Submitted by Rafael Vieira (vieira.rafa1986@gmail.com) on 2016-01-06T18:57:51Z No. of bitstreams: 1 dissertacao final rafael.pdf: 11211535 bytes, checksum: e982b9dd12cb7bf43a451db3f5e30076 (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-01-06T19:24:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vieira_r_me_araiq_par.pdf: 1125273 bytes, checksum: 201f41df3c870e0118ce7d37d6eca396 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-06T19:24:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vieira_r_me_araiq_par.pdf: 1125273 bytes, checksum: 201f41df3c870e0118ce7d37d6eca396 (MD5) Previous issue date: 2015-12-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Este trabalho de mestrado tem, como foco principal, analisar o comportamento do fungo Xylaria sp. perante variações físico-químicas, através da abordagem OSMAC (One Strain, Many Compounds). Para realizar tais induções e explorar a variabilidade da rede metabólica deste micro-organismo, um planejamento fatorial foi desenhado visando induzir a variabilidade (ou a potencialização) de metabólitos. Diante de respaldos quimiométricos, induções planejadas foram impostas ao micro-organismo e observou-se variações no perfil químico nos extratos brutos. Somado a isso, técnicas de desreplicação foram usadas a fim de estudar quimicamente as matrizes complexas produzidas por este fungo visando a produção de metabólitos de alto valor agregado e determinou-se condições específicas para produção de moléculas de citocalasina D e de griseofulvina. / This work has as its main focus, analyze the behavior of the fungus Xylaria sp. before physicochemical variations via the OSMAC approach (One Strain, Compounds Many). To achieve such induction and exploit the variability of the metabolic network of this micro-organism, a factorial design was designed to induce variability (or potentiating) metabolites. Before chemometric backrests, planned inductions were imposed on the micro-organism and it was observed variations in the chemical profile in crude extracts. Added to this, dereplication techniques were used to study the chemically complex matrices produced by this fungus aimed at producing high added value and metabolites was determined specific conditions for the production of molecules cytochalasin D and griseofulvin.

Orientador: Ian Castro-Gamboa / Coorientador: Márcia Nasser Lopes / Banca: Silvia Noeli López / Banca: Renato Lajarim Carneiro / Resumo: No presente trabalho foram detectados e analisados os metabólitos secundários majoritários das espécies Jatropha multifida L. e J. gossypifolia L., fazendo uso de ferramentas quimiométricas de vanguarda, visando a otimização do processo de extração para, posteriormente, obter cromatogramas de fingerprint através da técnica acoplada CLAE-UV/DAD. Para a espécie J. gossypifolia L. a mistura 1 : 1 clorofórmio : isopropanol apresentou a melhor condição de extração enquanto para J. multifida L. a composição 2/3 : 1/6 : 1/6 de etanol : acetona : 1,4-dioxano foi a que obteve a melhor resposta. Os cromatogramas de fingerprint foram realizados fazendo uso de uma coluna monolítica C-18 (5 µm), como fase estacionária, enquanto a fase móvel para análise da espécie J. gossypifolia L. foi composta por água e uma mistura de solventes orgânicos, MeOH : ACN, na proporção (68 : 32), em gradiente exploratório de 5-100% de fase orgânica. Para a espécie J. gossypifolia L., as condições otimizadas foram: temperatura de coluna de 30 °C, fluxo em 2,0 mL·min-1 e o volume de injeção de 30 µL. Para J. multifida L. a fase móvel foi composta por água e uma mistura MeOH : ACN 1 : 1 em gradiente exploratório 5-100% de fase orgânica. A temperatura de coluna de 40 °C, o fluxo de 2,5 mL·min-1 e o volume de injeção foi de 30 µL. Foram realizados bioensaios in vitro, tais como a redução do reagente DPPH (ação antioxidante), inibição da polimerização da hematina bovina (ação antimalárica), inibição enzimática de acetilcolinesterase (doença de Alzheimer) e o ensaio da inibição do crescimento de fungos fitopatógenos. Nenhum dos extratos brutos avaliados, apresentou atividade significativa quando comparados com os padrões. Quanto à detecção dos metabólitos, a aplicação de métodos de desreplicação aos extratos permitiram a identificação de algumas classes... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico baixo) / Abstract: The main goal of this research was to detect and analyze major secondary metabolites from Jatropha multifida L. and J. gossypifolia L. species, using state of art techniques in chemometrics aiming the optimization of the extraction process prior to the acquisition of the fingerprint chromatogram using HPLC-UV/DAD. The optimized extraction condition for Jatropha gossypifolia was the binary mixture 1:1 chloroform:isopropanol, while to Jatropha multifida L. the mixture was ternary consisting of 2/3:1/6:1/6 ethanol:acetone:1,4-dioxane. The fingerprint chromatograms were runned using an exploratory gradient consisting of 5-100% of organic solvent, using a C-18 (5 µm) column, as stationary phase, and then the mobile phase was optimized, through the use of chemometrics for each species. In the case of Jatropha gossypifolia L. the phase consisted in a mixture of 68:32 MeOH:ACN, under a column temperature of 30 oC, injection volume of 30 µL and a flow of 2.0 mL.min-1. For Jatropha multifida L. was 1:1 MeOH:ACN, under column temperature of 40 oC, flow of 2,5 mL.min-1 and an injection volume of 30 µL. Some in vitro bioassays were performed, such as, reduction of the reagent DPPH (antioxidant action), inhibition of polymerization of the haematin bovine (antimalarial), enzymatic inhibition of the acetylcholinesterase (Alzheimer's disease) and the assay of inhibition of the growth of phytopatogenic fungi. None of the crude extracts showed significant activities when compared to the used standards. The application of dereplication methods allowed the identification of some classes of compounds, already reported for Jatropha, such as terpenoids and flavonoids. The strategy developed to performed the dereplication, used an in silico approach through the matching and analysis of the spectrometric and spectroscopic data sets obtained using NMR and HPLC-HRMS(ESI)-MS2 with databases of high... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Daniel Rinaldo / Coorientadora: Lourdes Campaner dos Santos / Banca: Kelly Johana Dussan Medina / Banca: Miriam Sannomiya / Resumo: As espécies Byrsonima intermedia ("murici-mirim") e Terminalia catappa ("castanholas") apresentam comprovadamente atividades antimicrobiana, anti-inflamatória, antiulcerogênica, analgésica e cicatrizante e possuem em sua composição taninos, flavonóides e ácidos fenólicos. Essas espécies são potenciais candidatas para a produção de fitoterápicos e dessa forma são necessárias metodologias de análise que identifiquem a constituição química dessas espécies, como impressões digitais (fingerprintings), para comprovação da identidade e controle de qualidade utilizando, por exemplo, a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Apesar da importância atribuída a essa técnica, grandes volumes de solventes tóxicos são gerados por ano, como a acetonitrila (MeCN) e metanol (MeOH), aumentando os custos de tratamento desses resíduos além da sua manipulação poder ocasionar danos à saúde dos analistas. Uma alterativa eficiente de reduzir esses impactos é a aplicação dos conceitos da Química Verde (QV). Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi substituir o MeOH por etanol (EtOH) em análises por CLAE-DAD para a obtenção de fingerprintings de extratos hidroalcoólicos das folhas de B. Intermedia e T. catappa, utilizando uma abordagem multiparamétrica, aplicando os conceitos da QV. Para isso foi empregada a quimiometria nas análises por CLAE-DAD, utilizando Planejamento Fatorial Fracionário e Planejamento do Composto Central. Após a otimização do modelo foram identificadas as substâncias... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The species Byrsonima intermedia ("murici-mirim") and Terminalia catappa ("castanets") have shown antimicrobial, anti-inflammatory, antiulcerogenic, analgesic and cicatrizant activities and have tannins, flavonoids and phenolic acids in their composition. These species are potential candidates for the production of phytotherapics, and therefore, analytical methodologies are needed to identify the chemical constitution of these species, such as fingerprintings, for proving identity and quality control using, for example, High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Despite the importance attached to this technique, large volumes of solvents are generated per year, such as the toxic solvent, acetonitrile, increasing the costs of treatment of the waste generated and its handling can cause damages to health and the environment, and an efficient way to reduce these impacts is the application of the concepts of Green Chemistry. Despite the importance attached to this technique, large volumes of toxic solvents are generated per year, such as acetonitrile (MeCN) and methanol (MeOH), increasing the costs of treatment of these wastes and their manipulation may cause damage to the health of analysts. An efficient alteration to reduce these impacts is the application of the concepts of Green Chemistry (GC). In this context, the objective of this work was to replace the MeOH by ethanol (EtOH) in CLAE-DAD analyzes to obtain fingerprintings of hydroalcoholic extracts from the leaves of B.... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Submitted by Uillis de Assis Santos (uillis.assis@ufba.br) on 2018-01-26T13:26:54Z No. of bitstreams: 1 AnaRosaCaribédeGóesMassa_Dissertação-UFBA-Politécnica-EngenhariaIndustrial-2017.pdf: 4582890 bytes, checksum: 3c5c6099462e9b7f61ff397081c5dd6a (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2018-01-26T16:03:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 AnaRosaCaribédeGóesMassa_Dissertação-UFBA-Politécnica-EngenhariaIndustrial-2017.pdf: 4582890 bytes, checksum: 3c5c6099462e9b7f61ff397081c5dd6a (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-26T16:03:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaRosaCaribédeGóesMassa_Dissertação-UFBA-Politécnica-EngenhariaIndustrial-2017.pdf: 4582890 bytes, checksum: 3c5c6099462e9b7f61ff397081c5dd6a (MD5) / Analisadores em linha fornecem uma resposta rápida de composição em comparação às análises laboratoriais. Porém, esses estão sujeitos a frequentes interferências e contaminações devido às substâncias utilizadas nas correntes reais, que agridem, contaminam e comprometem o funcionamento do equipamento, exigindo manutenções rotineiras. Durante estas, há perda de informações vitais que podem culminar numa parada da produção, a não ser que outro equipamento permita estimar tais informações de maneira confiável. Desta forma, o presente trabalho tem por objetivo desenvolver um analisador virtual para estimar a concentração dos contaminantes metilacetileno e propadieno (MAPD) em um reator trickle bed em uma indústria de propileno no Brasil. A partir da coleta de dados de processos de uma campanha catalítica, coletados por cromatógrafos a gás, termopares e medidores de vazão, foram desenvolvidos modelos de calibração multivariada utilizando a técnica de Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS), para dois leitos catalíticos, A e B. Dados de treze variáveis de processo, monitoradas a cada 10 minutos durante uma campanha catalítica para cada leito, foram utilizados. Os modelos PLS foram desenvolvidos e validados e foram capazes de fornecer valores preditos confiáveis, com R2 de 0,84 para o leito A e 0,92 para o leito B. Normalidade e homocedacidade dos resíduos foram observadas em ambos modelos. Além disso, foi realizada uma seleção de variáveis utilizando o gráfico de escores VIP (Variable Importance in Projection) obtido durante o desenvolvimento dos modelos PLS. As variáveis mais importantes foram selecionadas e os modelos PLS construídos apenas com essas variáveis mantiveram a capacidade de predição em ambos os leitos, com valores de R2 de 0,82 para o leito A e 0,87 para o leito B. Normalidade e homocedacidade dos resíduos foram mantidas, e um teste F não gerou evidência que indicasse diferença significativa entre os modelos desenvolvidos antes e após a seleção de variáveis. Dessa forma, os modelos PLSVIP fornecem uma estimativa confiável do teor de MAPD no reator trickle bed na planta de propeno estudada. Esses resultados mostraram que os métodos desenvolvidos possuem um alto potencial de aplicação nos reatores estudados caso haja necessidade, evitando assim uma parada da planta e subsequente perda de capital investido. / Online analysers grant a faster answer on the composition of products when compared with laboratory analysis. However, the former is often affected by substances in the stream line which harm and compromise its normal working state, calling for frequent maintenance. During those, the loss of vital information could lead to a halt in production, unless another device allows for such information to be carefully estimated.As such, this paper aims at developing a Virtual Analyser that can estimate the concentration of methylacetylene and propadiene (MAPD) contaminants in a trickle bed reactor at a propene industrial plant in Brazil. Process data collected in the reactor by gas chromatographers,temperature probes and flowmeters were employed to build multivariate calibration models by using the Partial Least Square Regression(PLS)technique, for two bed reactors, A and B.Data from thirteen process variables, monitored every 10 minutes during one catalytic campaign for each bed, of about three months each, were used. The developed PLS models for both beds have shown a great prediction capacity and remarkable performances, with R2 of 0.84 for bed A and 0.92 for bed B. Residual normality and homoscedasticity were observed for both models. In addition, a variable selection approach was carried out using the VIP (Variable Importance in Projection) score plot obtained during the developed PLS models. The most important variables (process variables)were selected and the PLS models built with only these variables were still able to keep are markable prediction ability for both beds, with a R2 of 0.82 for bed A and 0.87 for bed B. Residual normality and homoscedasticity were kept, and an F test did not provide evidence for significant difference between the models developed before and after the variable selection. Therefore, the PLS-VIP models provided a reliable estimate of the MAPD content in the trickle bed reactors at the studied propene plant. These outcomes showed that the developed methods present a high potential for application in the studied reactors, if necessary, in order to prevent a halt in production and its subsequent loss of invested capital.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-05T15:52:39Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Milleno Dantas Mota (2012).pdf: 1199233 bytes, checksum: a649e5b9bd0f55f2c7ed56b1596245ba (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-04-15T13:30:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Milleno Dantas Mota (2012).pdf: 1199233 bytes, checksum: a649e5b9bd0f55f2c7ed56b1596245ba (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-15T13:30:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Milleno Dantas Mota (2012).pdf: 1199233 bytes, checksum: a649e5b9bd0f55f2c7ed56b1596245ba (MD5) / CAPES / O presente trabalho objetiva apresentar um novo método testado para análise de trans-resveratrol em diferentes marcas e variedades de vinhos tintos por meio de calibração multivariada, no qual foram analisados os espectros das amostras, e das amostras aditivadas com o padrão de trans-resveratrol, obtidos por espectroscopia UV-VIS, através de tratamento quimiométrico de análise de componentes principais (PCA) e calibração multivariada. Na PCA obtida com os espectros de absorção, observou-se que com apenas 4 componentes principais foi possível agrupar amostras com base nas características de variedade e/ou região de produção. Através dos loadings ficou demonstrado que os comprimentos de onda de 230 e 260 nm foram os maiores responsáveis por esse agrupamento. A partir da construção de modelos de calibração por mínimos quadrados parciais (PLS) e por regressão linear múltipla (RLM) foi possível predizer a concentração de trans-resveratrol das amostras que apresentaram semelhanças entre os grupos observados na PCA e as amostras utilizadas na construção dos modelos. O teor de trans-resveratrol predito nessas amostras variou entre 0,29 e 23,3 mg/L. A comparação do método multivariado empregado com o univariado sugere uma maior capacidade de predição das concentrações pelo primeiro, uma uma vez que apresentou valores mais próximos daqueles descritos na literatura. / Salvador

Submitted by Edileide Reis (leyde-landy@hotmail.com) on 2013-04-23T12:56:12Z No. of bitstreams: 1 Marcos Bezerra.pdf: 1922551 bytes, checksum: e3b8140a1a9d0fed601ddbd96fae6b7f (MD5) / Made available in DSpace on 2013-04-23T12:56:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marcos Bezerra.pdf: 1922551 bytes, checksum: e3b8140a1a9d0fed601ddbd96fae6b7f (MD5) Previous issue date: 2003 / Neste trabalho foi desenvolvido um sistema de pré-concentração em linha para determinação de cobre usando Espectrometria de Absorção Atômica em Chama (FAAS). O processo baseia-se na extração em fase sólida de íons cobre (II) em uma minicoluna de Amberlite XAD-2 impregnada com 2-(2-tiazoliazo)-5-dimetilaminofenol (TAM). A otimização das variáveis experimental deste sistema foi executada usando-se planejamento fatorial de dois níveis e matrix de Doehlert. As variáveis: vazão de amostragem (VA), vazão de eluição (VE), pH e concentração do tampão fosfato (CT) foram escolhidas como fatores na otimização. Os resultados do planejamento fatorial de dois níveis 24 com 16 corridas (em duplicata) foram avaliados através de Análise de Variância (ANOVA) demostrando que os fatores VA, VE e pH, são estatisticamente significativos, juntamente com as interações VE-pH, VA-VE, CT-pH, VA-CT e VE-CT. Em seguida, dois planejamentos Doehlert de duas variáveis foram aplicados para se encontrar as condições ótimas para pré-concentração e determinação do cobre. A robustez do sistema foi avaliada através de planejamentos fatoriais fracionários 27-4e 23-1, centrados nas condições experimentais estabelecidas na otimização do processo. Os resultados demonstraram que o sistema em linha é robusto para variações de ±10% da vazão de fluxo do eluente, da concentração do eluente e da concentração do tampão e 5% para o valor nominal do pH e da vazão de amostragem. O método proposto permitiu a determinação do cobre com limite de detecção (3s/S) de 0,23 mg L-1, e precisão calculada como desvio padrão relativo (RSD) de 3,9 e 3,7 % para concentrações de cobre de 5,00 e 20,00 mg L-1 respectivamente. O fator de pré-concentração para o sistema é de 62. A recuperação do cobre em uma amostra multielementar demonstrou que o processo tem seletividade suficiente para análise de amostras de alimentos. A exatidão foi verificada pela análise dos seguintes materiais de referência certificados: Farinha de arroz NIES 10a, Folhas de espinafre NIST 1570a, Folhas de maça NIST 1515 Folhas de pomar NBS 1571. O sistema otimizado foi aplicado para determinação de cobre em vários tipos de alimentos como: folhas de mandioca, folhas de agrião, folhas de alface, farinha de mandioca, farinha de trigo, farinha de soja e farinha de aveia. / Salvador

134 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-09-19T14:49:05Z No. of bitstreams: 1 Tese_Vanjoaldo Lopes.pdf: 3691974 bytes, checksum: 4acbb7d5e3b7ac76fe0b2ff6e4a01cc2 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-09-19T15:13:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_Vanjoaldo Lopes.pdf: 3691974 bytes, checksum: 4acbb7d5e3b7ac76fe0b2ff6e4a01cc2 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-09-19T15:13:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_Vanjoaldo Lopes.pdf: 3691974 bytes, checksum: 4acbb7d5e3b7ac76fe0b2ff6e4a01cc2 (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES, FAPESB, CNPQ / Buscando minimizar a dependência dos combustíveis fosseis, fontes energéticas alternativas e renováveis estão em franco desenvolvimento, ganhando cada vez mais espaço na matriz energética mundial e levando à diminuição dos impactos ambientais. Neste contexto, muitas pesquisas são realizadas, buscando o aumento da produção de biodiesel e a garantia da sua qualidade. Em um país como Brasil, que possui vasto território, onde muitas oleaginosas e gorduras animais podem ser usadas para produzir biodiesel, investigar a origem do biodiesel é uma necessidade, uma vez que a qualidade do biodiesel está relacionada às matérias-primas que o produziu. Neste trabalho, determinou-se a composição de amostras de biodiesel em relação aos tipos de matéria-prima através da cromatografia a gás associada à calibração multivariada. Para tal, foram desenvolvidas três modelagens por PLS, a partir de cromatogramas de amostras de biodiesel obtidos empregando a norma EN 14103, onde foi possível identificar, com segurança estatística, a composição das matérias-primas de amostras de B100. As duas primeiras modelagens foram realizadas com as áreas dos picos cromatográficos e com as áreas normalizadas, respectivamente; nestas duas modelagens, os picos foram integrados manualmente. Na terceira modelagem, os cromatogramas foram previamente alinhados usando o algoritmo COW, e todo o cromatograma foi explorado pelo PLS. Os procedimentos foram aplicados a misturas de biodiesel quaternárias (soja, sebo bovino, girassol e dendê), sendo alcançados parâmetros similares para as duas primeiras modelagens na determinação da composição do biodiesel quanto as suas matérias-primas. Na modelagem das áreas não normalizadas, nos conjuntos de calibração encontraram-se valores de RMSEC < 4,40%; RMSECV < 5,36%; R2 (calibração) > 0,973 e R2 (Validação Cruzada) > 0,962; o conjunto de previsão apresentou correlação > 0,992 e RMSEP < 3,57%. Para a modelagem das áreas normalizadas, encontraram-se valores: RMSEC < 4,70%; RMSECV < 5,34%; R2 (calibração) > 0,985; R2 (Validação Cruzada) > 0,963; correlação > 0,989 e RMSEP < 3,43%. A terceira modelagem, com os cromatogramas totais alinhados, encontraram-se valores: RMSEC < 5,35%; RMSECV < 9,14%; R2 (calibração) > 0,955 e R2 (Validação Cruzada) > 0,875; Correlação > 0,966 e RMSEP < 7,19%. As duas primeiras modelagens estabeleceram parâmetros análogos, exatos e seguros para avaliar o teor de cada tipo de biodiesel na composição da mistura B100. A terceira modelagem apresentou parâmetros inferiores aos das duas primeiras modelagens; este fato pode ser explicado porque, nesta modelagem, a altura (sinal) foi a variável avaliada, e por sua vez a altura é um dado cromatográfico de menor confiabilidade que a área dos picos. / Salvador

Submitted by Nathália Faria da Silva (nathaliafsilva.ufv@gmail.com) on 2017-06-19T18:17:19Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 6449864 bytes, checksum: 22a00645f3a2e169525a856e65c410f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-19T18:17:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 6449864 bytes, checksum: 22a00645f3a2e169525a856e65c410f5 (MD5) Previous issue date: 2000-09-19 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A despeito dos muitos métodos de extração seqüencial de metais pesados descritos na literatura, nenhum deles contempla as particularidades dos solos altamente intemperizados, largamente distribuídos nas regiões de climas tropical e subtropical. Esses solos, principalmente latossolos e argissolos, possuem mineralogia dominada por argilas silicatadas 1:1 e por óxidos de ferro e alumínio. Visando desenvolver uma metodologia de extração seqüencial de metais pesados em solos altamente intemperizados, foram obtidos componentes- modelo representativos das variabilidades química e mineralógica desses solos, que foram incubados com os metais Cd, Cu, Ni, Pb e Zn, por uma semana, nas condições ótimas de retenção desses metais. A caulinita-modelo pura foi obtida de uma companhia mineradora de caulim. Goethitas e hematitas naturais foram concentradas a partir de amostras de solos. Foram preparados, ainda, óxidos de ferro sintéticos puros (goethita, hematita e ferridrita) e substituídos (Al-goethita, Cu-hemathita). Os óxidos de alumínio foram obtidos de bauxita, desferrificada, rica em gibbsita. Como matéria orgânica-modelo, utilizaram-se ácidos húmicos extraídos de um solo orgânico. Após lavados, liofilizados e triturados, os componentes-modelo incubados foram submetidos a uma série de extrações discretas com misturas ternárias de extratores, buscando-se maximizar a recuperação com a mínima interferência em outras frações. Utilizaram-se os programas quimiométricos MIXREG e MIXPLOT para ajuste das equações de regressão e delimitação das regiões de máxima extração. Foi avaliada, ainda, a ocorrência de processos de precipitação e readsorção dos metais extraídos. A partir dos resultados das otimizações e dos ensaios de readsorção, propôs-se uma marcha de extração seqüencial de oito etapas: F1= metal solúvel e trocável (KNO 3 ); F2 = metal adsorvido especificamente com baixa intensidade (NaH 2 PO 4 ); F3 = metal associado à fração orgânica (NaClO e EDTA); F4 = metal adsorvido especificamente com alta intensidade (NaH 2 PO 4 /NaF/ EDTA); F5 = metal ocluído em óxidos de Fe amorfos (NH 2 OH.HCl/HCl); F6 = metal ocluído em óxidos de Al (NaOH/NaF/EDTA); F7 = metal ocluído em óxidos de Fe cristalinos (HCl /ác. ascórbico/citrato de sódio); e F8 = fração residual (HNO 3 /HClO 4 /HF). A marcha proposta foi utilizada em amostras de solos, horizontes A e B, incubadas por seis meses com os metais de interesse, sendo feita a calagem em parte das amostras. Os solos foram escolhidos de forma a cobrir a variabilidade mineralógica mais comum em solos altamente intemperizados. Os resultados das extrações comprovaram a eficiência do método proposto. Verificou-se, ainda, que os diferentes metais apresentam características diversas perante os extratores e que o método adequado deve ser montado em função dos metais de interesse e da matriz mineral do solo. / Although there are several heavy metals sequential extraction in the literature, there is no one that contemplates the particularities of highly weathered soils which are widespread in tropical and subtropical climates. These soils, mainly Oxisols and Ultisols, have their mineralogy dominated by 1:1 silicate clays and iron and aluminum oxides. Therefore, in order to develop a sequential extraction method for heavy metals in highly weathered soils, representative model compounds of these soils mineralogy were incubated for one week with the metals Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn. Model compounds consisted of pure kaolinite obtained from a mining company as 1:1 silicate clay. Natural goethite and hematite were obtained by concentration of soil samples. Synthetic iron oxides consisted of pure hematite and goethite, Al-substituted goethite and Cu-substituted hematite. Aluminum oxides were represented by a ground and xiiiron removed gibbsite rich bauxite. As organic matter model it was utilized the purified humic acids from a peat soil. After washing and freeze-drying, the model compounds were submitted to a series of discrete extractions with ternary mixtures, in different experimental designs, with the aim of maximizing metal recovery and minimizing interference on other fractions. Regression equations were adjusted using the software MIXREG and maximum extraction regions were delimited by the software MIXPLOT. The possible occurrence of precipitation and readsorption of extracted metals were also evaluated. An eight steps sequential extraction procedure was proposed, based on the optimization results and precipitation/readsorption tests. The sequential extraction method is intended to extract the following fractions: F1= soluble and exchangeable metal (KNO 3 ); F2 = weak intensity specifically adsorbed metal (NaH 2 PO 4 ); F3= metal associated to organic fraction (NaOCl, pH 8,5; EDTA); F4= high intensity specifically adsorbed metal (Na 2 HPO 4 /NaF/EDTA, pH 3,65); F5= occluded metal in amorphous iron oxides (NH 2 OH.HCl/HCl); F6= occluded metal in aluminum oxides (NaOH/NaF/ EDTA); F7= occluded metal in crystalline iron oxides (HCl/ascorbic acid/sodium citrate); and F8= residual fraction (HNO 3 /HClO 4 /HF). The proposed procedure was applied to, A and B horizons of Oxisols and Ultisols which were incubated for 6 months with the target metals in presence and absence of liming. The soil samples were chosen in such way that the most common suite of minerals, usually present in the highly weathered soils, was covered. The extraction results demonstrated the efficiency of method. It was also verified that each metal behaved differently under the influence of the extractants and, therefore, the optimum method must be built considering the target metals and the soil matrix characteristics.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-09-06T12:46:25Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2983995 bytes, checksum: 338e6a4bf61def0a8df763307f9e6b18 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-06T12:46:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2983995 bytes, checksum: 338e6a4bf61def0a8df763307f9e6b18 (MD5) Previous issue date: 2015-07-17 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A construção de modelos de calibração multivariada usando espectroscopias na região do infravermelho próximo (NIR) e ultravioleta (UV), aliada à regressão por quadrados mínimos parciais (PLS), para estimar as concentrações de ésteres de forbol (PEs) em acessos/progênies de Jatropha curcas L. foi o objetivo deste trabalho. A composição da fase móvel para a separação dos compostos via cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) foi otimizada através de um planejamento composto central (CCD) com duas variáveis. A partir disso, análises cromatográficas foram realizadas para determinar a concentração dos PEs que foi expressa em mg mL-1 de equivalente de forbol-12-miristato- 13-acetato (PMA). Os espectros foram obtidos a partir de diferentes materiais: semente com e sem a casca, óleo e extrato do óleo. Os espectros NIR foram obtidos na faixa de 4000 a 10000 cm-1, os espectros UV, na faixa de 210 a 350 nm e os espectros UV-VIS- NIR, na faixa de 250 a 1000 nm. Os modelos foram construídos empregando a regressão PLS e dois algoritmos para seleção de variáveis foram testados: o algoritmo genético (GA) e o método de seleção dos preditores ordenados (OPS). Os modelos obtidos para a semente sem casca e para o óleo, tanto no NIR quanto no UV-VIS-NIR, não foram satisfatórios. A partir dos espectros NIR obtidos via refletância difusa foi possível construir um modelo para a semente com casca após seleção de 130 variáveis com o OPS. Os parâmetros do modelo foram: RMSEP de 0,48; Rp de 0,49; RPD de 0,66 e erro relativo médio na predição de 18,63%. A partir dos espectros UV de absorbância do extrato do óleo, foi possível construir um modelo após seleção de 85 variáveis com o OPS. Os parâmetros do modelo foram: RMSEP de 0,23; Rp de 0,96; RPD de 2,67 e erro relativo médio na predição de 9,26%. O modelo construído para predições a partir da casca pode ser usado para triagem e o modelo construído a partir do extrato do óleo pode ser usado para prever com exatidão os teores de PEs. O método OPS, em todos os casos, proporcionou a construção de modelos mais simples e preditivos quando comparados aqueles obtidos pela seleção de variáveis utilizando o GA. Assim, o método de referência para quantificação de ésteres de forbol pode ser substituído pelos modelos obtidos, uma vez que são mais simples, rápidos e ambientalmente corretos. / The building of multivariate calibration models using near infrared (NIR) and ultraviolet (UV) spectroscopies, using partial least squares (PLS) to estimate the concentrations of phorbol esters (PEs) in genotype/progeny of Jatropha curcas L. was the goal of this work. The composition of the mobile phase for separating compounds via high performance liquid chromatography (HPLC) was optimized through a central composite design (CCD) with two variables. Based on this, chromatographic analysis were performed to determine the concentration of PEs that was expressed in mg mL-1 phorbol-12-myristate-13-acetate (PMA) equivalent. Spectra data were obtained from different materials: seed shell, kernel, oil and oil extract. The NIR spectra were obtained in the range 4000-10000 cm-1, UV spectra in the range 210-350 nm, and UV-VIS-NIR spectra in the range 250-1000 nm. The models were built using the PLS regression and two algorithms for variable selection were tested: Genetic Algorithm (GA) and the Ordered Predictors Selection (OPS). The models obtained for kernel and oil, in both regions, NIR and UV-VIS-NIR, were not satisfactory. Based on the NIR spectra obtained by diffuse reflectance, was possible to building a model for the seed shell after selection of 130 variables with OPS. The model parameters were: RMSEP 0.48; Rp 0.49; RPD of 0.66 and medium relative error in the prediction of 18.63%. From oil extract UV absorbance spectra, was possible to build a model after selection of 85 variables with OPS. The model parameters were: RMSEP 0.23; Rp 0.96; RPD of 2.67 and medium relative error in the prediction of 9.26%. The model built for predictions from seed shell can be used for screening and the model built from the oil extract can be used to accurately predict the PEs content. The OPS method, in all cases, provided the building simpler and predictive models when compared to those obtained by the selection of variables using the GA. Thus, the reference method for the quantification of phorbol esters may be replaced by the models obtained, because they are simple, fast and environmentally friendly.

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-10-03T17:45:35Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2405112 bytes, checksum: 3e37b54e3cf7fdf6148affe908cfa620 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-03T17:45:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 2405112 bytes, checksum: 3e37b54e3cf7fdf6148affe908cfa620 (MD5) Previous issue date: 2003-07-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O desenvolvimento, através de planejamentos experimentais, de um procedimento voltamétrico de análise, simples, rápido, sensível e de baixo custo, para a determinação do herbicida glifosato, é descrito. O comportamento eletroquímico deste herbicida exibe a corrente baseada na redução do grupo N-nitroso, adicionado à sua molécula. Os parâmetros de duas diferentes técnicas voltamétricas, a voltametria com onda quadrada (S WV) e a voltametria com pulso diferencial (DP V), foram otimizados. As variáveis selecionadas para o estudo foram: incremento de voltagem (V), amplitude (V), freqüência (Hz), concentração do eletrólito de suporte (mol L -1) e a área da gota (mm2), para a S WV, além das variáveis, incremento de voltagem (V), amplitude do pulso (V), tempo de pulso (s), tempo do incremento de voltagem (s) e concentração do eletrólito de suporte (mol L -1), para a DP V. Um estudo preliminar, dos níveis dos fatores, foi executado antes da etapa de triagem, que empregou neste último, um planejamento fatorial 25 completo, tanto para a S WV quanto para a DP V. Nesta etapa, após avaliação dos efeitos, as variáveis selecionadas para o estudo da superfície de resposta, que empregou o planejamento C C D- central composite design, para a voltametria com onda quadrada foram: incremento de voltagem, amplitude e concentração do eletrólito de suporte; e para a voltametria com pulso diferencial, foram: incremento de voltagem, amplitude do pulso e tempo de pulso. As condições ótimas encontradas para se obter a melhor resposta voltamétrica foram para a S WV: 0,02502 volt, 0,125 volt, 70 Hz e 1,25 mol L -1 para os fatores, incremento de voltagem, amplitude, freqüência e concentração do eletrólito de suporte, respectivamente, e para a DP V foram: 0,026 volt, 0,175 volt, 0,0075 seg., 0,50 seg e 1,00 mol L -1 para os fatores incremento de voltagem, amplitude do pulso, tempo do pulso, tempo do incremento de voltagem e concentração do eletrólito de suporte, respectivamente. O parâmetro área da gota, foi fixado nas duas técnicas em 0,60 mm 2. Aplicando as condições otimizadas, a faixa linear foi de 0,050 a 100,0 μ g mL -1 para a S WV e de 0,010 a 100,0 μ g mL -1 para a DP V. Os limites de detecção e de quantificação foram, respectivamente, de 1,20 e 60,0 μ g L -1 para a S WV e de 22,0 e 53,8 μ g L -1 para a DP V. Finalmente, o método voltamétrico com pulso diferencial foi usado para determinar a concentração do herbicida glifosato em amostras de água, solo e vegetais, naturais e/ou fortificadas, sendo que as mesmas foram previamente purificadas em uma coluna cromatográfica com resina de troca-iônica, seguido de tratamento do eluato com carvão ativado e posterior derivatização. A BSTRACT TE ÓFILO, R einaldo Francisco, M.S ., Universidade Federal de Viçosa, J uly, 2003. / The development, by experimental design, of a voltammetric procedure of analysis, in a simple, fast, sensible and low cost way to determine the glyphosate herbicide is described. The electrochemical behavior of this herbicide exhibits the current based on the reduction of the N-nitroso group added to its molecule. The parameters of two different voltammetric techniques, the square wave voltammetry (S WV) and the differential pulse voltammetry (DP V), were optimized. The selected variables to the study were the voltage step (V), the amplitude (V), the frequency (Hz), the supporting electrolyte concentration (mol L -1) and the drop size (mm2), in the S WV case, besides the following variables, voltage step (V), pulse amplitude (V), pulse time (s), voltage step time (s) and the supporting electrolyte concentration (mol L -1), to the DP V. A preliminary study of the factor levels was performed before the screening phase, which applied to the last one a 2 5 full factorial design, to the S WV as the DP V. In this stage, after checking the effects the selected variables to the response surface study that used the C C D - C entral C omposite Design, to the square wave voltammetry were: voltage step, amplitude and support electrolyte concentration, and to the differential pulse voltammetry they were the voltage step, the pulse amplitude and the pulse time. The optimum conditions that allowed the best voltammetric response to the S WV were 0,02502 volt, 0,125 volt, 70 Hz and 1,25 mol L -1 to the factors voltage step, amplitude, frequency and support electrolyte concentration, respectively, and to the DP V were 0,026 volt, 0,175 volt, 0,075 seg. and 1,00 mol L -1 to the factors voltage step, pulse amplitude, pulse time, voltage step time and supporting electrolyte concentration, respectively the drop size parameters was fixed in both techniques in 0,60 mm2. Applying the optimized conditions, the linear range was from 0,050 to 100,0 μ g mL -1 to the S WV and from 0,010 to 100,0 μ g mL -1 to the DP V. The detection and quantification limits were, respectively, 1,20 and 60,0 μ g mL -1 to the S WV, and 22.0 and 53,8 μ g mL -1 to the DP V. Finally, the differential pulse voltammetry was used to determine the glyphosate herbicide in water, soil and vegetables samples, being these ones natural, some of them fortified, which was previously purified by a chromatographic column on ion-exchange resin, followed of an eluato treatment using activated charcoal and later derivatization.