr e Cr em amostras de diferentes composições. Em todos os estudos desenvolvidos a região de observação do detector em relação ao filamento de tungstênio foi criticamente avaliada objetivando melhores condições analíticas. No primeiro estudo, Ca foi determinado em amostras de água mineral, água de coco e sucos. Foi necessária a diluição das amostras de água de coco e suco com uma mistura oxidante composta por HNO3 e H2O2 para promover a digestão in situ, corrigindo assim a interferência negativa causada pelos concomitantes orgânicos. Os resultados obtidos por WCAES foram comparados com os obtidos por ICP OES e nenhuma diferença significativa foi observada. A mesma mistura oxidante foi utilizada em um segundo estudo, no qual avaliou-se a aplicação do WCAES para a determinação de Al em amostras de infusões de chás e chás gelados. O programa de aquecimento constituído de uma etapa de secagem, pirólise e atomização foi otimizado. Os teores quantificados por WCAES também não diferiram dos encontrados pela técnica de referência (ICP OES). No terceiro estudo, um WCAES portátil foi empregado na determinação de Cs e Sr em amostras de peixes. As amostras foram preparadas em forma de suspensão por meio de digestão enzimática utilizando papaína. A mistura oxidante também foi adicionada às amostras visando promover a decomposição dos concomitantes orgânicos. Os limites de detecção obtidos nesse estudo foram comparáveis a técnicas tradicionais, como ICP-MS, por exemplo. Finalmente, o efeito de cobalto foi avaliado na determinação de cromo em medidas de emissão envolvendo filamento de tungstênio. Uma elevada concentração de cobalto causou um significativo aumento nos sinais de emissão de cromo, resultando assim em melhor sensibilidade analítica. A presença de cobalto também possibilitou maiores temperaturas na etapa de pirólise, podendo ser inferido que esse elemento agiu como modificador químico, melhorando os parâmetros de desempenho em WCAES.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4924.pdf: 2086016 bytes, checksum: 2b373fe61ad7df65bcb97ca8cb1f373d (MD5) Previous issue date: 2013-02-22 / Universidade Federal de Minas Gerais / Milk provides essential nutrients (carbohydrate, fat, protein, minerals and vitamins) of great nutritional relevance for humans, particularly during childhood. Nowadays, the occurrence of milk adulteration is a major issue in the dairy industry, and has been causing concerns among costumers and food manufacturers. In this context, the objective of this study was developed a simple, fast and non-expensive method to identify and quantify milk adulteration. In this study, three different methods were proposed based on digital image, infrared spectroscopy (IR) and time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR). Milk samples were adulterated by addition of tap water, whey, synthetic milk, synthetic urine, urea, hydrogen peroxide and caustic soda, in different concentrations, except for caustic soda. In this case, fresh milk samples were put at ambient temperature and waited to turn sour. Later, a 10- mol/L commercial NaOH solution was added into the sourish milk to establish its original pH. Classification models obtained with digital images exhibited tight and well-separated clusters allowing the discrimination of control from adulterated milk samples. Results obtained with TD-NMR and IR allowed the discrimination of milk samples according to the level of adulteration and the type of adulterant used in the adulteration process. In the case of adulteration with NaOH, the method developed with digital image was able to discriminate fresh from adulterated milk samples. Regression models obtained with digital image showed that the method was able to detect adulteration level ≥ 6% v/v. In the other hand, the models obtained with IR and TD-NMR allowed the quantification of adulteration at levels ≤ 3% v/v. / O leite bovino é considerado um alimento básico na alimentação humana, especialmente para crianças, contribuindo com os nutrientes essenciais que estas requerem para o seu crescimento e desenvolvimento. Recentemente, diversas reportagens têm sido divulgadas sobre o problema da adulteração em leite, causando preocupações entre seus fabricantes e consumidores. Neste contexto, esta tese de doutorado tem como objetivo principal aplicar a análise por imagens digitais para verificar a autenticidade do leite bovino. Os resultados obtidos serão comparados com os obtidos com as técnicas espectroanalíticas de infravermelho (IR) e ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT). As amostras de leite foram adulteradas com água, peróxido de hidrogênio, leite sintético, soro, urina sintética, ureia e soda cáustica, em diferentes porcentagens de adulteração. No caso da soda cáustica, as amostras de leite de boa qualidade foram submetidas a um processo natural de degradação e, em seguida, adicionado soda cáustica para re-estabelecer o pH original. Modelos de classificação demonstraram a habilidade do procedimento de análise por imagens digitais em descriminar as amostra de leite não adulterado e adulterado com uma alta porcentagem de acerto. Os modelos de classificação obtidos com os métodos de RMN-DT e IR permitiram discriminar as amostras de acordo com a porcentagem de adulteração e o tipo de adulterante. Modelos de regressão demonstraram que o procedimento de análise por imagens digitais é capaz de quantificar adulterantes em leite bovino quando a porcentagem de adulteração é ≥ 6% v/v. Resultados obtidos com as técnicas RMN-DT e IR apresentaram uma habilidade para quantificação de adulterantes em concentrações ≤ 3% v/v.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseEPB.pdf: 1174021 bytes, checksum: 702dba663d651289ad9360726a6fb0bf (MD5) Previous issue date: 2004-05-14 / Universidade Federal de Minas Gerais / In the present work is described computer-controlled flow systems designed for process control of L-alanine synthesis and for bromide determination in this amino acid, presented as a contaminant species. Since the analytical systems were computer controlled, all the procedures steps, such as, stopped flow, dilution, pH adjustment, analyte concentration and sample clean up, were performed without operator assistance. In order to carry out chemiluminescent reaction, a simple and low cost device (ca. US$ 150) that comprises two photodiodes fixed in lab-made Perspex flow cell was proposed. Regarding L-alanina determination, it was exploited the L-amino acid oxidize enzyme reaction. In this system, the sample was injected into a carrier stream, passing through a column packed with this immobilized enzyme. The product of the amino acid oxidation, hydrogen peroxide, was determined by the chemiluminescent reaction with luminol. The interfering species of the enzymatic reaction was suppressed by coupling in the flow system a column packed with a strong anionic resin. A linear concentration range between 0.5 and 25 mmol L-1 and a 0.08 mmol L-1limit of detection were some of the analytical characteristics of this system. Regarding the chemiluminescent bromide determination, the procedure was based on bromide oxidation by chloramine-T followed by the reaction of the formed bromine with luminol. In order to minimize the interference of alanina in the chemiluminescent reaction, a column packed with a strong anionic resin was used for analyte concentration and sample clean up. The analytical features obtained were a linear range between 0.010 and 1.000 mg L-1 (r=0.999) and a limit of detection of 1 µg L-1 of Br-. Also in this work is reported the development and the characterization of a lowcost device for NO2 determination in atmosphere exploiting the Griess-Slatzman reaction. The NO2 was sampled from the atmosphere by a porous membrane tube, which was also used as flow cell. To monitor the colored-forming reaction, it was constructed a dual-wavelength LED-based spectrophotometer. With the proposed device it was obtained a 0.5 ppbv limit of detection of NO2, a low reagent consumption (100 µL per determination), 5 % relative standard deviation for 5 ppbv NO2 sample concentration and long term stability, at least 168 hours without requiring calibration procedure. / No presente trabalho são apresentados sistemas de análises em fluxo projetados para o controle do processo de síntese de L-alanina e para a determinação de brometo presente como contaminante no aminoácido. Os sistemas analíticos foram controlados por um computador, de forma que todas as etapas do procedimento de análise eram realizadas automaticamente sem a interferência do operador. Como os procedimentos foram propostos utilizando detecção quimiluminescente, inicialmente foi desenvolvido um luminômetro utilizando dois fotodiodos e uma cela de fluxo construída em acrílico. Em relação ao procedimento para determinação de L-alanina, foi utilizada a enzima L-aminoácido oxidase. Neste sistema, a amostra era inserida em um fluxo transportador e em seguida passava por uma coluna contendo a enzima. O peróxido de hidrogênio, formado na reação de oxidação do aminoácido pela enzima, foi determinado pela reação de quimiluminescência do luminol catalisada pelo hexacianoferrato de potássio. As espécies interferentes na reação enzimática foram eliminadas com o uso de uma resina aniônica forte. Como características analíticas pode-se citar uma faixa de resposta linear entre 0,5 e 25,0 mmol L-1 e um limite de detecção de 0,08 mmol L-1 de L-alanina. Com respeito ao sistema para determinação de brometo por quimiluminescência, foi utilizado o reagente cloramina-T para oxidação deste íon a Br2 e posterior reação com o luminol. Para minimizar a interferência causada pela alanina, foi utilizada uma coluna preenchida com resina aniônica, que tinha a dupla função: concentrar os íons brometo e eliminar a alanina. Como características analíticas obteve-se uma resposta linear na faixa de concentração entre 0,010 e 1,000 mg L-1 (r=0,999) e um limite de detecção estimado em 1 µg L-1. Ainda neste trabalho, é relatado o desenvolvimento de um micro-dispositivo de fluxo de baixo custo para a determinação de NO2 na atmosfera. Para a detecção do analito foi explorada a reação colorimétrica de Griss-Saltzman. O NO2 foi coletado do ar atmosférico através de um microtubo de membrana porosa que devido à capacidade de transmitir luz, foi também utilizado como cela de fluxo. Para o monitoramento do produto colorido da reação, foi construído um espectrofotômetro utilizando LEDs (Light Emitting Diode) e um fotodiodo. Com a instrumentação proposta, obteve-se um baixo limite de detecção para NO2 de 0,5 ppbv, um baixo consumo de reagente (100 µL por determinação) e um desvio padrão relativo de 5 % para amostras típicas de 5,0 ppbv. Outra característica analítica favorável deste sistema foi a possibilidade de operação contínua durante longos períodos de tempo (pelo menos 168 horas) sem a necessidade de calibração.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseENF.pdf: 3123662 bytes, checksum: b186cb1f8517d8066ba665cb8816434d (MD5) Previous issue date: 2004-08-18 / Financiadora de Estudos e Projetos / In the present work, flow systems for the determination of ethanol, glycerol and tartaric acid in wine without previous sample treatment are described. The flow system were based on multicommutation and controlled by microcomputer allowing that the analytic procedures were accomplished automatically without the intervention of the operator. For ethanol determination the proposed procedure employed detection by chemiluminescence using equipment developed in the Centro de Energia Nuclear na Agricultura. The detection device comprised a glass flow cell that was installed between two photodiodes forming a compact unit that was packed into a metallic box. The procedure for ethanol determination was based on the enzymatic reaction using alcohol oxidase producing acetaldehyde and hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide reacted with luminol catalyzed by potassium hexacianoferrate (III) producing chemiluminescence. The luminescence intensity presented a direct relationship with ethanol concentration. The system allowed wine sample analysis without any prior treatment, presenting linear response between 2.5 and 25% (v/v) of ethanol characterized by the equation Signal (mV) = (20 ± 1) + (7.8 ± 0.3) % of ethanol (r = 0.997), a coefficient of variation of 1.8% for a typical wine sample presenting 11 % (v/v) of ethanol and a sampling frequency of 28 determinations for hour. For glycerol determination it was based on the reaction with glycerol dehydrogenase in presence the cofactor NAD+, resulting in oxidation of NAD+ to NADH that was monitored at 340 nm. After system optimization, a linear response between 2.0 and 10.0 g l-1 of glycerol characterized by the equation Abs = (0.1320 ± 0.003) + (149x10-4 ± 4x10-4) g l-1 of glycerol (r = 0.998), a coefficient of variation of 1.6% for a typical wine sample presenting 5.3 g L-1 of glycerol and a sampling frequency of 33 determinations for hour were obtained. For tartaric acid determination a single line module of analysis was designed, based on the reaction with vanadate and detection was carried out by spectrophotometry at 490 nm after reaction with sodium vanadate. The procedure presented a linear relationship between 0.50 and 10.0 g l-1 of tartaric acid characterized by the equation Abs = (0.206 ± 0.001) + 0.0404 ± 2.76x10-4 g l-1 of tartaric acid (r = 0.999), a coefficient of variation of 2.1% for a typical wine sample presenting 1.84 g L-1 of tartaric acid and a sampling frequency of 28 determinations for hour. Comparing the reagent consumption with earlier works it was observed that reduction about 65% was obtained. The three systems that comprise this work when applied to analysis wine samples presented results, which compared with results obtained using official methods no significant difference at 90 % confidence level were observed. / No presente trabalho são apresentados sistemas de análises em fluxo para a determinação de etanol, glicerol e ácido tartárico em vinho sem tratamento prévio da amostra. O sistema em fluxo foi baseado na multicomutação, controlados por um microcomputador, permitindo que todas as etapas do procedimento analítico fossem realizadas automaticamente sem a intervenção do operador. Para determinação de etanol o procedimento empregou detecção por quimiluminescência, usando um detector desenvolvido no Centro de Energia Nuclear na Agricultura. O detector consistiu de uma cela de fluxo de vidro acoplada entre dois fotodiodos formando uma unidade compacta que foi acondicionada em uma caixa metálica. No procedimento para determinação de etanol foi baseado na reação enzimática usando álcool oxidase, produzindo acetaldeído e peróxido de hidrogênio. O peróxido de hidrogênio reage com o luminol catalisado pelo hexacianoferrato(III) de potássio produzindo uma reação de quimiluminescente. O sistema permitiu análise de amostras de vinho sem tratamento prévio, apresentando resposta linear de 2,5 a 25% (v/v) de etanol caracterizada pela equação Sinal (mV) = (20 ± 1) + (7,8 ± 0,3) % de etanol (r = 0,997), coeficiente de variação de 1,8% (n = 10), para uma amostra de vinho apresentando 11% (v/v) de etanol e freqüência analítica de 25 determinações por hora. A determinação de glicerol foi baseada na reação com glicerol desidrogenase na presença do cofator NAD+, resultando na oxidação do NAD+ para NADH, que foi monitorado a 340 nm. Após a otimização do sistema, obtiveram-se faixa de resposta linear de 2,0 a 10,0 g l-1 de glicerol caracterizada pela equação Abs = (0,1320 ± 0,003) + (149x10-4 ± 4x10-4) g l-1 de glicerol (r = 0,998), coeficiente de variação de 1,4% (n = 15) para uma amostra de vinho contendo 5,3 g l-1 de glicerol e freqüência analítica de 33 determinações por hora. Para a determinação de ácido tartárico foi empregado um módulo de análise de linha única, baseado na reação com o vanadato e a detecção por espectrofotometria a 490 nm. O sistema proporcionou faixa de resposta linear de 0,50 a 10,0 g l-1 de ácido tartárico, apresentando uma equação Abs = (0,206 ± 0,001) + 0,0404 ± 2,76x10-4 g l-1 de ácido tartárico (r = 0,999), coeficiente de variação de 2,1% (n = 18) para uma amostra de vinho apresentando 1,84 g l-1 e uma freqüência analítica de 28 determinações por hora. Comparando o consumo de reagente apresentado neste último sistema com os trabalhos anteriores observou-se uma redução em torno de 65%. Os três sistemas que compreendem este trabalho foram aplicados em análise de amostras de vinhos e os resultados apresentados obtidos foram comparados com os métodos oficiais e não apresentaram diferença significativa em nível de 90% de confiança.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseSSS.pdf: 746207 bytes, checksum: 400bbde10cd3eda1342840875126ef5b (MD5) Previous issue date: 2005-12-08 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, a systematic evaluation of permanent chemical modifiers on tungsten coil atomizer for in situ trapping of selenium hydride (H2Se), arsine (AsH3), stibine (SbH3) and mercury vapor was done. The trapping occurred on tungsten coil surface coated with rhodium, iridium or ruthenium. A continuous flow system for generating the volatile species was coupled to the atomizer by a capillary quartz tube (50 mm long and 2.0 mm inner diameter) positioned at 0.5 mm from the modified tungsten surface. In this thesis, a new device for automatic in situ trapping of hydrides in tungsten coil was developed. This device is controlled by a program written in Visual Basic that is also used for management of the continuous flow system for hydride generation. This coupling can be easily implemented in any spectrometer simplifying the in situ trapping of hydrides in this electrothermal atomizer. The same system was used for the determination of Se and As in water and biological materials, and for investigating the possibilities for the determination of Sb and Hg. The coating with Rh showed higher efficiency to trap the species than Ir and Ru, resulting in better sensitivities. Using tungsten coil coated with 200 µg Rh pre-heated at 400 °C, sample flowing at 3.0 mL min-1 and trapping time of 30 s, enrichment factors of approximately 150 times for As and Se were obtained with limits of detection of 35 ng L-1 Se and 110 ng L-1 As. With Ir and Ru the enrichment factors for As and Se were 100 and 115 times, respectively. Using the proposed system it was also possible the speciation of inorganic arsenic in water samples. The evaluation of trapping efficiency on tungsten coil was made by conventional atomic absorption measurements and with the aid of radiotracers. The results obtained in the two modes of evaluation showed conflicting values, indicating a possible difference between the atomization mechanism of analytes when injected in the atomizer as liquid solution and when trapped as hydride on the tungsten coil surface with a permanent chemical modifier. The results obtained with radiotracers showed 69 ± 2% trapping efficiency of H2Se on tungsten coated with Rh. The trapping efficiencies with Ir and Ru were approximately 55%. For SbH3 the trapping efficiency was 82 ± 1% on tungsten coil coated with Rh. The behavior of generation and collection of SbH3 on tungsten coil still needs better evaluation due to the problems of reproducibility influenced by possible losses during hydride transport. Trapping of mercury vapor on tungsten coil coated with Rh showed a pronounced saturation of the tungsten surface resulting in limited linearity of calibration curve and comparatively poor repeatability ( RSD > 9%). / No presente trabalho, realizou-se um estudo sistemático do uso de modificadores químicos permanentes sobre atomizador de filamento de tungstênio para o aprisionamento de hidreto de selênio (H2Se), arsina (AsH3), estibina (SbH3) e vapor elementar de mercúrio. O aprisionamento deu-se sobre o filamento de tungstênio revestido com ródio ou irídio ou rutênio. Um sistema de fluxo contínuo para geração das espécies voláteis foi acoplado ao atomizador por um tubo capilar de quartzo (50 mm de comprimento e 2,0 mm de diâmetro interno) conectado por tubos de PTFE e posicionado a 0,5 mm da superfície modificada do filamento. Nesta tese também foi desenvolvido um dispositivo automático para coletar diretamente sobre o filamento de tungstênio os hidretos formados. Esse dispositivo é controlado por um programa escrito em Visual Basic que também é utilizado no gerenciamento do sistema de fluxo contínuo para geração de hidretos. Esse dispositivo pode ser utilizado em qualquer equipamento, simplificando-se a implantação do método de geração de hidretos com aprisionamento no próprio atomizador. O mesmo sistema foi utilizado para determinar Se e As em diferentes matrizes. Condições para determinação de Sb e Hg foram estudadas. O revestimento constituído por Rh mostrou-se mais eficaz na retenção das espécies estudadas resultando em melhores sensibilidades. Utilizandose filamento de tungstênio revestido com 200 µg Rh pré-aquecido a 400°C, amostra fluindo a 3,0 mL min-1 e tempo de coleta de 30 s, obtiveram-se fatores de enriquecimento de aproximadamente 150 vezes para As e Se com limites de detecção de 35 ng L-1 Se e 110 ng L-1 As. Os fatores de enriquecimento com Ir e Ru como modificadores permanentes para Se e As, foram de aproximadamente 100 e 115 vezes, respectivamente. Utilizando-se o sistema proposto foi possível fazer a especiação de arsênio inorgânico em águas. A avaliação das eficiências de retenção das espécies sobre filamento de tungstênio foi feita por medidas de absorção atômica e com radioisótopos. O resultados obtidos nos dois modos de avaliação mostraram valores discordantes, indicando possíveis diferenças nos mecanismos de atomização dos analitos quando injetados em solução aquosa e quando retidos na superfície modificada do filamento na forma de hidretos. Os estudos com radioisótopos mostraram que as eficiências de retenção do H2Se sobre filamento revestido foram de 69 ± 2% com Rh, 54 ± 3% com Ir e 55 ± 3% com Ru. Para SbH3 a eficiência foi de 82 ± 1% utilizando-se Rh como modificador permanente. O comportamento da geração e retenção de bismutina sobre o filamento foi bastante crítico, e estudos complementares são recomendados para uma melhor avaliação devido aos problemas de reprodutibilidade causados por possíveis perdas durante o transporte. A retenção de vapor de mercúrio sobre filamento revestido com Rh foi marcada por fácil saturação da superfície do filamento, resultando numa estreita faixa linear da curva analítica de calibração e por problemas de repetibilidade do sinal.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJCB.pdf: 1871586 bytes, checksum: 908c1cf13d9ab8b44b9ce1f3633a6b99 (MD5) Previous issue date: 2005-12-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / The oxidative decomposition of atrazine was induced by hydroxyl radicals generated from the interaction between hydrogen peroxide, H2O2, and iron oxides, yielding the Fenton reaction. The reaction rate of atrazine oxidation was followed in the presence of iron minerals: goethite, ferrihydrite, and lepidocrocite; and further with humic acid (HA) extracted from the soil. It was evaluated parameters such as pH, mineral and H2O2 concentrations for the atrazine oxidation in the presence of the mineral ferrihydrite. Atrazine concentration, as well the formation of the degradation products were identified and quantified using HPLC-UV-vis. Total iron and iron(II) contents were monitored by atomic absorption and UV-vis, respectively. It was observed that atrazine oxidation was catalyzed by the presence of significant amount of iron in solution, rising from mineral proton dissolution, at pH 3. The reaction rate of H2O2 decomposition was pH dependent, shown to be higher at pH>3.0. It was identified three degradation products for atrazine: desisopropylatrazine, desethylatrazine and hydroxyatrazine, which is in agreement with the proposed Fenton reaction mechanism in solution. The HA extracted from soil was characterized by the spectroscopic techniques NMR, EPR, and FTIR; and the results show the presence of functional groups, such as, carboxylic and phenolic acids, besides quinone groups, which are important for reactions involving pesticides. In the presence of HA, it was observed an inhibition for the atrazine decay due to the radical scavenger effect of HA and/or its action as a chelating agent for iron ions in solution or by its adsorption at the mineral surface. Atrazine sorption was higher in the presence of HA rather than minerals, ferrihydrite, for example, at pH 3. / A decomposição oxidativa da atrazina foi induzida pela geração de radicais hidroxila a partir da interação entre o peróxido de hidrogênio, H2O2, e óxidos de ferro, dando início a reação de Fenton. A velocidade de oxidação da atrazina foi acompanhada na presença dos minerais de ferro: goet-hita, ferrihidrita e lepidocrocita; e posteriormente de ácidos húmicos (AH) extraído de solo. Foram avaliados parâmetros como pH, concentração do mineral e H2O2 durante a oxidação da atrazina na presença do mineral ferrihidrita. A concentração de atrazina, bem como a formação dos produtos de degradação foram identificados e quantificados utilizando HPLCUV-vis. As concentrações de ferro total e ferro(II) foram monitoradas por absorção atômica e UV-vis, respectivamente. Observou-se que a oxidação da atrazina foi catalisada pela presença de quantidades significativas de ferro em solução, provenientes da próton dissolução do mineral em pH 3. A velocidade de decomposição do H2O2 foi dependente do pH, sendo maior para pH>3. Foram identificados três produtos de degradação da atrazina: desisopropilatrazina, desetilatrazina e a hidroxiatrazina, os quais são consistentes com o mecanismo proposto para a reação de Fenton em solução. O AH extraído de solo foi caracterizado a partir de técnicas espectroscópicas RMN, RPE e FTIR; apresentando grupos funcionais tais como ácidos carboxílicos e fenólicos, assim como grupamentos quinonas importantes nas reações com os pesticidas. Nos experimentos realizados na presença do AH foi observado uma inibição na velocidade de decaimento da atrazina devido ao efeito scavenger de radicais do AH e/ou sua ação como agente quelante de íons de ferro em solução ou adsorção do mesmo na superfície do mineral. A sorção da atrazina foi muito maior na presença do AH do que na presença dos minerais, ferrihidrita, por exemplo em pH 3.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissDBO.pdf: 996251 bytes, checksum: 323423f35bb5b8f6c68c042981c15ed1 (MD5) Previous issue date: 2005-10-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work, development of a multicommutation system for the determination of total amino acids in samples of plants were proposed. The system is based on the complexition of amino functional groups of amino acids by ninhydrin. As system detection was used an spectrophotometer working in the visible range. The multicommutation developed system employed five solenoid valves for solution management and a peristaltic pump for the fluid propulsion. The time and sequence of switching of valves, the velocity of peristaltic pump and the data acquisition were performed through the development program in the Labview plataform using a computer with an eletronic interface. The system shows a linear reponse up to 2.0 x10-3 mol L-1, with relative standard deviation of 1.09% (n = 10), , sample troughput of 15 determinations per hour and a detection limit of 3.6 x10-5 mol L-1. The system was applied to plant samples and the results obtained using the standard addition test presented receiver between 96 and 101%. / Neste trabalho, propõe-se o desenvolvimento de um sistema de multicomutação para determinação de aminoácidos totais em amostras de plantas. O sistema se baseia na reação de complexação dos grupos funcionais amino dos aminoácidos pela ninidrina. Como sistema de detecção foi utilizado espectrofotômetro que opera na região do visível. O sistema de multicomutação desenvolvido empregou cinco válvulas solenóides de três vias para controlar a manipulação das soluções e uma bomba peristáltica para propulsão dos fluidos. O tempo e a seqüência de acionamento das válvulas, a velocidade da bomba peristáltica e a aquisição dos dados, realizados através de um programa dedicado, desenvolvido em plataforma Labview, utilizando um microcomputador equipado com uma interface eletrônica. O sistema apresentou faixa linear de trabalho até 2,0 x10-3 mol L-1, com desvio padrão relativo de 1,09% (n=10), freqüência de amostragem de 15 determinações por hora e limite de detecção estimado de 3,6 x10-5 mol L-1. O sistema foi aplicado em amostras de plantas e os resultados obtidos com testes de adição e recuperação variaram entre 96 e 101%.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissTMY.pdf: 1036454 bytes, checksum: 7c5d7251f2027832b778a45002536c03 (MD5) Previous issue date: 2006-04-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / Numerical values of polycyclic aromatic hydrocabons and n-alkanes distribution indexes of sediments are important tools to elucidate the origins of hydrocarbons mixtures. Polycyclic aromatic ratios are sensitive indicators of petrogenic and pyrogenic inputs, while n-alkanes distribution usualy discriminates biogenic from petrogenic sources. The study area of this work includes the Ibirité Reservoir and it´s tributaries, located in the Belo Horizonte metropolitan area, a site strongly affected by a petroleum refinary from Petrobras, but where an important industrial park is also present. Sampling was carried out in November 2005, at 12 stations located on Ibirité Reservoir, Pintados and Ibirité streams. The sediment samples were extracted in ultrasonic bath, purified in chromatographic columns and analysed by GC/MS. The studied compounds were polycyclic aromatic hydrocarbons, normal and isoprenoids alkanes. The total concentrations varied from 33.66 to 772.61 ng g-1. Despite of these low concentration values as compared to other aquatic environment, the Ibirité Reservoir showed strong inflluence from anthropic activities, reflected on petrogenic and pyrogenic hydrocarbons mixtures. The biogenic hydrocarbons, mainly derived from aquatic and terretrial higher plants, also showed its contribution as a result of algal blooms and extensive aquatic macrophyte banks typically found in the reservoir. Besides, the presence of unresolved complex mixtures in all chromatograms, points out to a significant contribution of petrogenic sources. Contamination of some sediment sample detectect in this study by polycyclic aromatic hydrocarbons migth suggest that occasional adverse effects to the organisms in this water body may occur. The sampling station of Taboões I stream was the only one site that petrogenic controbuition was not detected. However, the site that was considered as a reference site, showed that it suffers, already, influences from burned fossil fuel from industries and automobiles from the nearby Belo Horizonte metropolitan area. / Valores numéricos de índices de distribuição de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e nalcanos em sedimentos são importantes ferramentas na identificação e discriminação das origens de uma mistura de hidrocarbonetos de uma dada região. Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos são indicadores sensíveis de fontes de hidrocarbonetos pirogênicos e petrogênicos, enquanto os n-alcanos são úteis na identificação de produtos biológicos e derivados de petróleo. A área estudada neste trabalho compreende a Represa de Ibirité e seus afluentes, localizados na região metropolitana de Belo Horizonte, local fortemente influenciado pela presença de uma refinaria de petróleo, de importantes áreas urbanas e de um parque industrial e de serviços. A amostragem foi realizada em novembro de 2005, em 12 estações na Represa de Ibirité, Córrego Pintados e Ribeirão Ibirité. As amostras de sedimentos foram extraídas em ultra-som, purificadas em colunas cromatográficas e analisadas em GC/MS. Os compostos estudados foram os hidrocarbonetos policílicos aromáticos, n-alcanos e alcanos isoprenóides. A concentração total de hidrocarbonetos policíclicos variou entre 33,66 e 772,61 ng g-1. Apesar dos, relativamente, baixos valores de concentração quando comparados a outros ambientes aquáticos, a Represa de Ibirité mostrou-se significativamente influenciada pelas várias atividades antrópicas da região, refletindo a contribuição de fontes de hidrocarbonetos petrogênicos e pirogênicos. Os hidrocarbonetos de origens biogênicas, derivados de plantas vasculares terrestres e aquáticas, também foram detectados nos sedimentos da represa, dado o alto grau de assoreamento do local e, principalmente, do florescimento excessivo de algas e macrófitas aquáticas (processo de eutrofização). Além disso, a presença de misturas complexas não resolvidas em todos os cromatogramas analisados, aponta para um significativo aporte petrogênico na região. Os níveis de contaminação por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos individuais em alguns sedimentos de Ibirité sugerem que ocasionais efeitos adversos à biota daquela região poderiam ser observados devido a presença desses contaminantes. O ponto coletado no Córrego Taboões I (Serra do Rola-Moça; sítio de referência) foi o único que não apresentou características petrogênicas, porém já apresenta influência da queima de combustíveis fósseis de indústrias e automóveis da região metropolitana de Belo Horizonte.