Parâmetros teóricos obtidos pela otimização de geometria da estrutura molecular em fase gasosa com o método quântico semi-empírico PM3, foram usados para correlacionar constantes de partição (log Poct; log Pc16 e log Pcic) para uma série de 700 solutos, considerando como referência as LSER obtidas com os parâmetros experimentais dos solutos: acidez (Σα2), basicidade (Σβ2), e dipolaridade/polarizabilidade (π2) de ligação de hidrogênio; refração molar de excesso (R2) e volume característico (Vx). Os parâmetros avaliados foram: as energias HOMO e LUMO; o momento de dipolo elétrico e as cargas atômicas parciais do hidrogênio mais positivo e do átomo mais negativo (classe IV - modelo CM1 ); e o índice de polarizabilidade como proposto por Famini e col.. Estes parâmetros teóricos, juntamente com Vx, são adequadas para serem utilizados em LSER na correlação dos valores de log P. Para a maioria dos solutos considerados, as quantidades eletrostáticas q+ , Ιq-Ι e µ descrevem adequadamente os termos de acidez, basicidade e dipolaridade de ligação de hidrogênio, o que não ocorre para solutos com mais de um polo positivo ou negativo relevante, como hidroquinona, nem para solutos como 2-nitrofenol com capacidade de formar ligação de hidrogênio intramolecular. As LSER para log Poct; log Pc16 e log Pcic com estes parâmetros teóricos são quimicamente consistentes. Cargas atômicas parciais, largamente usadas qualitativamente para descrever a reatividade de compostos e de grupos funcionais, podem ser usadas como descritor quantitativo de interações moleculares em estudos de solubilização, o primeiro estágio, que governa muitas reações químicas. / Semiempirical quantum theoretical parameters, obtained from PM3 geometry optimization method in gas-phase for a wide range of 700 solutes, were used to correlate experimental partition coeficients (log Poct; log Pc16 and log Pcyc), bearing as reference the LSER with experimentally derived parameters: Hydrogen bond acidity (Σα2), basicity (Σβ2) , and dipolarity/polarizability (π2); excess molar refraction and characteristic volume (Vx). Theoretical quantities tested includes: HOMO and LUMO energies; class IV, CM1 model atomic partial charges (q+ and Ιq-Ι) and dipole moment (µ); Famini\'s polarizability index (πF); and Vx. Those quantum derived quantities can successfully be used, jointly with Vx, to correlate log P values in the LSER approach. For most of the considered solutes, electrostatic quantities q+, Ιq-Ι and µ describes fairly well Hydrogen bond acidity, basicity and dipolarity terms, but do not describe hydrogen bond terms for solutes with more than one relevant positive or negative centers, like hydroquinone, nor solutes like 2-nitrophenol wich forms intramolecular hydrogen bond when in condensed phases. LSER with those theoretical parameters for log Poct, log Pc16 and log Pcic are chemically consistent. Atomic partial charges, widelly used to describe compounds and functional group reactivity in a qualitative way, can be used as a quantitative descriptor of molecular interactions in solubility, the first step wich drive a lot of chemical reactions.

O objetivo deste trabalho é descrever a estrutura eletrônica da espécie diatôrnica BeMg, utilizando métodos ab initio multiconfiguracionais. A primeira descrição teórica da espécie BeMg foi feita por Chiles e Dykstra em 1982, empregando os métodos SCF, CCD e CEPA. Naquele trabalho, os autores propuseram que a estrutura eletrônica do BeMg seria intermediária entre a apresentada pelas espécies Be2 e Mg2. Em 1994, Boldyrev et al. empregaram o método QCISD e conjuntos de bases atômicas do tipo 6 - 311 + G* para calcular a distância de equilíbrio do BeMg. Até onde sabemos, não existe nenhum outro estudo téorico, nem experimental, sobre esta espécie. Apesar dos esforços anteriores, devido à natureza dos átomos envolvidos, para descrever com maiores detalhes e precisão não somente o estado fundamental, mas também diferentes estados eletrônicos excitados, é necessário empregar métodos ab initio multiconfiguracionais, fato explicitamente reconhecido por Boldyrev et al. Em 1994. No presente trabalho, as curvas de energia potencial para os estados eletrônicos energeticamente mais baixos, que correlacionam com os primeiros quatro canais de dissociação, da espécie BeMg foram descritas teoricamente empregando conjunto de bases atômicas do tipo cc-pVQZ e funções de onda do tipo CASSCF/MRCI. Todos os orbitais de valência, além de um conjunto adicional de funções de correlação do tipo s e p foram incluídos no espaço ativo. Diversas constantes espectroscópicas também foram calculadas para os estados eletrônicos selecionados. O estado fundamental foi caracterizado como de simetria 1Σ+ e fracamente ligado (De = 0,05 eV), possuindo consequentemente uma distância internuclear de equihbrio relativamente longa (3, 30 Å, ωe = 44, 2 cm-1). É interessante notar que nos trabalhos anteriores a distância internuclear de equilíbrio do estado fundamental foi calculada com sendo 4, 5 Å e 5,1 Å, por Chiles e Dykstra e Boldyrev et al., respectivamente. Os dois primeiros estados excitados são o a3II (Re = 2,416 Å, Te = 11029 cm-1) e o b3 Σ+ (Re = 2,578 Å, Te = 11058 cm-1), ambos com energia de dissociação igual a 1,28 eV. / The first theoretical description of BeMg (using the SCF, CCD, and CEPA methods) was done by Chiles and Dykstra in 1982, when it was proposed that its electronic structure would be intermediate to Be2 and Mg2. In 1994, Boldyrev et al., using the QCISD method and 6 - 311+G* basis sets, presented other results on this diatomic species. To the best of our knowledge, there are no other study about this diatomic species. However, due to the nature of the atoms involved, it is necessary to employ more sophisticated theoretical methods to describe BeMg accurately. In this study, potential energy curves for the lowest-lying electronic states correlating with the first four dissociation channels were determined using the cc-p VQZ basis sets and CASSCF /MRCI wave functions. All valence orbitals plus one set of s and p correlating functions were included in the active space. A whole set of spectroscopic constants completes the characterization of each state. In its ground state (X1Σ+) BeMg is weakly bond (De = 0.05 eV), and consequently has a long internuclear equilibrium distance (Re = 3.30 Å, we = 44.2cm-1). It is interesting to note that in previous theoretical works, the internuclear equilibrium distance was calculated to be around 4.5 Å and 5.1 Å. The first two excited states are an a3II (Re = 2.416 Å, Te= 11029 cm-1) and a b3Σ+ (Re = 2.578 Å, Te= 11058 cm-1), with the same dissociation energy, 1.28 eV.

The theoretical description of bistable materials requires dealing with the interplay of various phenomena, like temperature, environmental effects and electron correlation. We developed a procedure to combine the benefits of the molecular dynamics techniques with the accuracy of the ab initio wave function based methods including various models for the surroundings. The combination of these computational methods involved the making of specific software tools. The proposed procedure has been applied successfully, obtaining good agreements with experimental data, on organic molecules in solvent (cytosine tautomers in water), crystalline materials (NiO, LaMnO3 and TTTA) and inorganic spin-crossover compounds (FeII(bpy)3). We achieved a significant improvement in the description of their absorption spectra: including ligand-to-metal and metal-to-metal charge transfer processes, formally dipole forbidden transitions and the broadening of the spectral bands. Moreover, we observe dramatic changes on the electronic structure by incorporating the environmental effects on the theoretical model. / La descripció teòrica de materials biestables requereix el tractament de diversos fenòmens interactuants, com la temperatura, els efectes del medi i la correlació electrònica. S'ha desenvolupat un procediment que combina els beneficis de la dinàmica molecular amb la precisió dels mètodes ab initio basats en la funció d'ona incloent diferents models de l'entorn. La combinació d'aquests mètodes computacionals ha involucrat la creació de programari específic. El procediment proposat ha estat aplicat amb èxit, obtenint bona concordança amb els experiments, a molècules orgàniques en solvent (citosina en aigua), materials cristal•lins (NiO, LaMnO3 i TTTA) i compostos spin-crossover inorgànics (FeII(bpy)3). S'ha assolit una millora significativa en la descripció del seus espectres d'absorció: incloent la transferència de càrrega lligand-metall i metall-metall, les transicions formalment prohibides per dipol i l'eixamplament de les bandes espectrals. A més, s'observen canvis importants en l'estructura electrònica al incorporar els efectes de l'entorn en el model teòric.

Simulações de Dinâmica Molecular tornaram-se uma ferramenta indispensável no estudo de sistemas em fase condensada, incluindo sistemas líquido-Cristalinos, e na predição de propriedades dinâmicas. Cristais líquidos possuem um leque enorme de aplicações, mas o estudo teórico destes sistemas torna-se complicado devido ao seu tamanho, ao método utilizado para obtenção dos parâmetros do campo de força e, principalmente, à transferibilidade dos parâmetros para outro estado termodinâmico. Tendo isso em vista, este trabalho propõe uma metodologia para parametrizar campos de força derivados de cálculos mecânico-quânticos que possuam um grau de transferibilidade confiável. O sistema escolhido neste trabalho foi o 4’-Pentil- 4-Carbonitrila, também conhecido como 5CB, pois o mesmo já é utilizado em diversos aparelhos óptico-eletrônicos; a parametrização intramolecular foi feita com o programa JOYCE, e a intermolecular, com o programa PICKY. Os parâmetros intramoleculares obtidos mostraram uma boa descrição da geometria interna do sistema, contribuindo para a parametrização intermolecular, a qual obteve uma excelente descrição de propriedades termodinâmicas. Este trabalho corrobora para a hipótese de que campos de força derivados de cálculos mecânico- quânticos podem descrever diferentes fases termodinâmicas com um alto grau de confiabilidade. / Simulations using Molecular dynamics have become a powerful tool in the study of systems in condensed phase, including liquid-crystalline systems, and in the prediction of dynamical properties. Liquid Crystals have many applications, but the theoretical study of these systems is more complex because of their size, the method that was used in the force field parametrization and, mainly, because in most of the cases parameters cannot be transferred to another thermodynamical state. With that in mind, this work propose a methodology to parametrize force fields derived from quantummechanical calculations and which can be transferred to other thermodynamical state without losing important information. The chosen system in this work was the 4-Cyano-4’-Pentylbiphenyl, also known as 5CB, which have been used in many optical-electronic device and the intramolecular parametrization was done with the JOYCE program and the program PICKY was used in the intermolecular parametrization. The intramolecular parameters obtained show a good description of the internal geometry, contributes to the intermolecular parametrization, with we obtained an accurate description of the thermodynamical and physical chemical properties. This work corroborate to the hypothesis that force field derived from quantum-mechanical calculations can describe different thermodynamical states without losing important information.

Um estudo teórico abrangente da reação de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) em um conjunto de 2-(2'- hydroxifenil)benzazóis, especificamente, 2-(2'-hidroxifenil)benzoxazol (HBO), 2-(2'- hidroxifenil)benzotiazol (HBT) e 2-(2'-hidroxifenil)benzimidazol - foi realizado utilizando métodos quânticos de orbital molecular do tipo semi-empíricos (AM1, MNDO-PM3, ZINDO/S e HAM/3) e ab initio (base 6-31G**), incluindo efeitos de solvente (PCM). Os resultados obtidos estão em boa concordância com previsões experimentais e estudos teóricos anteriores - o ciclo fotofísico dos benzazóis é bem descrito em todas as abordagens. De modo geral, as barreiras de ativação da transferência protônica são menores nos estados singlete excitados, com relação a retro-transferência no estado fundamental e no estado triplete. A pequena barreira observada no estado excitadoé compatível com a interpretação experimental de tautomerização por relaxação vibracional. Propõe-se a existência de uma forma zwitteriônica não-planar para o isômero cetônico no estado singlete excitado. A emissão, entretanto, provavelmente ocorre a partir de uma forma planar.O método semi-empírico MNDO-PM3 mostrou-se ser mais adequado no estudo deste sistema do que o método AMI.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3365.pdf: 7546003 bytes, checksum: 86c075bc6ceedd6e42d310ae6c6d79c8 (MD5) Previous issue date: 2010-10-15 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work, we present an improvement on theoretical study of electron scattering by medium-size molecules at intermediate incident energy range, lying from the ionization threshold to 1 keV. More specifically, the absorption effects which represent the influence of inelastic scattering channels on the elastic channel were accounted for via the Padé Approximant technique. Modifications were introduced in the EPolyScat-D computational code, developed originally by Lucchese and co-workers in order to include such effects. The modified code was applied to calculate differential (DCS), integral (ICS), momentum transfer (MTCS), total (TCS) and total absorption (TACS) cross for electron collision with mediumsize hydrocarbon molecules, namely, ethane (C2H6), propane (C3H8) and benzene (C6H6) in the low- and intermediate energies. Our theoretical results were compared with the experimental data measured in Laboratório de Espalhamento de Elétrons DQ UFSCar and with the existing theoretical and /or experimental data. The good agreement seen in such comparison shows the effectiveness of our method. The extension of the applicability of the present code in order to investigate also electron scattering by polar molecules is now underway. Additionally, an experimental part of the present work consists of the measurement of absolute DCS for electron scattering with sulphur dioxide molecule (SO2) in the 100 1000 eV energy range. Our DCS were compared with the existing theoretical and/or measured data reported by others research groups and showed good agreement. / Neste trabalho, introduzimos um melhoramento no tratamento teórico de espalhamento de elétrons por moléculas de tamanho médio na faixa de energias intermediárias que varia entre o limiar de ionização e 1 keV. Basicamente, o efeito de absorção que representa as influências dos canais de espalhamento inelásticos sobre o canal elástico foi incluído pela técnica de aproximante de Padé. Modificações foram introduzidas no pacote computacional EPolyScat-D, originalmente desenvolvido por Lucchese e colaboradores, para incluir esses efeitos. Posteriormente, o pacote computacional modificado foi aplicado para cálculos de seções de choque diferenciais (SCD), integrais (SCI), de transferência de momento (SCTM), totais (SCT) e totais de absorção (SCAT) para o espalhamento de elétrons por alguns hidrocarbonetos de médio porte como etano (C2H6), propano (C3H8) e benzeno (C6H6). A boa concordância entre os nossos resultados teóricos e os dados experimentais medidos no Laboratório de Espelhamento de Elétrons DQ UFSCar e também os resultados teóricos e experimentais existentes na literatura indica a efetividade do nosso método. A extensão da aplicabilidade do novo pacote para poder também estudar espalhamento de elétrons por alvos polares está sob desenvolvimento. O trabalho ainda teve uma parte experimental que consistia em medidas de seções de choque diferenciais elásticas absolutas de espalhamento de elétrons por molécula de dióxido de enxofre (SO2) na faixa de energia entre 100 1000 eV Os experimentos foram realizados no Laboratório de Espalhamento de Elétrons DQ UFSCar. Os resultados de SCD obtidos foram comparados com valores calculados teoricamente e medidos experimentalmente. Uma concordância muito boa foi observada.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:35:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseCSP.pdf: 5964023 bytes, checksum: 117b0fa87711a89889e6f8cffeca884d (MD5) Previous issue date: 2004-05-11 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work, computer simulation methods were applied to investigate glucose-derived carbohydrates in solution at atomistic resolution. The carbohydrates considered were: trehalose and cyclodextrins. The disaccharide trehalose is well known for its bioprotective properties. Produced in large amounts in organisms able to survive extremely damaging conditions trehalose plays its protective role by stabilizing biostructures such as proteins and lipid membranes. In the present study, molecular-dynamics simulations were used to investigate the interaction of trehalose with a protein and a membrane. To investigate the interaction trehalose-protein molecular-dynamics simulations of the protein lysozyme in solution have been carried out in the presence and in the absence of trehalose at room temperature. The results show that the trehalose molecules cluster and move towards the protein, but do neither completely expel water from its surface, nor form hydrogen bonds. Furthermore, the coating by trehalose does not significantly reduce the conformational fluctuations of the protein. The interaction trehalose-membrane was investigated performing simulations of a lipid bilayer in the absence and in the presence of trehalose at two different concentrations and temperatures. The results show that trehalose is able to minimize the disruptive effect of elevated temperature and stabilize the bilayer structure. Trehalose is found to interact directly with the bilayer through hydrogen bonds. However, the water molecules at the bilayer surface are not completely replaced. At high temperature the protective effect of trehalose is correlated with an increase in the number of hydrogen bonds with the bilayer and of trehalose molecules bridging three or more lipid molecules. Cyclodextrins are cyclic oligosaccharides presenting a cavity able to accommodate and modify the properties of a huge variety of molecules. Their structural behavior in solution is determinant for the complexation abilities. Molecular dynamics simulations have been performed in solution for the three natural (α, β and γ) cyclodextrins at room temperature. Results show that the conformational flexibility in solution is mainly defined by variations in the ring backbone of these molecules. Interglucose secondary hydrogen bonds are present in solution and show a very dynamical character, where alternative hydrogen bonds to water molecules are present. Water molecules were found to exist inside the cavities and present residence times in this region that is dependent on the size of the cyclodextrin molecule. / Neste trabalho métodos de química computacional foram utilizados para estudar, a nível atômico, carboidratos derivados da glicose. Dois sistemas de interesse foram considerados: trehalose e ciclodextrinas. O dissacarídeo trehalose é conhecido por suas propriedades bioprotetoras. Produzida em grandes quantidades em organismos capazes de sobreviver a condições extremamente desfavoráveis, a trehalose desempenha seu papel protetor através da estabilização de bioestruturas como proteínas e membranas. No presente estudo, simulações de dinâmica molecular foram utilizadas para investigar a interação da trehalose com uma proteína e uma membrana. Para investigar a interação trehalose-proteína, simulações de dinâmica molecular da proteína lisozima em solução e temperatura ambiente foram conduzidas na presença e ausência de trehalose. Os resultados mostram que as moléculas de trehalose agrupam-se e movem-se em direção à proteína mas não expelem completamente a água da sua superfície ou formam ligações de hidrogênio. Além disso, a presença do açúcar não reduz significativamente flutuações conformacionas na proteína. A interação trehalose-membrana foi investigada realizando-se simulações de uma bicamada lipídica na ausência e presença de duas concentrações de trehalose em duas temperaturas. Os resultados mostram que o açúcar é capaz de minimizar o efeito destrutivo da temperatura elevada e estabilizar a estrutura da bicamada. A trehalose interage com a membrana formando ligações de hidrogênio, porém, as moléculas de água não são completamente removidas da superfície da biomolécula. Na alta temperatura o efeito protetor da trehalose é correlacionado com um aumento no número de ligações de hidrogênio com a membrana e de moléculas de trehalose conectando três ou mais moléculas lipídicas. Ciclodextrinas são oligossacarídeos cíclicos que apresentam uma cavidade capaz de acomodar e modificar as propriedades de uma grande variedade de moléculas. O comportamento estrutural em solução é determinante para a complexação. Simulações de dinâmica molecular foram realizadas para a três ciclodextrinas naturais (α, β e γ) em solução à temperatura ambiente. Os resultados mostram que a flexibilidade conformacional em água é definida principalmente por flutuações no esqueleto do anel. Ligações de hidrogênio internas entre as hidroxilas secundárias estão presentes em solução e possuem um caráter altamente dinâmico, onde ligações de hidrogênio alternativas são formadas com água. Moléculas de água foram observadas dentro das cavidades e apresentam um tempo de residência nesta região que pode ser vinculado ao tamanho da ciclodextrina.

Um estudo teórico abrangente da reação de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) em um conjunto de 2-(2'- hydroxifenil)benzazóis, especificamente, 2-(2'-hidroxifenil)benzoxazol (HBO), 2-(2'- hidroxifenil)benzotiazol (HBT) e 2-(2'-hidroxifenil)benzimidazol - foi realizado utilizando métodos quânticos de orbital molecular do tipo semi-empíricos (AM1, MNDO-PM3, ZINDO/S e HAM/3) e ab initio (base 6-31G**), incluindo efeitos de solvente (PCM). Os resultados obtidos estão em boa concordância com previsões experimentais e estudos teóricos anteriores - o ciclo fotofísico dos benzazóis é bem descrito em todas as abordagens. De modo geral, as barreiras de ativação da transferência protônica são menores nos estados singlete excitados, com relação a retro-transferência no estado fundamental e no estado triplete. A pequena barreira observada no estado excitadoé compatível com a interpretação experimental de tautomerização por relaxação vibracional. Propõe-se a existência de uma forma zwitteriônica não-planar para o isômero cetônico no estado singlete excitado. A emissão, entretanto, provavelmente ocorre a partir de uma forma planar.O método semi-empírico MNDO-PM3 mostrou-se ser mais adequado no estudo deste sistema do que o método AMI.

Simulações de Dinâmica Molecular tornaram-se uma ferramenta indispensável no estudo de sistemas em fase condensada, incluindo sistemas líquido-Cristalinos, e na predição de propriedades dinâmicas. Cristais líquidos possuem um leque enorme de aplicações, mas o estudo teórico destes sistemas torna-se complicado devido ao seu tamanho, ao método utilizado para obtenção dos parâmetros do campo de força e, principalmente, à transferibilidade dos parâmetros para outro estado termodinâmico. Tendo isso em vista, este trabalho propõe uma metodologia para parametrizar campos de força derivados de cálculos mecânico-quânticos que possuam um grau de transferibilidade confiável. O sistema escolhido neste trabalho foi o 4’-Pentil- 4-Carbonitrila, também conhecido como 5CB, pois o mesmo já é utilizado em diversos aparelhos óptico-eletrônicos; a parametrização intramolecular foi feita com o programa JOYCE, e a intermolecular, com o programa PICKY. Os parâmetros intramoleculares obtidos mostraram uma boa descrição da geometria interna do sistema, contribuindo para a parametrização intermolecular, a qual obteve uma excelente descrição de propriedades termodinâmicas. Este trabalho corrobora para a hipótese de que campos de força derivados de cálculos mecânico- quânticos podem descrever diferentes fases termodinâmicas com um alto grau de confiabilidade. / Simulations using Molecular dynamics have become a powerful tool in the study of systems in condensed phase, including liquid-crystalline systems, and in the prediction of dynamical properties. Liquid Crystals have many applications, but the theoretical study of these systems is more complex because of their size, the method that was used in the force field parametrization and, mainly, because in most of the cases parameters cannot be transferred to another thermodynamical state. With that in mind, this work propose a methodology to parametrize force fields derived from quantummechanical calculations and which can be transferred to other thermodynamical state without losing important information. The chosen system in this work was the 4-Cyano-4’-Pentylbiphenyl, also known as 5CB, which have been used in many optical-electronic device and the intramolecular parametrization was done with the JOYCE program and the program PICKY was used in the intermolecular parametrization. The intramolecular parameters obtained show a good description of the internal geometry, contributes to the intermolecular parametrization, with we obtained an accurate description of the thermodynamical and physical chemical properties. This work corroborate to the hypothesis that force field derived from quantum-mechanical calculations can describe different thermodynamical states without losing important information.

Um estudo teórico abrangente da reação de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) em um conjunto de 2-(2'- hydroxifenil)benzazóis, especificamente, 2-(2'-hidroxifenil)benzoxazol (HBO), 2-(2'- hidroxifenil)benzotiazol (HBT) e 2-(2'-hidroxifenil)benzimidazol - foi realizado utilizando métodos quânticos de orbital molecular do tipo semi-empíricos (AM1, MNDO-PM3, ZINDO/S e HAM/3) e ab initio (base 6-31G**), incluindo efeitos de solvente (PCM). Os resultados obtidos estão em boa concordância com previsões experimentais e estudos teóricos anteriores - o ciclo fotofísico dos benzazóis é bem descrito em todas as abordagens. De modo geral, as barreiras de ativação da transferência protônica são menores nos estados singlete excitados, com relação a retro-transferência no estado fundamental e no estado triplete. A pequena barreira observada no estado excitadoé compatível com a interpretação experimental de tautomerização por relaxação vibracional. Propõe-se a existência de uma forma zwitteriônica não-planar para o isômero cetônico no estado singlete excitado. A emissão, entretanto, provavelmente ocorre a partir de uma forma planar.O método semi-empírico MNDO-PM3 mostrou-se ser mais adequado no estudo deste sistema do que o método AMI.