Nesta tese investigamos computacionalmente clusters de Aln(+,0,-), n = 2-30, com especial interesse em entender aspectos fundamentais de suas propriedades em função do número de átomos e da carga total. Clusters de Aln(+,0,-) podem variar suas propriedades completamente com a adição de um átomo ou um elétron. Essas características permitem que atuem em nanocatálise, como ácidos ou bases de Lewis ou como substrato para adsorção de compostos orgânicos e inorgânicos. Apesar das propriedades dos clusters os tornarem ótimos materiais para inúmeras aplicações, a síntese desses materiais é desafiadora, podendo ser realizada por métodos químicos ou físicos. Os métodos físicos se baseiam na vaporização a laser, e em geral é utilizado um espectrômetro de massa para segregar as partículas, enquanto os métodos químicos compreendem a síntese por meio de nucleação e banhos químicos usando agentes redutores gerando clusters passivados ou suportados por substratos. Apesar de haver muitos estudos experimentais e computacionais investigando propriedades estruturais, eletrônicas e energéticas de clusters de Alumínio como distorção janh-Teller, energia de ionização e afinidade eletrônica, poucos foram realizados priorizando a análise da estrutura eletrônica visando investigar a relação entre suas propriedades e as ligações químicas. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi investigar as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas de clusters Aln(+,0,-) , n = 2 - 30, reunindo evidências que explicam a natureza de suas ligações químicas em função do número de átomos e da carga total. As propriedades estruturais compreendem distância média, número de coordenação efetivo e distorções Janh-Teller. As propriedades energéticas envolvem energia de estabilização por átomos, energia de dissociação e função de estabilidade. As propriedades eletrônicas englobam a energia de ionização, a afinidade eletrônica, os orbitais de fronteira, a densidade de estados, além da análise da densidade eletrônica por meio da teoria de átomos em moléculas (AIM), a análise decomposição energética por interação quântica entre átomos (IQA), a análise da função de localização eletrônica (ELF), a investigação da ordem de ligação pelo índice de Mayer, a análise da ligação química pelo método de particionamento da densidade natural adaptada (AdNDP) e análise dos orbitais naturais de ligações (NBO). As estruturas iniciais dos clusters de Aln(+,0,-) foram obtidas pelo algoritmo de busca configuracional Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), e posteriormente otimizados pelo modelo computacional TPSSh/def2-TZVPP, esta estratégia gerou resultados de energia de ionização e afinidade eletrônica mais próximos de valores experimentais que os modelos MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. Nós observamos considerável influência da carga total e do número de átomos sobre a geometria dos clusters investigados. A distância de ligação média e o número de coordenação efetivo permitiram caracterizar clusters com estrutura planar, estrutura tridimensional, e também regiões de transição entre essas geometrias por meio da simples análise do gráfico dessas propriedades em função do número de átomos. A energia de ligação por átomos revelou que a estabilização desses clusters cresce rapidamente até Al12(+,0,-) , e a partir de então, se aproxima lentamente do valor da fase bulk conforme cresce o número de átomos. A função de estabilidade revelou que a estabilização de clusters está relacionada com a sua estrutura eletrônica, revelando que alguns clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30, são mais estáveis que os vizinhos mais próximos, em acordo com a sugestão dos números mágicos inicialmente aplicados para clusters de sódio e potássio. A energia de ionização e a afinidade eletrônica calculadas por TPSSh/def2-TZVPP para os clusters investigados forneceram resultados muito próximo dos valores experimentais, o comportamento oscilante dessas propriedades foram associados a padrões de crescimento baseado em icosaedros, decaedros e tetraedros por alguns autores e concordam com os nossos resultados. Os orbitais de fronteira e a densidade de estados dos clusters Al13(+,0,-) indicam que o HOMO apresenta contribuição preponderante dos orbitais pi. A teoria quântica de átomos em moléculas revelou que a força das interações químicas está associada à deslocalização eletrônica nos clusters investigados que cresce na seguinte ordem Aln+ < Aln0 < Aln-. E o caráter covalente nesses clusters é maior para os cátions que para os neutros e ânions. Esses resultados conferem maior caráter metálico aos clusters Aln- que aos demais clusters carregados e neutros, confirmados pelo método ELF. O método de partição energética IQA mostrou que a contribuição energética preponderante para a estabilização das interações químicas nos clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7, é a energia de troca responsável pelo caráter covalente, enquanto a contribuição iônica é oriunda da energia cinética eletrônica que apresenta caráter desestabilizante ou repulsivo para os clusters Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 e 6 - 7), por outro lado, essa contribuição é estabilizante, mesmo que muito pouco para os clusters Al5(+,0,-) e consideravelmente estabilizante para as interações nos clusters Al13(+,0,-), sendo importante para o aumento da deslocalização eletrônica confirmada pela presença de aromaticidade tridimensional investigada pelos métodos ELF, AdNDP e NICS. / In this thesis we investigate computationally Aln(+,0,-) , n = 2 - 30 clusters with special interest in understand the fundamental aspects of theirs properties in function of number of atoms and of total charge. Aln(+,0,-) clusters can vary its properties completely through the addition of an atom or an electron. These features allow them to act at nanocatalysis such as acids or basis of Lewis or such as substrate for adsorption of organic and inorganic compounds. Despite the properties of clusters become them optimal materials for numerous applications, the synthesis of these materials is challenging, it can be performed by chemical or physical methods. Physical methods are based on laser vaporization and generally used a mass spectrometer to segregate the particles, while chemical methods include comprise through nucleation and chemical baths using reducing agents generating passivated clusters or supported by substrates. Although there are many experimental and computational studies investigating structural, electronic and energetic properties of Aluminum clusters such as Jahn-Teller distortion, ionization energy and electron affinity, few were performed prioritizing the analysis of the electronic structure and to assess the relationship between its properties and the chemical bonds. This form the objective this work was investigate the structural, energetic and electronic properties of Aln(+,0,-), n = 2 - 30 clusters gathering evidence to explain the nature of their chemical bonds in function of the number of atoms and of total charge. The structural properties include average distance, effective coordination number and Janh-Teller distortions. The energetic properties involve stabilization energy of atoms, dissociation energy and stability function. The electronic properties include the ionization energy and electron affinity, frontier orbitals, density of states, as well as analysis of the electron density through the atoms in molecules (AIM) theory, the analysis by interacting quantum atoms (IQA), the analysis of electron localization function (ELF), the investigation of binding order by Mayer index, the analysis of chemical bonding by adaptive natural density partitioning method (AdNDP) and analysis of natural bond orbital (NBO). The initial structures of clusters Aln(+,0,-) were obtained by algorithm of configuracional search Revised Basin-Hopping Monte Carlo (RBHMC), and subsequently optimized by computational model TPSSh/def2-TZVPP, this strategy performed electron affinity most close of experimental values than MP2/def2-TZVPP, PBE0/def2-TZVPP, BP/def2-TZVPP e B3LYP/def2-TZVPP. We observed considerable influence of the total charge and the number of atoms on geometry of the investigated clusters. The average bond distance and effective coordination number allowed the characterization of clusters such as planar structure, three-dimensional structure, as well as transition regions between these geometries through simple graphic analysis of these properties according to the number of atoms. The bind energy by atoms revealed that the stabilization of these clusters grows rapidly until Al12(+,0,-), and from them it grows slowly approaching from bulk phase, it grows in function of number of atoms. Stability function revealed that stabilization of clusters is related to its electronic structure indicating that some clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 30 are more stable than the nearest neighbors, in accordance with the suggestion of the magic numbers initially applied to sodium and potassium clusters. The ionization energy and the electron affinity calculated within TPSSh/def2-TZVPP for the investigated clusters provided very close results from experimental values, the oscillating behavior of these properties have been associated with growth patterns based on icosahedrons, decahedrons and tetrahedrons by some authors and agree with our results. The frontier orbitals and the density of states of the Al13(+,0,-) clusters indicate that the HOMO has dominant contribution from orbitals. Quantum theory of atoms in molecules revealed that strength of chemical interactions is associated with the electron delocalization in the investigated clusters growing in the following order Aln+ < Aln0 < Aln-. The covalent character of these clusters is higher for cations than for neutral and anions. These results provide greater metallic character to Aln- clusters than others charged and neutral clusters, such as confirmed by ELF method. IQA energy partition method revealed that dominant energetic contribution to the stabilization of chemical interactions in clusters Aln(+,0,-), n = 2 - 7 is the exchange energy responsible by covalent character, while the ionic contribution comes from the electronic kinetic energy that has destabilizing or repulsive character to the Aln(+,0,-), (n = 2 - 4 and 6 - 7) clusters. On the other hand, this contribution is stabilized to Al5(+,0,-) clusters, even though very little, and considerable stabilizing to the interactions at Al13(+,0,-) clusters. Thus, it is important to increase of the electron delocalization confirmed by presence of the three-dimensional aromaticity investigated by ELF, AdNDP and NICS methods.

O objetivo deste trabalho é descrever a estrutura eletrônica da espécie diatôrnica BeMg, utilizando métodos ab initio multiconfiguracionais. A primeira descrição teórica da espécie BeMg foi feita por Chiles e Dykstra em 1982, empregando os métodos SCF, CCD e CEPA. Naquele trabalho, os autores propuseram que a estrutura eletrônica do BeMg seria intermediária entre a apresentada pelas espécies Be2 e Mg2. Em 1994, Boldyrev et al. empregaram o método QCISD e conjuntos de bases atômicas do tipo 6 - 311 + G* para calcular a distância de equilíbrio do BeMg. Até onde sabemos, não existe nenhum outro estudo téorico, nem experimental, sobre esta espécie. Apesar dos esforços anteriores, devido à natureza dos átomos envolvidos, para descrever com maiores detalhes e precisão não somente o estado fundamental, mas também diferentes estados eletrônicos excitados, é necessário empregar métodos ab initio multiconfiguracionais, fato explicitamente reconhecido por Boldyrev et al. Em 1994. No presente trabalho, as curvas de energia potencial para os estados eletrônicos energeticamente mais baixos, que correlacionam com os primeiros quatro canais de dissociação, da espécie BeMg foram descritas teoricamente empregando conjunto de bases atômicas do tipo cc-pVQZ e funções de onda do tipo CASSCF/MRCI. Todos os orbitais de valência, além de um conjunto adicional de funções de correlação do tipo s e p foram incluídos no espaço ativo. Diversas constantes espectroscópicas também foram calculadas para os estados eletrônicos selecionados. O estado fundamental foi caracterizado como de simetria 1&#931;+ e fracamente ligado (De = 0,05 eV), possuindo consequentemente uma distância internuclear de equihbrio relativamente longa (3, 30 &#197;, &#969;e = 44, 2 cm-1). É interessante notar que nos trabalhos anteriores a distância internuclear de equilíbrio do estado fundamental foi calculada com sendo 4, 5 &#197; e 5,1 &#197;, por Chiles e Dykstra e Boldyrev et al., respectivamente. Os dois primeiros estados excitados são o a3II (Re = 2,416 &#197;, Te = 11029 cm-1) e o b3 &#931;+ (Re = 2,578 &#197;, Te = 11058 cm-1), ambos com energia de dissociação igual a 1,28 eV. / The first theoretical description of BeMg (using the SCF, CCD, and CEPA methods) was done by Chiles and Dykstra in 1982, when it was proposed that its electronic structure would be intermediate to Be2 and Mg2. In 1994, Boldyrev et al., using the QCISD method and 6 - 311+G* basis sets, presented other results on this diatomic species. To the best of our knowledge, there are no other study about this diatomic species. However, due to the nature of the atoms involved, it is necessary to employ more sophisticated theoretical methods to describe BeMg accurately. In this study, potential energy curves for the lowest-lying electronic states correlating with the first four dissociation channels were determined using the cc-p VQZ basis sets and CASSCF /MRCI wave functions. All valence orbitals plus one set of s and p correlating functions were included in the active space. A whole set of spectroscopic constants completes the characterization of each state. In its ground state (X1&#931;+) BeMg is weakly bond (De = 0.05 eV), and consequently has a long internuclear equilibrium distance (Re = 3.30 &#197;, we = 44.2cm-1). It is interesting to note that in previous theoretical works, the internuclear equilibrium distance was calculated to be around 4.5 &#197; and 5.1 &#197;. The first two excited states are an a3II (Re = 2.416 &#197;, Te= 11029 cm-1) and a b3&#931;+ (Re = 2.578 &#197;, Te= 11058 cm-1), with the same dissociation energy, 1.28 eV.

A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria &#960;, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450. / The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via &#960;-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.

O uso de dióxidos de metais de transição em aplicações tecnológicas é bastante amplo, pois esses compostos possuem características importantes de semicondutores. Apesar de existir um grande número de estudos experimentais e teóricos, o entendimento das propriedades estruturais e eletrônicas desses compostos ainda não é satisfatória, principalmente quando se envolve o estudo de clusters. Clusters podem ser definidos como uma fase embrionária da matéria, pois são partículas contendo um número muito reduzido de átomos em comparação com partículas macroscópicas. Logo, suas propriedades estruturais e eletrônicas são totalmente distantes da fase cristalina do material, o que permite o desenvolvimento de novos materiais para aplicações tecnológicas. Portanto, existe um grande interesse em compreender as propriedades estruturais e eletrônicas dos clusters. Neste projeto de mestrado temos como objetivo estudar as propriedades estruturais e eletrônicas de clusters de TiO2 e CeO2 , usando para isso cálculos de primeiros princípios com base na teoria do funcional da densidade (DFT). Um dos principais problemas no estudo de clusters é a determinação da estrutura atômica, devido as dificuldades experimentais envolvidas em se trabalhar com estruturas tão pequenas. Dessa forma, um dos nossos maiores desafios foi a determinação das estruturas atômicas dos clusters desses dois tipos de dióxidos de metais de transição, uma vez que, o nosso grupo (QTnano) já conta com grande experiência, principalmente no desenvolvimento e implementação de algoritimos de otimização global. Devido as dificuldades envolvidas no estudo de partículas tão pequenas, ficamos restritos ao estudo de clusters com composição (MO2)n , com n = 1-15, ou seja, os nossos maiores clusters tem um total de 45 átomos, formando estruturas com diâmetro de inferior a 3 nm. Além da obtenção das estruturas, foi realizado o estudo das propriedades eletrônicas, energéticas e vibracionais para cada uma das composições geradas, o que propiciou a melhor compreensão sobre os efeitos eletrônicos nas estrutura atômica dos clusters. / The use of transition metal dioxides in technological applications is wide spread, because these compounds have important characteristics of semiconductors. Although there a large number of theoretical and experimental studies, the acknowledgement about the structural and electronic properties these compounds are not yet satisfactory, especially when studying clusters. Clusters can be defined as an embryonic phase of matter, because they are particles that contain a very small number of atoms in comparison with macroscopic particles. So, the structural and electronic properties are very distinct of the material crystalline phase, when allow the development of new materials in technological applications. Therefore a large interest exist in understanding the structural and electronic properties of clusters. In this master\'s degree project we have as objective to study the electronic and structural properties of TiO2 and CeO2 clusters, using first principle calculations based on the density functional theory (DFT). One of the main problems in the study of clusters is to determine the atomic structure, due the experimental difficult of work with so small particles. Thus, a great challenge was to determine the atomic structures of these two different transition metal dioxides, considering that our group (QTnano), has a large knowledge in the development and implementation of global optimization algorithms. Due the difficulty involved in studying small particles, we were restricted to the clusters of composition (MO2)n, with n = 1-15. In other words, our largest clusters have 45 atoms and a diameter smaller than 3 nm. Along with securing the structures, we realize the study of electronic, energetic and vibrational properties to each generated composition, providing an understanding of electronic effects in the atomic structure of clusters.

O reconhecimento e interação intermoleculares são cruciais na patogênese de doenças desmielinizantes autoimunes, como a esclerose múltipla (EM). A EM é uma doença que acomete o sistema nervoso central (SNC) e leva à desmielinização e axonopatia. Os alvos da resposta não são claros, mas proteínas da mielina, como a glicoproteína oligodendrocítica da mielina (MOG) e a proteína básica da mielina (MBP), são potenciais candidatas ao reconhecimento por células e autoanticorpos durante o processo autoimune. Assim, métodos de modelagem e simulações de dinâmica molecular (MD) e steered molecular dynamics (SMD) foram empregados para detalhar o reconhecimento e ligação do domínio externo da MOG e do peptídeo imunogênico MBP85-99 por anticorpos específicos. Para a obtenção das estruturas 3D dos anticorpos, particularmente do anti-MBP, um protocolo computacional envolvendo mutações sequenciais da região determinante de complementaridade (CDR) de estruturas-molde foi proposto. Dados obtidos evidenciaram grande contribuição das ligações de hidrogênio na manutenção dos complexos antígeno-anticorpo. Treze resíduos da MOG foram identificados como âncoras da ligação com o anti-MOG, os quais se relacionaram a peptídeos importantes descritos na literatura, principalmente o MOG92-106. No caso da MBP, os resíduos do MBP85-99 com maior interação com o anti-MBP envolveram a Arginina 99, Lisina 93, Asparagina 94 e Histidina 90, corroborando achados na literatura acerca da resposta celular e análises do anti-MBP em casos postmortem. Dados de SMD envolvendo os sistemas moleculares foram confirmados por dados de microscópio de força atômica, sugerindo grande participação do peptídeo MOG92-106 na manutenção da ligação com o anti-MOG. Com relação à MBP, os estudos computacionais indicaram que o ponto de interação da região da Arginina 99 é muito importante para a ligação com o anti-MBP. A consonância entre dados computacionais e dados experimentais resultantes de décadas de pesquisas da MOG e a MBP, bem como com dos experimentos de AFM, ficou evidente. Desta forma, as aproximações teórico-experimentais aplicadas neste trabalho para a caracterização de moléculas ainda não estudadas é uma via em potencial para otimização de passos iniciais e pré-clínicos de investigações de doenças autoimunes, guiando experimentos, reduzindos custos e o uso de modelos animais. / Intermolecular recognition and interaction are crucial in autoimmune demyelinating diseases pathogenesis as multiple sclerosis (MS). MS causes demyelination and axonopathy in the central nervous system (CNS). The targets of immune cells and autoantibodies are not clear, but myelin proteins, such as myelin oligodendrocyte glycoprotein (MOG) and myelin basic protein (MBP), are potential candidates. Thus, methods of molecular modeling, molecular dynamics (MD), and steered molecular dynamics (SMD) simulation were applied to detail the recognition and binding of MOG external domain and the immunogenic MBP85-99 peptide by specific antibodies. A computational protocol based on mutations of complement determinant regions (CDR) in template structures was proposed to obtain antibodies 3D structures, especially the anti-MBP. The obtained data evidenced a significant contribution of hydrogen bonds in the maintenance of antigen-antibody complexes. Thirteen anchor residues were found in the MOG structure. These residues were related to three well-known epitopes recognized by immunologic components, mainly MOG92-106. In the case of MBP, the most interactive residues of the MBP85-99 with the anti-MBP were Arginine 99, Lysine 93, Asparagine 94, and Histidine 90. These data complied with several studies concern cellular recognition of MBP and postmortem cases involving anti-MBP. SMD information of both molecular systems was confirmed by atomic force microscopy and suggested the MOG92-106 acting as an anchor for the complex with the anti-MOG. Regarding MBP, the computational force study evidenced the importance of Arginine 99 interaction region for the antigen-antibody binding. The agreement between the obtained computational data and experimental information resulted of decades of MOG and MBP research was evident. In this context, theoretical and experimental approaches application as described here for characterizing novel molecules in autoimmune disease is a potential pathway to optimize early-stage and pre-clinical steps of investigations, guiding experiments, reducing costs, and animal model usage.

O objetivo deste trabalho é o uso do método de Monte Carlo no estudo de processos de reticulação em polímeros. O método é aqui aplicado para simular a cura do 1,4 butanodiol diglicidil éter com anidrido cis 1,2 ciclohexanodicarboxílico, usando amina terciária como iniciador. O sistema é modelado numa rede quadrada bidimensional com condições de contorno rígidas (caso 1) ou condições de contorno periódicas (caso 2). Nós desenvolvemos um algoritmo computacional que simula a movimentação aleatória das moléculas e sua agregação. O algoritmo é codificado num programa em FORTRAN 77. Os parâmetros obtidos são a concentração das espécies em função do número de etapas computacionais e o grau de reação, bem como uma estimativa aproximada da dimensão fractal. Os resultados obtidos nos permitem compreender alguns aspectos cinéticos relacionados ao mecanismo de Matejka e algumas peculiaridades da agregação bidimensional. As limitações do modelo, bem como suas perspectivas e propostas de desenvolvimentos posteriores são discutidos. / The aim of this work is to use the Monte Carlo simulation method in order to study network formation processes in polymers. Here we apply this method to simulate the curing of 1,4 butanedioldiglicidyl ether with cis 1,2 cyclohexanedicarboxylic anhydride, using tertiary amine as initiator. The system is modeled in a two-dimensional square lattice with rigid boundary conditions (case 1) or periodic boundary conditions (case 2). We develop a computational algorithm that simulate the random movement of the molecules and its further aggregation. The algorithm was coded in FORTRAN 77 . The parameters obtained are the concentration of the species as a function of the number of computational steps and degree of reaction and a estimate of the fractal dimension of the aggregates. The results obtained permited us to understand some kinetical aspects related to Matejka mechanism and some peculiarities of a two-dimensional aggregation. The limitations of the model, as well as its perspectives and proposal of further developments are discussed.

A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria &#960;, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450. / The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via &#960;-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.

O sistema aqui estudado é modelado para uma rede quadrada bidimensional com condições de contorno periódicas, e as moléculas , após serem aleatoriamente distribuídas nesta rede são movimentadas por translação/redefinição sendo o processo reticulação similar a agregação de clusters. Como tema deste trabalho tem-se o estudo da influência na dinâmica da agregação através dos mecanismos de cura aqui modelados. Para sua efetivação foram desenvolvidos quatro modelos através de diferentes mecanismos com os quais alguns aspectos de estrutura da cinética e dinâmica da agregação e dos agregados formados são comparados. Os resultados nos permitem inferir sobre o comportamento dos próprios mecanismo a coerência interna a cada um deles, bem como da especifidade da agregação em duas dimensões. / The aim Df this work is to use the Monte Carlo method in order to simulate a network formation processo Here we focus on the curing Df 1,4 - butanedioldiglicidyl ether with cis- 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride in presence Df the tertiary amine. The system is modeled in two dimensional square lattice with periodic boundary conditions, and the molecules, after the randon placement, are moved cluster-cluster aggregation. The aim Df this work aspects Df the aggregation acording is to in a way similar to a to study the dynamical the reaction mechanisms used in this simulation. Four differents simulations models are developed and studied with respect to structural, kinetic and dynamical aspects of the aggregation process and the behavior Df the aggregates.

As reações de cicloadição 1,3-dipolar são uma poderosa ferramenta para a síntese de uma variedade de anéis heterocíclicos de cinco membros. A cicloadição de óxidos de nitrila à olefinas, em particular, é de considerável interesse para a obtenção de isoxazolinas, que são intermediários versáteis na síntese de produtos naturais e de materiais com potencial aplicação como cristais líquidos. A Teoria do Funcional da Densidade foi utilizada para estudar o mecanismo da reação cicloadição [3+2] 1,3-dipolar que ocorre, inicialmente, entre o óxido de benzonitrila e o ácido vinilacético. Para tal, foram empregados os funcionais PBE1PBE, B3LYP e CAM-B3LYP, no nível 6-311+G(2d,p). O efeito do solvente foi avaliado através dos modelos PCM e CPCM, com os solventes THF, acetonitrila e formamida. A análise dos Orbitais Moleculares de Fronteira e do recente modelo da distorção e interação do estado de transição (TS), foram utilizadas para explicar a regioquímica dos produtos obtidos e a formação do bisaduto 2:1, originário de duas sucessivas cicloadições envolvendo o óxido de benzonitrila. Na primeira etapa da reação, os cálculos evidenciaram a formação do produto 3,5-dissubstiuído. Embora existam diferenças quantitativas nas barreiras de ativação e reação calculadas com os três diferentes funcionais, a previsão dos produtos majoritários e estados de transição mais favoráveis é a mesma, independentemente do funcional utilizado. Contudo, a conformação dos estados de transição e dos produtos intermediário e final da reação sofre uma pequena alteração com a inclusão do efeito do solvente. A energia de ativação nas duas cicloadições aumenta com o incremento da polaridade do solvente, porém, a possibilidade de formação de uma ligação de hidrogênio no estado de transição é responsável por uma diminuição na energia total de ativação. Esse resultado está diretamente vinculado à polaridade do TS. Quando comparados os resultados obtidos com os dois modelos de solvente, observou-se que ΔE≠ e ΔEreação são essencialmente as mesmas, embora as energias eletrônicas calculadas com CPCM sejam levemente inferiores às calculadas com PCM. / The 1,3-dipolar cycloaddition reactions are a powerful tool for synthesizing a wide range of 5-membered heterocyclic rings. Particularly, the cycloaddition of nitrile oxides to olefins is considerably interesting to obtain isoxazolines, which are versatile intermediaries in the synthesis of natural products and materials with potential application such as liquid crystals. The Density Functional Theory has been used to study the [3+2] 1,3-dipolar cycloaddition reaction mechanism that initially occurs between benzonitrile oxide and vinylacetic acid. To do that, PBE1PBE, B3LYP and CAM-B3LYP functionals have been used at level 6- 311+G(2d,p). The solvent effect was evaluated through the PCM and CPCM models, with the THF, acetonitrile and formamide solvents. The analysis of the Frontier Molecular Orbitals and of the recent distortion and interaction model of transition state (TS) have been used to explain the regiochemistry of the products obtained and the formation of the bisadduct 2:1, which is originated from two successive cycloadditions involving benzonitrile oxide. In the first reaction step, the calculations showed the formation of the 3,5-dissubstituted product. Although there are quantitative differences in the activation and reaction barriers calculated with the three different functionals, the forecasting of more favorable majoritary products and transition states is the same, no matter the functional used. However, the conformation of the transition states and of the final and intermediary products of the reaction is slightly changed by the inclusion of the solvent effect. The activation energy of both cycloadditions increases with the polarity increment of the solvent, but the possibility of formation of a hydrogen bond in the transition state is responsible for a reduction of the total activation energy. That result is directly linked to the TS polarity. When we compare the results obtained with the two solvent models, we observe that ΔE≠ and ΔEreaction are essentially the same, although the electronic energies calculated with CPCM are slightly smaller than the ones calculated with PCM.

O objetivo deste trabalho é o uso do método de Monte Carlo no estudo de processos de reticulação em polímeros. O método é aqui aplicado para simular a cura do 1,4 butanodiol diglicidil éter com anidrido cis 1,2 ciclohexanodicarboxílico, usando amina terciária como iniciador. O sistema é modelado numa rede quadrada bidimensional com condições de contorno rígidas (caso 1) ou condições de contorno periódicas (caso 2). Nós desenvolvemos um algoritmo computacional que simula a movimentação aleatória das moléculas e sua agregação. O algoritmo é codificado num programa em FORTRAN 77. Os parâmetros obtidos são a concentração das espécies em função do número de etapas computacionais e o grau de reação, bem como uma estimativa aproximada da dimensão fractal. Os resultados obtidos nos permitem compreender alguns aspectos cinéticos relacionados ao mecanismo de Matejka e algumas peculiaridades da agregação bidimensional. As limitações do modelo, bem como suas perspectivas e propostas de desenvolvimentos posteriores são discutidos. / The aim of this work is to use the Monte Carlo simulation method in order to study network formation processes in polymers. Here we apply this method to simulate the curing of 1,4 butanedioldiglicidyl ether with cis 1,2 cyclohexanedicarboxylic anhydride, using tertiary amine as initiator. The system is modeled in a two-dimensional square lattice with rigid boundary conditions (case 1) or periodic boundary conditions (case 2). We develop a computational algorithm that simulate the random movement of the molecules and its further aggregation. The algorithm was coded in FORTRAN 77 . The parameters obtained are the concentration of the species as a function of the number of computational steps and degree of reaction and a estimate of the fractal dimension of the aggregates. The results obtained permited us to understand some kinetical aspects related to Matejka mechanism and some peculiarities of a two-dimensional aggregation. The limitations of the model, as well as its perspectives and proposal of further developments are discussed.