Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-03-02T11:43:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 873880 bytes, checksum: bbd66ca281988dd8b81e34e53387ea83 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-02T11:43:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 873880 bytes, checksum: bbd66ca281988dd8b81e34e53387ea83 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico, CNPQ, Brasil / Devido ao rápido desenvolvimento das comunicações, a indústria de computação e eletrônica, tem aumentado a demanda por índio no mundo todo, pois o índio é um dos componentes-chave na fabricação de placas de LCD presentes nas telas dos computadores, TVs, telefones celulares, painéis solares e soldagem entre outros. Portanto, é de fundamental importância o desenvolvimento de processos de extração de índio que sejam economicamente e ambientalmente eficientes e sustentáveis. Este trabalho desenvolveu um método de extração utilizando o sistema aquoso bifásico (SAB) constituído por copolímeros tribloco, sal e água para a recuperação de índio de lixo. O SAB que apresentou as melhores condições para a extração de índio foi L64 + NH 4 SCN + H 2 O em qualquer pH e comprimento de linha de amarração (CLA). No processo de extração desenvolvido, inicialmente foi feita a preparação da amostra das telas de computadores portáteis (LCD), utilizando ácido clorídrico 1,50 mol L -1 . Para cada 0,300 g de LCD, limpo e seco, foi utilizado 1,00 mL de uma solução de HCl obtendo-se 1068 mg kg -1 de índio na solução final (lixiviado) resultante do tratamento da amostra. Para a separação do índio dos outros metais concomitantes no lixiviado foi realizada uma primeira extração, com o SAB L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O em CLA = 36,58 % (m/m), usando 326,6 mmol kg -1 NH 4 SCN, esta etapa permitiu a separação de Cu e Zn do In, Fe e Al. Uma segunda extração foi realizada com SAB L64 + NH 4 SCN + H 2 O, no CLA = 32,51 % (m/m), separando o In, do Fe e Al. O procedimento de extração permitiu a recuperação de 336,96 mg de índio por 1,00 kg LCD. Este novo processo de extração de índio segue os princípios da química verde, sendo sustentável ambiental e economicamente, pois o índio foi eficientemente separado do lixo eletrônico, utilizando SAB, cujos componentes são amigáveis com o meio ambiente. / Because of the rapid development of communications, computing and electronics industry, the indium worldwide demand has increased since the indium is one of the key components in the manufacture of LCD plates present on computer screens, televisions, cell phones, solar panels and welding among others. Therefore, it is of fundamental importance the development of indium extraction processes that are efficient, economically and environmentally sustainable. In the present work, it was developed an extraction method using aqueous two-phase system (ATPS) consisting of triblock copolymers, salt and water for the recovery of indium from electronic waste. The ATPS that presented the best conditions for the extraction of indium was the L64 + NH 4 SCN + H 2 O at any pH and any tie line length (TLL). In the developed extraction process, initially, it was performed the preparation of sample laptop displays (LCD) using hydrochloric acid 1.50 mol L -1 . For each 0.300 g of LCD clean and dry it was used 1.00 mL of HCl to give 1068 mg kg -1 of indium in the final solution (leached) resulting from the treatment of the sample. To separate indium from the other concomitant metals in the leachate it was conducted a first extraction and the ATPS formed by L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O in TLL = 36.58 % (m/m) and 326.6 mmol kg -1 NH 4 SCN allowed the separation of Cu and Zn from In, Fe and Al. The second extraction was performed with L64 + NH 4 SCN+ H 2 O in TLL = 32.51 % (m/m), separating In from Fe and Al. The extraction procedure allowed the recovery of 336,69 mg of indium per 1.00 kg of LCD. This new indium extraction process follows the principles of green chemistry, being environmentally and economically sustainable since indium was efficiently separated from electronic waste, using ATPS, whose components are environmentally friendly. / Debido al rápido desarrollo de las comunicaciones, la industria informática y electrónica, se ha aumentado la demanda de indio a nivel mundial ya que el indio es uno de los componentes clave en la fabricación de las placas de LCD presentes en las pantallas de computador, televisores, teléfonos celulares, paneles solares y soldaduras entre otros. Por esto, es de fundamental importancia el desarrollo de procesos de extracción de indio que sean eficientes y sustentables económicamente y ambientalmente. En este trabajo se ha desarrollado un método de extracción, utilizando sistema acuoso bifásico (SAB) constituido por copolímero tribloque, sal y agua, para la recuperación de indio de residuos electrónicos. El SAB que presentó las mejores condiciones para la extracción de indio fue el L64 + NH 4 SCN+ H 2 O en cualquier pH y longitud de línea de unión (LLU). En el proceso de extracción desarrollado, inicialmente se hizo la preparación de la muestra de las pantallas de computadores portátiles (LCD) usando ácido clorhídrico 1,50 mol L -1 . Para cada 0,300 g de LCD, limpio y seco fue utilizado 1,00 mL de solución de HCl, obteniéndose 1068 mg kg -1 de indio en la solución final (lixiviado) resultante del tratamiento de la muestra. Para separar indio de los demás metales concomitantes presentes en el lixiviado fue realizada una primera extracción, con el SAB L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, en la LLU = 36,58 % (m/m) y con 326,6 mmol kg -1 de NH 4 SCN, esta etapa permitió la separación de Cu y Zn de In, Fe y Al. Una segunda extracción fue realizada con el SAB L64 + NH 4 SCN+ H 2 O, en la LLU = 32,51 % (m/m), separándose el In de Fe y Al. El proceso de extracción permitió la recuperación de 336,96 mg de indio por 1,00 kg de LCD. Este nuevo proceso de extracción de indio sigue los principios de la química verde, siendo sustentable tanto desde el punto de vista ambiental como económico, pues el indio fue eficientemente separado de residuos electrónicos, usando SAB, cuyos componentes son ambientalmente amigables.

Constituintes quimicos de amostra de licor preto, não-tratado, proveniente de efluentes industriais de polpa de celulose do Sul do Brasil foram extraidos utilizando a resina macroreticular Amberlite XAD-4. Foram identificados os seguintes . compostos, alguns com concentrações determinadas, utilizando-se cromatografia gasosa com coluna capilar de SE-30: fenol; guaiacol; catecol; 3,4-diclorocatecol (288 ug/l); triclorocatecol (5885 ug(l); tetraclorocatecol (16461 ug/l); 4,5,6- tricloroguaiacol (500 ug/1); 3,4,5-tricloroguaiacol; pentaclorofenol (21 ug/1); tetracloroguaiacol (423 ug/1) e triclorosirin gol (173 ug/1). Foram tamb~m determinados os indices de retenção com programação linear de temperatura sendo encontrados os seguintes valores: fenol (935); guaiacol (993); catecol (1192); 4,5, 6-tricloroguaiacol (1623); 3,4-diclorocatecol (1668); 3,4,5- tricloroguaiacol (1693), pentaclorofenol (1730); 3,4,5-triclorocatecol (1751); triclorosiringol (1764); tetracloroguaiacol (1769) e tetraclorocatecol (1908). Foi feita uma comparação entre o efluente não-trata do com o que sofreu tratamento primário e secundário e verificou-se que mesmo apos o referido tratamento persistia a existência dos compostos acima mencionados apenas em menor concentração. Também foi feita uma comparação dos efluentes industriais com um efluente"artificial" obtido em laboratório através de branqueamento de papelão com hipoclorito de sódio. Verificou-se que os efluentes são bastante semelhantes. O estudo destes compostos organoclorados nos efluentes industriais e de suma importância uma vez que eles geralmente apresentam elevado grau de toxidez e mutagenidade. Não sendo eliminados pelos processos convencionais de tratamento de efluentes terão efeito cumulativo no meio ambiente causando graves danos a fauna e a flora. / Chemical components of untreated black liquor from industrial effluents of cellulose pulp from Southern Brazil were extracted using macroreticularJI.mberlite XP..C-4 resin. The followin9 compounds were identified qualitatively and/or quantitatively by capillary 9as chromato9raphy on a SE-30 co1umn: phenol; guaiacol catechol; 3,4-dichlorocatecho1 (288 119!1); 4, 5, 6 5-trichlorocate(hol (5885 11911); pentachlorophenol (21 l-1911) tetrachloro9uaiacol (423 11911); trich1orosyringol(173 '11911) and tetra ch 1 o r o cate c h o 1 ( 1 6 4 6 1 lJ g !l) . The retention índices were also determined usin9 linear temperature programmin9 for the following compounds and the values obtained are indicated in parenthesis: pheno1 (935); guaiacol (993); catechol (1192); 4,5,6-trichologuaiacol (1623); 3 , 4- di c h 1 o r o cate cho 1 (1668}; 3,4,5-trichloroguaiacol (1663); pentachlorophenol (1739); 3,4,5-trich1orocatechol (1751) trichlorosyrin9ol (1764); tetrachloroguaiacol (1769) and chlorocatechol (1908). Comparison between untreated samples of black liquor and samples subjected to primary and secondary treatment showed that the effluent continues containing all the above mentioned compounds, only in lesser quantity. A comparison was also made between the industrial effluents and an "artificial" one obtained in tfte laboratory by bleaching of cardboard with sodium hypochlorite. It was found that the effluents are rather similar. The study of these chlorinated organic compounds in industrial effluents is of great importance because they are generally toxic and mutagenic. Since they are not eliminated by conventional treatment of effluents, they have a cumulative effect in the environment and cause serious damage to flora and fauna.

As turfeiras situadas na praia das Maravilhas e na praia de Hermenegildo (Santa Vitória do Palmar/RS) foram depositadas durante o Holoceno, pertencente ao período geológico Quaternário, e fazem parte da Planície Costeira do Rio Grande do Sul (PCRS). Análises químicas (elementar e imediata), análise de geoquímica orgânica (biomarcadores de várias classes), e dos isótopos do carbono, foram realizadas nesses depósitos, visto que essas auxiliam na determinação da origem da matéria orgânica, ambiente deposicional e grau de carbonificação. Essas características nunca foram estudadas nessas regiões e contribuem para estudos paleoambientais na região sul da Planície Costeira do Rio Grande do Sul. Os resultados das análises de geoquímica orgânica, obtidos com auxílio de técnicas cromatográficas - Cromatografia a gás com detector de massas (GC/MS), mostraram contribuição predominante de vegetais superiores terrestres na origem das turfeiras de todas as amostras, de ambas as praias, Maravilhas e Hermenegildo. Os biomarcadores n-alcanos mostraram contribuição predominante de vegetais superiores terrestres na origem das turfeiras da praia das Maravilhas, bem como a influência de um ambiente subaquático em sua camada superior, enquanto que para as turfeiras da praia de Hermenegildo, percebeu-se uma grande influência subaquática na formação de todas as camadas destas turfeiras. As classes dos biomarcadores álcoois, ácidos graxos, esteróis e cetonas reforçaram uma forte contribuição de vegetais superiores. Os resultados referentes à razão dos biomarcadores pristano/fitano sugeriram ambiente deposicional sub-óxido. A evolução do processo bioquímico de degradação na evolução da carbonificação destas turfeiras foi verificada com o de conversão de esteróis em estanóis. Observou-se que as amostras de turfeiras da praia das Maravilhas, apresentaram um estado mais avançado de transformação da matéria orgânica com o aumento do soterramento. Para as turfeiras da praia de Hermenegildo não foi observado esse comportamento, provavelmente devido a pequena espessura do depósito. A análise isotópica permitiu determinar que as plantas que originaram as turfeiras possuem classificação predominantemente C3. A análise imediata mostrou alto teor de cinzas para esta matéria orgânica, enquanto que análise elementar acusou alto índice de oxigênio, o que demonstra o baixo grau de transformação da matéria orgânica. / The peat bogs located in Maravilhas Beach and Hermenegildo Beach (Santa Vitória do Palmar – RS) were deposited during the holocene, in the quaternary geological period, and are part of the Plain Costal Area of Rio Grande do Sul (PCRS). Chemical analyses (elemental and immediate), organic geochemical analysis (biomarkers of several classes) and carbon isotope analysis were carried out in these deposits, taking into account that they help in the determination of the origin of organic matter, depositional environment and degree of carbonification. These characteristics have never been studied for these regions and contribute to paleoenvironmental studies of the south region of the Plain Costal Area of Rio Grande do Sul. Organic geochemical analyses results, obtained by chromatographic techniques – gas chromatography with mass detector (GC/MS) – show a predominant contribution of terrestrial higher plants for the origin of peat bogs for all samples of both beaches, Maravilhas and Hermenegildo. The n-alkanes biomarkers showed a predominant contribution of terrestrial higher plants for the origin of peat bogs of Maravilhas Beach as well as the influence of a subaquatic environment in its upper layer while for the peat bogs of Hermenegildo Beach a great subaquatic influence was noticed in the formation of all layers. The class of biomarkers alcohols, fatty acids, sterols and ketones reinforced a strong contribution of higher plants. The biomarker ratio pristane/phytane suggested suboxide depositional environment. The evolution of the biochemical degradation process in the carbonification of these peat bogs was verified as the conversion of sterols into stanols. It was observed that the peat bog samples of Maravilhas Beach showed a more advanced stage of organic matter transformation with burying increase. For the peat bogs of Hermenegildo Beach this behavior was not observed, probably due to the small thickness of the deposit. The isotopic analysis allowed determining that the higher plants which originated the peat bogs have, predominantly, classification C3. Immediate analysis resulted in high ash content for this organic matter while elemental analysis showed high oxygen index which indicates low transformation degree for the organic matter.

O trabalho aqui proposto conjuga estudos de química fina, com aplicação na área de química analítica ambiental. A proposta envolve a avaliação da possibilidade de utilização destes materiais como fase sólida para o desenvolvimento futuro de metodologia analítica para pré-concentração de analitos em nível de traços. Neste trabalho, a sílica gel com propriedades físicas bem definidas, foi primeiramente modificada com grupos 3-aminopropiltrimetoxisilanos e 3-cloropropiltrimetoxisilanos. Posteriormente, os grupos cloro e aminopropil ligados à superfície da sílica gel, foram reagidos através de reações de substituição com os seguintes grupos aromáticos: p-anisidina, anilina e benzilamina foram enxertados na sílica gel contendo grupos c1oropropil na superfície; 3-fenilc1oropropil foi enxertado na sílica gel contendo grupos aminopropil na superfície. A caracterização dos sorventes sintetizados foi realizada por análise no infravermelho, que confirmou a presença dos grupos aromáticos ligados à superfície da sílica gel. A estabilidade térmica foi determinada por análise termogravimétrica e no infravermelho, observando-se que todas as fases sólidas sintetizadas são termicamente estáveis até pelo menos 260°C. A determinação da quantidade de grupos aromáticos• enxertados na superfície da sílica gel foi realizada através de análise elementar (CHN), obtendo-se concentrações de pelo menos 0,30 mmol de grupos aromáticos ligados a superfície, para cada grama de sílica gel utilizada. F oi avaliada a capacidade de retenção dos adsorventes frente a compostos fenólicos em meio aquoso. Os compostos fenólicos utilizados como analíticos para o presente estudo foram: fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-etilfenol, 3-etilfenol e 4-etilfenol. Sendo que destes, alguns estão incluídos na lista de poluentes prioritários da Agência de Proteção Ambiental Americana, US-EPA e da Comunidade Européia, EC. A identificação e caracterização dos compostos fenólicos presentes como analitos no estudo realizado, foi conduzida via espectrometria de massas acoplada à gromatografia gasosa, GC-MS. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes, na pré-concentração dos compostos fenólicos, foi realizada através de análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama, GC-FID. Os valores de retenção dos compostos fenólicos acima citados, através do método de pré-concentração por extração em fase sólida utilizando as fases sintetizadas neste trabalho, foram bem superiores aos valores obtidos quando da utilização da sílica gel pura como fase estacionária. Nos estudos aqui realizados, pôde-se verificar que o aumento na densidade eletrônica do anel aromático produz um aumento na capacidade de adsorção dos analitos pela superfície. / This work deals with advanced surfaces and its application on environrnental chemistry. The purpose is the development of analytical methods for pre-concentration of analytes at trace leveIs Silica gel modified with 3-chloropropy1trimethoxysilane was grafted with the aromatic groups aniline, p-anisidine and benzylamine and silica gel modified with 3-aminopropyltrimetoxysilane was grafted with 3-phenyi1chloropropyl. The characterization of the synthesised adsorbents was carried out using infrared spectroscopy which confirmed the presence of aromatic groups on the surface. Thermal stability of surfaces was observed by thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The surfaces are very stable up to 260°C. The quantitative analysis was carried out using CHN elemental analysis and aromatics groups on the surface showed a concentration greater than 0.30 mmol . gol. Evaluation of the retention capacity of phenolic compounds was carried out in aqueous medium. The compounds phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, and 4-ethylphenol were studied by being main pollutants according to The United States Environmental Protection agency (US-EP A) and The European Community (EC). Gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was used for the identification and characterization of phenolic compounds. Quantitative analysis of phenolic compounds and the adsorbents performance in pre-concentration was determined by gas chromatography with flame ionisation detector (GC-FID). The sorption capacities of the modified silica are better than those of pure silica gel. The increase in electronic density of aromatics rings grafted on the silica gel surface causes na increase in the sorption capacity.

Este trabalho teve por objetivo investigar possíveis mudanças na composição química da matéria orgânica do solo em áreas de pastagem natural localizadas no planalto catarinense que sofreram a introdução do monocultivo de Pinus, além de investigar a relação entre a composição química de ácidos húmicos extraídos de solo e de carvão mineral e índices de fluorescência. A introdução de Pinus aumentou a acidez do solo, diminuiu o teor de seus nutrientes e aumentou os estoques de carbono na camada de 0-5 cm. Isso se verificou em todos os compartimentos químicos da matéria orgânica do solo. O Pinus também provocou aumento na aromaticidade da matéria orgânica do solo e em todos os seus compartimentos. Em subsuperfície, a mudança na vegetação promoveu uma redistribuição dos compartimentos químicos da matéria orgânica do solo, diminuindo seu caráter hidrofílico e aumentando seu caráter hidrofóbico. Em solos sob Pinus, as interações organo-minerais foram relevantes até 15 cm de profundidade, enquanto que em ambiente de pastagens esse mecanismo foi pronunciado principalmente na camada de 0-5 cm. Os índices de fluorescência e o deslocamento batocrômico do λmáx de emissão das soluções contendo as misturas de ácidos húmicos aumentaram com a maior proporção de ácido húmico de solo. A introdução de grupos nitro em sua estrutura também afetou os fenômenos de fluorescência observados. / This work aimed to investigate possible changes on the amount and on the chemical composition of the soil organic matter of pastures areas from the planalto catarinense caused by the introduction of the Pinus monoculture. Additionally, the relationship between the chemical composition of humic acids extracted from soil and from mineral coal and fluorescence indexes were further investigated. The Pinus introduction increased soil acidity, decreased nutrients content and increased carbon stocks in the 0-5 cm layer. This last result occurred in all chemical compartments of the soil organic matter. Pinus also promoted the increase of soil organic matter aromaticity in all compartments. In subsurface, the change off vegetation promoted the redistribution of the chemical compartments of soil organic matter, decreasing its hydrophilic character and increasing its hydrophobic character. In soils under Pinus, organo-mineral interactions were relevant until 15 cm depth, while in soil under pasture this mechanism was pronounced until 5 cm depth. Fluorescence indexes and the batochromic shift of the emission λmáx of the humic acids suspensions increased with the increase of soil humic acids proportion in the mixture. The introduction of nitro groups in their structure affected also the observed fluorescence behavior.

VASCONCELOS, P. H. M. Validação de metodologia de determinação de hidrocabonetos policíclicos aromáticos em águas de produção por microextração em fase sólida. 2013. 128 f. Tese (Doutorado em Química Orgânica) - Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2014-10-13T19:39:40Z No. of bitstreams: 1 2013_tese_phvasconcelos.pdf: 1356521 bytes, checksum: 9b663a3c82f8bb00838cb0f1b6a93eca (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa(jairo@ufc.br) on 2015-04-22T23:20:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_tese_phvasconcelos.pdf: 1356521 bytes, checksum: 9b663a3c82f8bb00838cb0f1b6a93eca (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-22T23:20:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_tese_phvasconcelos.pdf: 1356521 bytes, checksum: 9b663a3c82f8bb00838cb0f1b6a93eca (MD5) Previous issue date: 2013 / The disposal of water from oil production in the oceans is one of the major environmental problems facing the oil industry and the population, since these compounds have harmful effluents health. Among these compounds, the polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) stand out. These substances are organic compounds characterized by presenting two or more conjugated aromatic rings. This study evaluated the effect of some parameters on the extraction of PAHs by SPME and subsequent analysis by GCMS using 24 factorial design to optimize the experiments, followed by the analysis of water samples from oil production. It has been found that the technique pre-concentrated samples and the parameters (temperature, PAH concentration, ionic strength, exposure time of the fiber) influence significantly on the amount of PAH extracted, and the effect of each factor depends on the structures of PAHs. The quantitative and qualitative analysis by GCMS was conducted using the technique of distinct fragments in their mass spectra. Four samples were analyzed for water production, using the internal standard method. Conducted to validate the methodology through testing precision, linearity, limits of detection and quantification, and accuracy. The proposed method was efficient, as it showed good reproducibility, linearity satisfactory (correlation coefficients were obtained between 0.9849 and 0.9999), values of LD and LQ compatible with the literature, and an accuracy in the proper concentration range evaluated (recovery values ranged between 84.23 and 148.52%). The factor innovative of the methodology have been able to analyze the PAHs in the samples had very complex arrays without the need for any pretreatment thereof. PAHs of lower molecular masses were, in general, the majority of water in the samples investigated. The total amount of PAH present in all four samples ranged from 30.41 to 170.41 g L-1. The values of the constants calculated distribution indicate that PAHs of higher molecular weights had higher affinity for the polydimethylsiloxane fiber. / O descarte de água de produção em oceanos é um dos grandes problemas ambientais enfrentados pela indústria de petróleo e pela população, uma vez que esses efluentes possuem compostos nocivos à saúde. Dentre estes compostos destacam-se os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs), compostos orgânicos caracterizados por apresentarem dois ou mais anéis aromáticos conjugados. Neste trabalho utilizou-se um planejamento fatorial para avaliar o efeito de alguns parâmetros na extração de HPAs em amostras de água de produção por microextração em fase sólida (MEFS) e posterior análise por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massas (CGMS). Verificou-se que a técnica favorece a pré-concentração de HPAs em amostras e que os parâmetros estudados (temperatura, concentração de HPA, força iônica, tempo de exposição à fibra) influenciam de forma significante na quantidade de HPA extraída, sendo que o efeito de cada fator depende das estruturas dos HPAs. A análise quantitativa e qualitativa por CGMS foi realizada utilizando a técnica de fragmentos distintos em seus espectros de massas. Foram analisadas quatro amostras de água de produção, utilizando-se o método de padrão interno. Realizou-se a validação da metodologia, através de testes de precisão, linearidade, limites de detecção e quantificação, e exatidão. A metodologia proposta mostrou-se eficiente visto que apresentou boa reprodutibilidade, linearidade satisfatória (os coeficientes de correlação obtidos ficaram entre 0,9849 e 0,9999), valores de LD e LQ compatíveis aos da literatura, e uma exatidão adequada na faixa de concentração avaliada (valores de recuperação variaram entre 84,23 e 148,52 %). O diferencial da metodologia foi ter conseguido analisar os HPAs presentes nas amostras que possuíam matrizes bastante complexas sem a necessidade de qualquer pré-tratamento das mesmas. Os HPAs de menores massas molar foram, em geral, os majoritários nas amostras de águas investigadas. A quantidade total de HPA presente nas quatro amostras variou de 30,41 a 170,41 µg L-1. Os valores das constantes de distribuição calculados indicam que os HPAs de maiores massas molares apresentaram maior afinidade pela fibra de polidimetil-siloxano.

Título de Químico Ambiental. / En insectos eusociales, el reconocimiento y la comunicación entre compañeros de nido soportan la estructura social de la colonia. Estas conclusiones se basan más en estudios en himenópteros que en termitas (Blattodea). En las termitas se distinguen tres castas principales: reproductores primarios (reproducción); soldados (defensa); y obreras o pseudo-obreras (alimentación y cuidado de otras castas y jóvenes, mantenimiento y expansión del nido). La comunicación entre compañeros de nido se produce generalmente por señales químicas. Dentro de estas son especialmente relevantes los compuestos cuticulares, particularmente los hidrocarburos. Estos recubren por completo la cutícula de los insectos y cumplen dos funciones: evitar la pérdida de agua y actuar como compuestos semioquímicos para el reconocimiento entre individuos. En este seminario, se estudió las diferencias cualitativas (escalamiento multidimensional) y cuantitativas (análisis de componentes principales- PCA) en los perfiles de hidrocarburos cuticulares entre castas y entre dos sitios de recolección, usando la termita endémica nidificadora de una pieza, Neotermes chilensis, a través de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas, técnica que permite separar, identificar y cuantificar los componentes de una mezcla. Se identificaron 27 hidrocarburos en la cutícula de N. chilensis, 19 metil-alcanos (70,4%), 7 n-alcanos (25,9%) y un n-alqueno (3,70%). Los análisis estadísticos mostraron diferencias significativas en la composición cualitativa y cuantitativa entre el sitio de recolección y entre las castas. Los principales resultados mostraron que pseudo-obreras y soldados eran distintos entre sí y de otras castas. Además se determinó los principales hidrocarburos responsables de las diferencias entre castas. x En conclusión, en este seminario se demostró las diferencias cualitativas y cuantitativas complementarias de los perfiles de hidrocarburos cuticulares entre distintas castas y entre dos sitios de recolección diferentes de N. chilensis. Los resultados contribuyen con una interpretación química al fenómeno de reconocimiento intraespecífico en una termita nidificadora de una pieza. / In eusocial insects, recognition and communication between nestmates support the social structure of the colony. These conclusions are based mostly in studies concerning hymenopterans rather than termites (Blattodea). In termites, three main castes may be distinguished: primary reproductors (reproduction); soldiers (defense); and workers or pseudo-workers (feeding and taking care of young and of other castes, maintenance and expansion of the nest). During the swarming season, alates of both sex emerge from the parental colony, loose their wings, and eventually mate and found a new colony. Communication among nestmates is usually based on chemical signals. Cuticular compounds, particularly hydrocarbons, have special relevance. They cover the cuticle of the insects and avoid water loss and function as semiochemicals for recognition among individuals. In this seminar, I studied qualitative (multidimensional scaling) and quantitative (principal component analysis- PCA) differences in cuticular hydrocarbon profiles between castes and between two collection sites, using the endemic one piece nesting termite, Neotermes chilensis; I used gas chromatography coupled to mass spectrometry, a technique, which allows the separation, identification and quantitation of the components of a mixture. I identified 27 hydrocarbons in the cuticle of N. chilensis: 19 methyl-alkanes (70.4%), 7 n-alkanes (25.9%) and one n-alkene (3.70%). The statistical analyses showed significant differences in qualitative and quantitative compositions between collection site and between castes. The main results showed differences between pseudo-workers and soldiers, and also differences between them and the other castes. xii Furthermore, I determined the main hydrocarbons responsible for the differences between castes. In conclusion, in this seminary I demonstrated the complementary nature of qualitative and quantitative differences of the cuticular hydrocarbons profile between different castes and between two different collecting sites of N. chilensis. This result contributes with a chemical interpretation of the phenomenon of intraspecific recognition in a one-piece nesting termite.

Tesis presentada para optar al grado de Magíster en Química área de Especialización en Medio Ambiente y Memoria para optar al Título de Químico / Chile se ubica en el primer lugar de Latinoamérica en lo que se refiere al procesamiento de aguas residuales, lo cual ha posibilitado paulatinamente la descontaminación de los cursos de aguas superficiales y marítimos. El tratamiento de las aguas residuales trae consigo la generación de biosólidos, los cuales pueden ser utilizados como fertilizantes, mejoradores de los suelos, y también como materia prima para la generación de biogás. Aunque el plan de saneamiento de aguas servidas mejora significativamente la calidad del agua, no todos los contaminantes son capaces de ser completamente eliminados y pueden llegar al medioambiente a través del agua tratada o por la aplicación de biosólidos a los suelos. Los productos farmacéuticos y de cuidado personal (PPCPs) son contaminantes orgánicos que permanecen en los biosólidos, entre éstos se encuentran el Triclosán (TCS) y hormonas, como 17α-etinilestradiol (EE2). El TCS es un agente antimicrobiano usado en jabones, detergentes, pasta de dientes, cosméticos y productos farmacéuticos. El 17α-etinilestradiol es un estrógeno sintético usado como un ingrediente activo de los anticonceptivos orales y suplementos hormonales. El riesgo ambiental de los compuestos orgánicos contenidos en los biosólidos depende de su concentración, de su persistencia, su capacidad para incorporarse a la cadena trófica, su labilidad y su biotoxicidad. Por lo que se plantea como hipótesis que la adsorción de 17α-Etinilestradiol y de Triclosán en el suelo aumentaría con el incremento de materia orgánica aportada por el biosólido y por tanto disminuiría la biodisponibilidad de los contaminantes a las plantas de trigo. El objetivo general de este estudio fue evaluar el efecto de la aplicación de biosólidos en relación a la adsorción de hormonas esteroidales (17α-Etinilestradiol) y agentes bactericidas (triclosán) en suelos y la biodisponibilidad de estos compuestos determinada mediante ensayos con plantas de trigo. Para el estudio de biodisponibilidad se utilizó arena y dos series de suelos de la Región Metropolitana: Lampa y Lo Prado además de un biosólido de una planta de tratamiento de aguas residuales de la misma Región. Se realizó una caracterización física y química tanto de los suelos, como del biosólido, a través de pH, carbono orgánico (CO) y textura (determinada sólo para los suelos). La arena y suelos utilizados fueron tratados con una dosis de 0 y 90 Mgha-1 de biosólido. Se determinó la concentración de EE2 y TCS en el biosólido, a través de una extracción con acetato de etilo utilizando baño de ultrasonido, encontrándose concentraciones de 0,54 ± 0,06 y 8,31 ± 0,19 mgkg-1 respectivamente. La determinación de ambos se realizó por medio de cromatografía gaseosa acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). Para los ensayos con plantas de trigo, las muestras fueron extraídas y determinadas con la misma técnica. Los resultados obtenidos de la extracción de EE2 y TCS de las plantas de trigo, indicaron que los compuestos se concentran mayoritariamente en la raíz de la planta que en la parte aérea. Además, se obtuvo que la biodisponibilidad de los compuestos en las plantas depende exclusivamente de las propiedades de los contaminantes y del suelo. Los estudios de adsorción muestran que el incremento de materia orgánica en los suelos aumenta la adsorción de TCS y EE2 en estos sustratos, y que ambos compuestos siguen el modelo de adsorción de Freundlich. La desorción indica, que la movilidad y disponibilidad en un periodo de 24 horas tanto de TCS como de EE2 depende del tipo de suelo, ya que fue mínima en el caso del suelo Lampa, con y sin aplicación de biosólido, en cambio en el suelo Lo Prado se observó una desorción de casi un 50% de TCS / Chile is ubicated in first place regarding to the wastewater treatment in Latin America, which has gradually enabled the decontamination of surface and sea water courses. The wastewater treatment entails the generation of biosolids, which could be used as fertilizers, soil improvers, and also as a feedstock for biogas generation. Although the wastewater treatment plan significantly improves water quality, there are contaminants that are not completely eliminated and may reach the environment through treated water or due the biosolids application to soils. Biosolids may contain inorganic and organic contaminants, among the latter are the pharmaceutical and personal care products (PPCPs), which have given rise to a series of emerging contaminants, among these are triclosan (TCS) and hormones, such as 17α-ethinylestradiol (EE2). The TCS is an antimicrobial agent used in soaps, detergents, toothpastes, cosmetics and pharmaceuticals. The 17α-ethinylestradiol is a synthetic estrogen used as an active ingredient in oral contraceptives and hormone supplements. The environmental risk of organic compounds in biosolids depends on their concentration, persistence, ability to enter the food chain, its lability and biotoxicity. As hypothesis, It is proposed that the adsorption of 17α-ethinylestradiol and triclosan in the soil would increase with increasing of organic matter provided by the biosolids and thereby would decrease the bioavailability of pollutants to the wheat plants. The general aim of the present study was to evaluate the effect of biosolids application in relation to the adsorption of steroid hormones (17α-ethinylestradiol) and antibacterial agents (TCS) in soils and their bioavailability through testing with wheat plants. For the bioavailability study, sand and two soil series of Metropolitan Region were used: Lampa and Lo Prado. The biosolid was obtained from wastewater treatment plant in the same Region. Both soils and biosolid were characterized through pH, organic carbon (OC) and, for soil only, texture. The sand and soils were treated with two biosolid rates (0 and 90 Mg ha-1). The EE2 and TCS concentration in biosolids was determined through ethyl acetate extraction using ultrasonic bath, finding concentrations of 0.54 ± 0.06 and 8.31 ± 0.19 mgkg-1 respectively. The determination of both compound was carried out through gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS). The same extraction technique and determination was used for wheat plant assays. The results of the extraction of EE2 and TCS from wheat plants indicated that the compounds are mainly concentrated in roots more than shoots. Furthermore, it was found that the bioavailability of the compounds in plants depends exclusively on the properties of the contaminants and the soil. Adsorption studies showed that the increase of organic matter in the soil increases the adsorption of TCS and EE2 on these substrates, and both compounds follow the Freundlich adsorption model. The desorption indicates that the mobility and availability within 24 hours for both TCS and EE2 depends on soil type, because it was minimum in the case of soil Lampa, with and without biosolids application, while in the soil Lo Prado an increase of almost 50% in the case of TCS was observed

Tesis presentada para optar al grado de Magíster en Química, Área de Especialización en Química Ambiental y Memoria para optar al Título de Químico / Una de las opciones que actualmente se está dando a los lodos estabilizados o biosólidos, es su aplicación en suelos agrícolas debido al alto contenido de materia orgánica, macro y micro nutrientes necesarios para el crecimiento de plantas, por esta razón, los biosólidos pueden ser benéficamente utilizados como co-fertilizantes en suelos agrícolas o en la recuperación de suelos degradados. No obstante, los biosólidos poseen metales pesados y otros contaminantes orgánicos que pueden contribuir a la contaminación de los suelos y a través de este medio llegar a los productos agrícolas y aguas subterráneas. Para evaluar el efecto ambiental que un contaminante ejerce en el suelo, es necesario conocer su fracción biodisponible. La determinación de la fracción biodisponible es importante en la evaluación de riesgos de contaminación y puede ser estimada a través de distintos procedimientos, uno de ellos es el procedimiento de extracción secuencial, que consiste en el uso de diferentes reactivos, para obtener la forma del metal que está asociado a los distintos componentes del suelo. La biodisponibilidad habitualmente es determinada a través de sistemas vivos, estos organismos ayudan a estudiar el nivel y/o impacto de agentes contaminantes en el medio ambiente, lo cual requiere de más trabajo y tiempo. Por esa razón, se han desarrollado técnicas nuevas que permiten simular este parámetro de manera más rápida e igualmente confiable: la Técnica de la gradiente de difusión en capa fina (DGT), emplea una resina de intercambio catiónico Chelex, un gel difusivo y un filtro de membrana dentro de un dispositivo plástico, de tal manera, que los iones difundan a través del filtro y del gel difusivo para alcanzar la resina y así, imitar la absorción de metales por la planta. Para relacionar la concentración del metal en la resina con la biodisponibilidad, se utiliza un modelo computacional DIFS (DGT Induced Fluxes in Sediments and Soils) que cuantifica la respuesta del DGT en relación a las características de difusión del suelo y la velocidad del suministro desde la fase sólida a la solución. Este estudio evaluó Influencia de la aplicación de diferentes dosis de biosólido: 0, 30, 90 y 200 Mg ha-1 sobre la biodisponibilidad de elementos traza (Cu, Cr, Ni y Zn) en suelos agrícolas de la región Metropolitana de Santiago. Se utilizaron tres métodos para determinar la biodisponibilidad de elementos traza en los suelos: cultivos de plantas de maravilla (Helianthus annuus), primera etapa de un procedimiento de extracción secuencial (BCR) y técnica de gradiente de difusión en capa fina (DGT). Las concentraciones de metales totales, con excepción de Ni, en el biosólido se encuentran bajo los límites permitidos por la norma chilena (DS-4, 2009), para ser aplicado a suelos agrícolas como forma de disposición final. La concentración de metales en el biosólido aumenta en el siguiente orden: Ni < Cu < Cr < Zn. En todos los suelos, la concentración de metales aumenta en el siguiente orden: Ni < Cr < Cu < Zn. Los resultados obtenidos en el procedimiento de extracción secuencial mostraron que los metales se encontraron principalmente en la fracción residual de los suelos, la aplicación de biosólidos en general disminuyó esta fracción a la vez que se produjo un incremento la fracción soluble en ácido (fracción más lábil de los suelos, normalmente asociada con la biodisponibilidad). Los contenidos de elementos traza en las plantas de maravilla cultivadas en los suelos estudiados, aumentaron con el incremento de dosis biosólidos aplicado sobre los suelos. En general la CE de Cu determinada con la técnica DGT en los suelos disminuyo con el aumento de dosis de biosólido, en cambio, CE de Cr, Ni y Zn aumentó al incrementar el contenido de biosólido aplicado en los diferentes suelos. Los resultados obtenidos para los contenidos de metales en los cultivos de plantas de maravilla, la concentración en la fracción soluble en ácido en el procedimiento de extracción secuencial en los suelos y la CE determinada por la técnica DGT-DIFS, se compararon utilizando un análisis de regresión simple para evaluar la eficiencia de estas técnicas en la estimación de la biodisponibilidad de metales en suelos. La comparación del contenido de metales en las plantas y CE muestra una buena correlación solo para Zn en el suelo Lampa (R = 0,862), el coeficiente de correlación de Cr y Zn en el suelo Lampa logrado por la comparación del contenido de metales en las plantas y la fracción soluble en acido fue de 0,879 y 0,941 respectivamente, mientras que en los otros suelos se obtuvieron coeficientes de correlación menores y no significativos. Sin embargo, la comparación de los resultados obtenidos en la fracción soluble en acido y CE permitieron mejores coeficientes de correlación para Cr, Ni y Zn en los tres suelos en estudio. / One of the use options that currently is being given to the stabilized sludge or biosolids, is their application in agricultural soils due to the high content of organic matter, macro and micro nutrients required for plant growth, therefore, biosolids can be beneficially co-used as fertilizer on agricultural land or in the recovery of degraded soils. However, biosolids have heavy metals and other organic pollutants that can contribute to the soils contamination, and through of this medium, to reach to groundwater and agricultural land. To assess on the soil, the environmental effect of a contaminant, it is necessary knowing its bioavailable fraction. The bioavailable fraction determination is important in evaluating the risk of contamination, and can be estimated by various methods, one of them is the sequential extraction procedure, which involves the use of different reagents, to obtain the metal form, which is associated with different components of the soil. Bioavailability is usually determined through living systems, which help to study the level and/or impact of the pollutants on the environment, which requires more work and time. For this reason, new techniques have been developed, to simulate this parameter faster and equally reliable: the technique of diffusion gradient in thin film (DGT) employs a cation exchange resin Chelex, a diffusive gel and filter membrane in a plastic device, so that the ions diffuse through the filter and to achieve diffusive resin gel and thus, mimic metal uptake by the plant. To relate the metal concentration in the resin with bioavailability, a computational model DIFS (DGT Induced Fluxes in Soils and Sediments) that quantifies the response of DGT in relation to the diffusion characteristics of the soil and the rate of supply from the solution to solid phase. This study assessed the influence of biosolid application to soil at various rates,: 0, 30, 90 and 200 Mg ha-1, on bioavailability of some trace elements (Cu, Cr, Ni and Zn) in agricultural soils of the Metropolitan Region. Three methods were used to determine the metal bioavailability in soils: bioassay with sunflower plants (Helianthus annuus), the first fraction of a sequential extraction procedure (BCR) and diffusion gradient in thin films technique (DGT). Excepting Ni, metal concentrations, in the biosolids are under of the limits allowed by the Chilean regulation (DS-4, 2009), to be applied to agricultural soils as a method of disposal. The metal concentration in the biosolid and soils increases in the following order: Ni < Cu < Cr < Zn , and Ni < Cr < Cu < Zn respectively. The results in the sequential extraction procedure showed that the metals are mainly found in the residual fraction of the soil, the application of biosolids generally decreased this fraction, while there was an increase in the acid soluble fraction or labile fraction, usually associated with the bioavailability. The contents of trace elements in plants grown in the soils studied, increased with increasing biosolids rates, applied to soils.CE for Cu, determined with DGT technique, decreased with increasing biosolid rate, however, CE for Cr, Ni and Zn increased by the biosolids rate applied at different soils. The results obtained for metal contents in sunflower plants, the concentration in the acid soluble fraction through sequential extraction procedure, and the CE determined by DGT-DIFS technique, were compared using an analysis of simple regression, to assess the efficiency of these techniques respect of the metal bioavailability estimation in soils. The metal content in plants and CE showed a good correlation only for Zn in Lampa soil (R = 0,862), the correlation coefficient for Cr and Zn in the Lampa soil, was achieved by comparing the metals content in the plants and the acid soluble fraction, was 0,879 and 0,941 respectively, while in other soils, were obtained correlation coefficients no significant. However, the comparison with the acid-soluble fraction and CE shown the best correlation coefficients for Cr, Ni and Zn in the three soils studied / Fondecyt

The water resources contamination has caused great environmental impact worldwide. In Brazil, the Ministry of Health through the Law 518 defines potability parameters, between them, the maximum limits for a list of pesticides. In this work it was developed and validated a method for a pesticide determination in drinking water using gas chromatography coupled with mass spectrometry in selective ion monitoring mode (GC-MS-SIM). In the chromatographic separation a HP-5MS (30 m x 0.25 mm id x 0.25 μm) column was used, with a total analysis time below 30 min. In agreement of the concentration level demanded in the determination of some pesticides, in the ng L-1 order, a concentration factor of 400 times was necessary, carried through a solid phase extraction (SPE). After an initial evaluation with different sorbents and solvents, the cartridge Strata X® of 30 mg/3 mL and dichloromethane for the elution were selected. During the method development, optimizations were carried out through factorial models for evaluation of variable effects to the sensitivity and the extraction step. The method validation involved all the usual parameters of internal validation including detection and quantification limits, precision (instrumental precision, repeatability and intermediate precision), accuracy (recovery), linearity, selectivity, robustness, uncertainty of measurement, practical reporting limit and range of application. The gotten results had presented limits of instrumental quantification between 1 and 37 μg L-1 and method reporting limits between 0.003 and 0.093 μg L-1, attending the legislation limits. Only three compounds had presented recoveries below 50% (hexachlorobenzene, aldrin and permethrin). The others presented average recoveries between 51 and 116%. Although the differentiated chemical nature of the analyzed pesticides becomes difficult a good recovery for all the evaluated compounds, the intermediate precisions had guaranteed excellent results being well below of the Horwitz curve. Correlation factors between surrogate standards and pesticides allow the correction of recovery values in the samples, supplying more accurate results. In the robustness study, the method demonstrated to be consistent to external changes having to be taken a special attention to be solvent evaporation step before redissolution. Through the uncertainty estimate was possible to verify that the main sources are the repeatability, the evaporations and the sample turbidity. The analyses in real samples had satisfied the criteria of instrumental qualification and system suitability. The method selectivity has been considered in agreement and evaluated through the relative recovery of quantification and qualification ions. The method has been considered fitness for purpose and in compliance with the quality demanded by the ISO IEC 17025. / A contaminação dos recursos hídricos tem causado grande impacto para o meio ambiente. No Brasil, o Ministério da Saúde através da Portaria 518 define parâmetros de potabilidade, entre eles, os limites máximos permitidos para uma série de pesticidas. Neste trabalho foi desenvolvido e validado um método para a determinação de pesticidas em água potável, utilizando cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas com monitoramento seletivo de íons (GC-MSSIM). Na separação cromatográfica foi utilizada coluna capilar HP-5MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm), com tempo total de análise inferior a 30 min. Devido ao nível de concentração exigido na determinação de alguns pesticidas, na ordem de ng L-1, foi necessário atingir um fator de concentração de 400 vezes, obtido através de extração em fase sólida (SPE). Após uma avaliação inicial com diferentes sorventes e solventes foi selecionado o cartucho Strata X® de 30 mg/3 mL e diclorometano para eluição. Durante o desenvolvimento do método foram realizadas otimizações utilizando modelos fatoriais para avaliação de efeitos de variáveis pertinentes à sensibilidade e à etapa de extração. A validação do método envolveu todos os parâmetros usuais de validação interna, incluindo limites de detecção e quantificação, precisão (precisão instrumental, repetitividade e precisão intermediária), exatidão (recuperação), linearidade, seletividade, robustez, incerteza de medição, limite prático de reportagem e faixa de trabalho. Os resultados obtidos apresentaram limites de quantificação instrumental entre 1 e 37 μg L-1 e limites de reportagem do método entre 0,003 e 0,093 μg L-1, atendendo aos limites da legislação. Apenas três compostos apresentaram recuperações inferiores a 50% (hexaclorobenzeno, aldrin e permetrina). Os demais apresentaram recuperações médias entre 51 e 116%. Embora a natureza química diferenciada dos pesticidas analisados dificulte uma boa recuperação para a totalidade dos compostos avaliados, as precisões intermediárias garantiram excelentes resultados estando bem abaixo da curva de Horwitz. Fatores de correlação entre padrões de substituição e pesticidas permitem a correção de valores de recuperação em amostras, fornecendo resultados mais exatos. No estudo de robustez, o método demonstrou ser consistente à mudanças externas devendo ser tomada uma atenção especial para a etapa de evaporação do solvente antes da redissolução. Através da estimativa de incerteza foi possível verificar que as principais fontes são as repetitividades, as evaporações e a turbidez da amostra. As análises em amostras reais satisfizeram os critérios de qualificação instrumental e avaliação de adequação do sistema. A seletividade do método foi considerada adequada e avaliada através da recuperação relativa de íons de quantificação e qualificação. O método foi considerado adequado para o uso pretendido e em conformidade com a qualidade exigida para norma ISO IEC 17025.