O presente trabalho tem como objetivo investigar os processos de ascensão e queda dos clorofluorocarbonetos (CFCs) como bens de consumo, bem como o desenvolvimento da percepção de risco da comunidade química em relação a esses compostos, que culminou com sua caracterização como agentes de risco ambiental global. Para isso, foi desenvolvido um estudo de caso histórico acerca do uso dos CFCs ao longo do século XX, de solução tecnológica ideal a protagonista de uma inédita dimensão de risco químico. Além disso, foi realizada uma análise de cartas enviadas por leitores, editoriais e resenhas de livros publicadas em cinco periódicos científicos: Chemical & Engineering News, Journal of Chemical Education, Environmental Science and Technology, Nature e Science, no período compreendido entre 1975 e 1991, e de livros didáticos de Química Ambiental publicados entre 1970 e 1995 - período marcado por intenso debate sobre a possibilidade de destruição da camada de ozônio estratosférica. A escolha desses periódicos e livros buscou contemplar diferentes seções da comunidade química, de modo a se ter uma amostra representativa de diferentes formas de pensamento dentro desse amplo espectro profissional que constitui a química. Para análise dessa amostra foi escolhida a Teoria Cultural de Douglas e Wildavsky, a qual descreve quatro visões de mundo que se mostram bastante adequadas para analisar as percepções de risco, as atitudes e os argumentos envolvidos nas discussões da época. Os resultados obtidos apontam para mudanças nas percepções de risco da comunidade química, aproximando-as do Princípio da Precaução para a tomada de decisões, em um período marcado pelo desenvolvimento da Química Ambiental. / This study aims to investigate the processes of rise and fall of chlorofluorocarbons (CFCs) as consumer goods, as well as the development of risk perception regarding these compounds among the chemists community, culminating in its characterization as agents of global environmental risk. A historical case study on the trajectory of CFCs throughout the twentieth century, from ideal technological solution to protagonist of an unprecedented scale chemical risk, was developed. In addition, the study includes an analysis of letters from readers, editorials and book reviews published in five journals: Chemical & Engineering News, Journal of Chemical Education, Environmental Science and Technology, Nature and Science, in the period between 1975 and 1991, and also an analysis of Environmental Chemistry textbooks published between 1970 and 1995 - a period marked by intense debate about the possibility of destruction of the stratospheric ozone layer. The choice of these journals and books sought to include different sections of the chemistry community, in order to get a representative sample of different ways of thinking within the broad professional spectrum of chemistry. Douglas\' and Wildavsky\'s Cultural Theory was selected to analyse this sample. The theory describes four worldviews that seems rather appropriate to analyze risk perceptions, attitudes and arguments involved in the discussions of the time. Results point to changes in chemists\' risk perceptions, which brought them closer to the Precautionary Principle as a guide to decision making in a period marked by the development of Environmental Chemistry.

A fotodegradação de pesticidas, como os derivados de carbamatos orgânicos, possui um papel importante do ponto de vista ambiental, pois estes são extensivamente utilizados e comumente encontrados como contaminantes da água e do solo. O Rearranjo Foto-Fries (PFR) - a conversão fotoquímica de aril ésteres para orto- e para-hidroxifenonas - desempenha um importante papel na fotodegradação de drogas e pesticidas carbamatos, além de ser um passo chave para a síntese de um grande número de compostos e polímeros funcionais. Embora exista um grande número de estudos experimentais a respeito desse rearranjo, alguns pontos dessa reação ainda estão sob debate. O objetivo deste trabalho é estudar o processo de fotodissociação em carbamatos aromáticos e derivados e, particularmente, fornecer uma visão geral do mecanismo do Rearranjo Foto-Fries, utilizando metodologias computacionais. Entre essas metodologias estão TDDFT, cálculos multiconfiguracionais e Surface Hopping. A superfície de energia potencial para o PFR foi estudada no vácuo gasosa e utilizando solvatação implícita e explícita. Nessa última, a distribuição do solvente foi obtida por simulações de Monte Carlo. Um modelo envolvendo três estados é proposto para o PFR, baseado em cálculos CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12). Este modelo fornece uma visão global de todos os passos envolvidos na reação, da fotodissociação até a tautomerização final. O papel do solvente ainda não foi esclarecido, pois a sua adição (implícita ou explícita) não alterou significativamente o comportamento do caminho dissociativo. / The photodegradation of pesticides, such as carbamate derivatives, has an environmentally important role, since they are extensively used and commonly found as contaminants in water and soils. The Photo-Fries rearrangement (PFR) - a photochemical conversion of aryl esters to ortho- and para-hydroxyphenones - plays an important role in the photodegradation of drugs and carbamate pesticides, besides being a key step in the synthesis of a large number of compounds and functional polymers. Although there is a large number of experimental studies about the mechanism of PFR, some points of this reaction are still under debate. The goal of this work is to study the photodissociation process in aromatic carbamates and derivatives and, particularly, is to provide a comprehensive picture of PFR, based on computational methods. Several methodologies were used, such as TDDFT, multiconfigurational methods and Trajectory Surface Hopping simulations. Comprehensive explorations of the potential energy surfaces were done in the gas phase and with implicit and explicit solvent, whose distribution was obtained from sequential Monte Carlo sampling. A three-state model for the Photo-Fries Rearrangement is proposed based on CASSCF(14,12)/CASPT2(14,12) calculations. It provides a comprehensive mechanistic picture of all steps of the reaction, from the photoabsorption to the final tautomerization. The role of the solvent is still not understood since the addition of solvent (implicit or explicit) do not change the dissociative pathway significantly.

Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Co-orientadora: Oscarlina Lúcia dos Santos Werber / Banca: Raquel Fernandes Pupo Nogueira / Banca: Maria Lucia Arruda de Moura Campos / Banca: Érika Pereira Félix / Banca: Maria Cristina Solci / Resumo:Processos antrópicos, como a agricultura, a pecuária, queima de biomassa, atividade industrial, dentre outros, têm contribuído para rápidas mudanças na composição da atmosfera, principalmente dos componentes traços, com consequências para o clima do planeta, a biodiversidade e os ciclos biogeoquímicos de nutrientes essenciais como, nitrogênio, enxofre e carbono. O Estado de Mato Grosso se destaca no cenário nacional pela atividade agrícola, sendo o responsável por 25% da produção agrícola brasileira, com destaque para a soja, o algodão e o milho. A pecuária mato-grossense também é destaque no mercado brasileiro, principalmente com a criação de gado, com o Estado disputando as primeiras posições no ranking do setor. Além da atividade agropecuária, o Estado apresenta número expressivo de focos de queimadas e incêndios florestais, principalmente nos meses de estiagem, que ocorre de julho a outubro. Os sítios amostrais estavam inseridos nos municípios de Campo Verde (CV) e Jaciara (JC). A amostragem foi realizada nos períodos chuvoso de 2012, seco de 2012 e seco de 2013. As espécies de interesses presentes no material particulado (MP) e fase gasosa foram coletadas utilizando-se de amostragem ativa em filtros com diâmetro de 47 mm em amostradores do tipo filter pack dispostos em série, com a seguinte ordem: filtro policarbonato com porosidade de 12 μm, filtro de Teflon de 1 μm e filtro de celulose impregnado com Na2CO3 para coleta dos gases ácidos. A extração das espécies iônicas no MP e fase gasosa foram realizadas utilizando-se de 0,5 mL de isopropanol e 4,5 mL de água deionizada. Por cromatografia iônica foram determinadas as concentrações das espécies iônicas Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Cl-, NO3-, SO42-, C2O42- e PO43- em MP>12 μm e MP>1 μm. Os cátions presentes mais abundantes nas frações de MP de ambos os sítios foram Ca2+, NH4+ e K+ e os ânions... / Abstract:Anthropogenic processes, such as agriculture, livestock, biomass burning, industrial activities, among others, have contributed to rapid changes in atmospheric composition, particularly component traces, with consequences for the climate, biodiversity and biogeochemical cycles essential nutrients such as nitrogen, sulfur and carbon. The State of Mato Grosso stands out on the national scene by farming, being responsible for 25% of Brazilian agricultural production, especially soybeans, cotton and corn. The Mato Grosso livestock is also featured in the Brazilian market, mainly with livestock, with the state vying for the top positions in the ranking of the sector. Apart from agricultural activities, the state has a significant number of fire outbreaks and wildfires, especially during dry months, which occurs from July to October. The sampling sites were inserted in the municipalities of Campo Verde (CV) and Jaciara (JC). Sampling was conducted in the rainy seasons 2012, 2012 and Dry Cleaning 2013 species of interest present in particulate matter (MP) and gaseous phase were collected using active sampling on filters with a diameter of 47 mm in the samplers filter pack type arranged in series in the following order: polycarbonate filter with a porosity of 12 μm Teflon filter of 1 μm and cellulose filter impregnated with Na2CO3 to collect acid gases. The extraction of ionic species and MP in the gas phase was carried out using 0.5 mL of isopropanol and 4.5 mL of deionized water. By ion chromatography the concentrations of ionic species Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Cl-, NO3-, SO42-, C2O42- e PO43- em MP>12 μm e MP>1 μm.. The cations most abundant in fractions of MP from both sites were Ca2+, NH4+ e K+ and SO42-, NO3- e PO43- anions. The highest concentrations for MP> 1 μm CV were found in NH4+ (2149 ng m-3), K+ (1811 ng m-3), SO42- (2265 ng m-3) e NO3- (460 ng m-3). The highest concentrations in... / Doutor

Esta pesquisa se propõe a investigar as representações sociais acerca do termo \"Química Ambiental\" entre estudantes iniciantes (segundo semestre) e depois de quatro anos em andamento nos cursos de Bacharelado em Química Ambiental e Licenciatura em Química do Instituto de Química da Universidade de São Paulo. Adotamos como referencial de investigação a Teoria das Representações Sociais e como metodologia a técnica da associação livre de palavras associada à elaboração de um texto. Os resultados foram analisados através da freqüência e ordem média de evocação das palavras para delinear o núcleo central da representação social, além dos elementos periféricos. Nos textos são identificadas unidades de análise que são utilizadas para construção de mapas cognitivos. A associação das palavras mais evocadas com as leituras dos mapas cognitivos para cada aluno proporcionou a construção de um mapa conceitual representativo da visão sobre \"Química Ambiental\" para cada uma das turmas analisadas. De uma forma geral, os iniciantes tanto da Licenciatura em Química como da Química Ambiental apresentaram uma visão naturalista de meio ambiente e também revelaram uma concepção de Educação Ambiental sobre o ambiente, em que bastaria munir as pessoas com informações e fatos relacionados aos problemas ambientais para resolvê-los. Os estudantes iniciantes de ambos os cursos apresentaram uma concepção preservacionista do meio ambiente, sendo mais enfatizada a necessidade de conscientização das pessoas pelos licenciandos. Por outro lado, os bacharelandos em Química Ambiental fazem bastante menção à pesquisa com vistas ao tratamento da poluição e uma visão de remediação é predominante. A diferença entre as representações sociais verificadas entre os alunos das duas modalidades podem estar relacionadas, em parte, à representação social dos alunos sobre o seu papel enquanto profissionais nos aspectos que envolvem a Química Ambiental. Os alunos concluintes representam a Química Ambiental ainda com idéias preservacionistas. Um aspecto positivo, porém, é o aparecimento da idéia de Química Verde em ambos os grupos. As idéias centrais apresentadas pelos estudantes iniciantes em ambos os cursos incluem poluição, meio ambiente, reciclagem, e preservação. Essas mesmas idéias estavam presentes também no grupo de concluintes, o que significa que poderiam ser consideradas constituintes do núcleo central da representação, e que se mantém durante os cursos. Entretanto, foi possível notar a emergência de um elemento periférico de destaque: a Química Verde, que pode ser considerado representativo do amadurecimento do conhecimento técnico dos alunos ao longo do curso de graduação, podendo ser visto como incorporado ao flexível sistema periférico. / This research aims to investigate social representations of environmental chemistry among chemistry student-teachers and environmental chemistry majors from the Institute of Chemistry at the University of São Paulo. Two groups were considered: students enrolled in the second and in the eighth semesters of their respective courses, in order to investigate changes over time. The Theory of Social Representations was adopted as the theoretical reference for this study. The methodology included the technique of free evocation of words, as well as the writing of a text. Results were analyzed considering the frequency and the word evocation mean order, to define the central core and the peripheral elements of the social representation for each group of students. Analysis units were identified in the texts and were used to construct cognitive maps. The association between the most evocated words and individual cognitive maps resulted in a collective conceptual map for each group. Freshmen students from both investigated majors presented a naturalist view of the environment, and a conception of environmental education that can be described as \"about the environment\", in which it would be enough to provide people with information and facts related to the environment to address environmental problems. A preservationist view of the environment was also dominant in both groups, and the need to enhance awareness of people towards environmental issues is specially emphasized by the student-teachers. On the other hand, environmental chemistry majors lay emphasis on the relation between environmental chemistry and research on pollution treatment, and the remediation view is prevalent. The differences between social representations verified in both groups can be partially related to the roles as regard to environmental chemistry within the different professions. Students in the eighth semesters of their respective courses still present strong influence from a preservationist view of the environment. A positive aspect that can be stressed is the rising of ideas related to Green Chemistry in both groups. Representations of freshmen students show a central core founded upon the ideas of pollution, environment, recycling and preservation. The social representation for the group of advanced students rests on the very same ideas. This means that these ideas can be considered as part of the central core of the representation and are maintained during the courses. However, it was possible to notice the incorporation of the peripheral idea associated to Green Chemistry during the undergraduate courses. This can be considered as a result of a growth on technical knowledge which is incorporated to the flexible peripheral elements of the social representations

Uma importante classe de poluentes do ar são os compostos orgânicos voláteis (VOCs), comumente encontrados na atmosfera de centros urbanos e industriais, em quantidades muito baixas. Os VOCs contribuem para episódios sérios de poluição. Eles participam ativamente na formação do smog fotoquímico, problema encontrado em muitos centros urbanos. Além do efeito tóxico à saúde humana, os VOCs podem apresentar impactos indiretos via produção fotoquímica de ozônio. Alguns VOCs encontrados no ar urbano são carcinogênicos. Diante do papel importante dos VOCs na química atmosférica, o objetivo geral deste projeto de pesquisa foi avaliar os VOCs emitidos por fontes antropogênicas e biogênicas na atmosfera urbana da cidade de São Paulo. As emissões antropogênicas foram avaliadas através de estudos de emissões veiculares em dois túneis da cidade de São Paulo. A atmosfera de um túnel fornece condições apropriadas para a medida da composição média das emissões veiculares. A caracterização química da atmosfera dos túneis mostra que as emissões veiculares se acumulam ao longo dos túneis causando níveis altos de poluição. Os freqüentes congestionamentos nas principais vias de acesso e nos túneis da Cidade de São Paulo tomam preocupante a exposição humana a poluentes tóxicos no ar. Para a avaliação das emissões biogênicas foram empregadas câmaras fechadas (sistema cuvette) para coletar os VOCs emitidos por plantas. Espécies de plantas que emitem uma quantidade significativa de isopreno e monoterpenos foram estudadas em alguns países do mundo. No entanto, nenhum estudo sobre emissão de VOCs por plantas foi feito na vegetação encontrada na cidade de São Paulo. Dessa maneira, foram realizadas amostragens de algumas plantas da vegetação típica da Mata Atlântica. Os valores de taxas de emissão de VOCs em µg de carbono por hora e massa de folha seca (µgC h-1 g-1) foram calculados para cada planta. Ocorreram variações nas taxas de emissão tanto entre as diferentes espécies de plantas (inter-espécies), como entre exemplares diferentes de uma mesma espécie (intra-espécies). / Volatile organic compounds (VOCs) are an important class of air pollutants, commonly found in urban and industrial atmospheres at low concentrations. VOCs contribute to serious episodes of air pollution. They play a major role in the formation of the photochemical smog, an air pollution problem often encountered in many urban centers. Besides the toxic effect to human health, VOCs may be responsible by indirect impacts, such as the photochemical production of ozone. Some VOCs found in urban air are carcinogenic. The goal of this study was to evaluate VOCs emitted by anthropogenic and biogenic sources in the urban atmosphere of São Paulo City since they have an important role in atmospheric chemistry. VOCs anthropogenic emissions were evaluated through vehicular emissions inside two urban road tunnels of São Paulo City. A tunnel atmosphere provides appropriate conditions for the measurement of the average composition of vehicular emission. The chemical characterization of the atmosphere of both tunnels showed that vehicular emissions accumulate inside the tunnels leading to high pollutants levels. VOCs biogenic emissions from plants were evaluated by using closed chambers (cuvette system). Species of plants that emit significant amounts of isoprene and monoterpenes were studied in some countries of the world. Nevertheless, no study about VOCs emissions had been done in the vegetation found in São Paulo City. Some typical plants of the Mata Atlântica were investigated. The VOCs emission rates expressed in µg of carbon per hour and leaves dry weight (µgC h-1 g-1) were calculated for each plant. Variations in the emissions rates were observed between different plants species (inter-species) and between different plants of the same species (intra-species).

Foram efetuados estudos sistemáticos visando-se a determinação conjunta de As(III) e PbIII) por polarografia de pulso diferencial, conseguindo-se determinar 75 ppb de As(III) e 100 ppb de Po(II) em mistura, em eletrolito de suporte H2S04 2,0 M + NaCl 2,0 M, com Ep, respectivamente, -0.260 mV e -0.470 mV, com varredura de 2 mV/s e 1,0 s de tempo de gotejamento. Outros eletrolitos de suporte foram testados, sendo equivalentes na sua eficiência, tais como H2S04 2,0 M + HCl 2.0 M e Hcl 3,0 M. Conseguiu-se por biamperometria a determinação de 75 ppb de As(III) por titulação com íons bromato em H2S04 0,5 M e de 37,5 ppb de As (V) pelo método da adição de padrão, em H2S04 0,5 M e I- 1,0 x 10-3 M (a diferença de potencial entre os eletrodos foi de 100 mV). 37,5 ppb de As(III) podem ser determinados via coulométrica em tampão 7,0 - 8,5, com I2 gerado e biamperornetria como detector. / A systematic study was carried out for the simultaneous determination of As(III) and Pb(II) through differential pulse polarography and analytical method for both was established with 75 ppb As(III) and Pb(II) in 2.0 M H2S04 + 2.0 M NaCl, with Ep, respectively -0.260 mV and -0.470 mV at 25.0 ºC, 1.0 s dropping time and rate of 2 mV/s. Other support eletrolites were tested, being eguivalents in perfomance. They were 2.0 M H2S04 + 2.0 M HCl and 3.0 M HCl. Through biamperometry was achieved and analysis of 75 ppb As(III) by titration with KBr03 in H2S04 and 37.5 ppb As(V) by the standard addition method in 0.5 M H2S04 and 1.0 x 10-3 M I-. 37.5 ppb As(III) can be determined by titration with iodine generated coulometric cally with biamperometry being the sensor.

O uso de técnicas espectroscópicas para o estudo de questões ambientais é uma área de pesquisa que vem experimentando importante desenvolvimento em tempos recentes, e muitas linhas de investigação vêm sendo abertas. As características de sensibilidade e seletividade da técnica Raman intensificada pela superfície (SERS - Surface-enhanced Raman scattering) sugerem que ela pode ser muito útil para o estudo de amostras complexas, como as relacionadas à investigação de poluentes no ambiente. O enfoque dessa tese está voltado para o desenvolvimento de metodologias para a utilização do efeito SERS no estudo espectroscópico de diferentes classes de espécies químicas de interesse ambiental. É proposta a construção de substratos SERS de alto desempenho para uso como sensores analíticos na identificação, quantificação e estudo de aspectos relacionados à reatividade de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA), compostos organofosforados, compostos triazínicos e compostos organoclorados. Dentre os substratos investigados, podemos mencionar nanopartículas de ouro e prata (nanobastões, nanocubos, nanofios e partículas bimetálicas) e nanopartículas de ouro e prata imobilizadas em filmes poliméricos. Buscamos estabelecer correlações entre morfologia e composição química das nanoestruturas e os mecanismos de adsorção das moléculas investigadas sobre os substratos metálicos. Utilizamos cálculos DFT (Density Functional Theory) para simular as interações adsorbato-nanopartícula possíveis, buscando o melhor entendimento dos processos de interação química entre as nanoestruturas metálicas e as substâncias de interesse. / The use of spectroscopic techniques to the study of environmental issues is an area of research that has been experiencing major development in recent times. The sensitivity and selectivity characteristics of surface-enhanced Raman scattering (SERS) suggest that this technique can be very useful for the study of complex samples, such as those related to the investigation of pollutants in the environment. The focus of this thesis is dedicated to the development of methodologies for the use of the SERS effect to the spectroscopic study of different classes of chemical species of environmental interest. The construction of high-performance substrates for SERS is investigated aiming for their use as analytical sensors, identification, quantification and study of aspects related to the reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), organophosphorus compounds, organochlorine compounds and triazinic compounds. Among the investigated substrates, we mention colloidal gold and silver nanoparticles of different shapes (nanorods, nanocubes, nanowires and bimetallic particles) and gold and silver nanoparticles immobilized on polymeric films. We seek to establish correlations between morphology and chemical composition of nanostructures and adsorption mechanisms of the investigated molecules on the metal substrates. We use DFT calculations (Density Functional Theory) to simulate possible adsorbate-nanoparticle interactions, allowing a better understanding of the processes of chemical interaction between the metal nanostructures and the substances of interest.

O trabalho aqui proposto conjuga estudos de química fina, com aplicação na área de química analítica ambiental. A proposta envolve a avaliação da possibilidade de utilização destes materiais como fase sólida para o desenvolvimento futuro de metodologia analítica para pré-concentração de analitos em nível de traços. Neste trabalho, a sílica gel com propriedades físicas bem definidas, foi primeiramente modificada com grupos 3-aminopropiltrimetoxisilanos e 3-cloropropiltrimetoxisilanos. Posteriormente, os grupos cloro e aminopropil ligados à superfície da sílica gel, foram reagidos através de reações de substituição com os seguintes grupos aromáticos: p-anisidina, anilina e benzilamina foram enxertados na sílica gel contendo grupos c1oropropil na superfície; 3-fenilc1oropropil foi enxertado na sílica gel contendo grupos aminopropil na superfície. A caracterização dos sorventes sintetizados foi realizada por análise no infravermelho, que confirmou a presença dos grupos aromáticos ligados à superfície da sílica gel. A estabilidade térmica foi determinada por análise termogravimétrica e no infravermelho, observando-se que todas as fases sólidas sintetizadas são termicamente estáveis até pelo menos 260°C. A determinação da quantidade de grupos aromáticos• enxertados na superfície da sílica gel foi realizada através de análise elementar (CHN), obtendo-se concentrações de pelo menos 0,30 mmol de grupos aromáticos ligados a superfície, para cada grama de sílica gel utilizada. F oi avaliada a capacidade de retenção dos adsorventes frente a compostos fenólicos em meio aquoso. Os compostos fenólicos utilizados como analíticos para o presente estudo foram: fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-etilfenol, 3-etilfenol e 4-etilfenol. Sendo que destes, alguns estão incluídos na lista de poluentes prioritários da Agência de Proteção Ambiental Americana, US-EPA e da Comunidade Européia, EC. A identificação e caracterização dos compostos fenólicos presentes como analitos no estudo realizado, foi conduzida via espectrometria de massas acoplada à gromatografia gasosa, GC-MS. A determinação quantitativa da eficiência dos adsorventes, na pré-concentração dos compostos fenólicos, foi realizada através de análise por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama, GC-FID. Os valores de retenção dos compostos fenólicos acima citados, através do método de pré-concentração por extração em fase sólida utilizando as fases sintetizadas neste trabalho, foram bem superiores aos valores obtidos quando da utilização da sílica gel pura como fase estacionária. Nos estudos aqui realizados, pôde-se verificar que o aumento na densidade eletrônica do anel aromático produz um aumento na capacidade de adsorção dos analitos pela superfície. / This work deals with advanced surfaces and its application on environrnental chemistry. The purpose is the development of analytical methods for pre-concentration of analytes at trace leveIs Silica gel modified with 3-chloropropy1trimethoxysilane was grafted with the aromatic groups aniline, p-anisidine and benzylamine and silica gel modified with 3-aminopropyltrimetoxysilane was grafted with 3-phenyi1chloropropyl. The characterization of the synthesised adsorbents was carried out using infrared spectroscopy which confirmed the presence of aromatic groups on the surface. Thermal stability of surfaces was observed by thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The surfaces are very stable up to 260°C. The quantitative analysis was carried out using CHN elemental analysis and aromatics groups on the surface showed a concentration greater than 0.30 mmol . gol. Evaluation of the retention capacity of phenolic compounds was carried out in aqueous medium. The compounds phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2-ethylphenol, 3-ethylphenol, and 4-ethylphenol were studied by being main pollutants according to The United States Environmental Protection agency (US-EP A) and The European Community (EC). Gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) was used for the identification and characterization of phenolic compounds. Quantitative analysis of phenolic compounds and the adsorbents performance in pre-concentration was determined by gas chromatography with flame ionisation detector (GC-FID). The sorption capacities of the modified silica are better than those of pure silica gel. The increase in electronic density of aromatics rings grafted on the silica gel surface causes na increase in the sorption capacity.

Este trabalho teve por objetivo investigar possíveis mudanças na composição química da matéria orgânica do solo em áreas de pastagem natural localizadas no planalto catarinense que sofreram a introdução do monocultivo de Pinus, além de investigar a relação entre a composição química de ácidos húmicos extraídos de solo e de carvão mineral e índices de fluorescência. A introdução de Pinus aumentou a acidez do solo, diminuiu o teor de seus nutrientes e aumentou os estoques de carbono na camada de 0-5 cm. Isso se verificou em todos os compartimentos químicos da matéria orgânica do solo. O Pinus também provocou aumento na aromaticidade da matéria orgânica do solo e em todos os seus compartimentos. Em subsuperfície, a mudança na vegetação promoveu uma redistribuição dos compartimentos químicos da matéria orgânica do solo, diminuindo seu caráter hidrofílico e aumentando seu caráter hidrofóbico. Em solos sob Pinus, as interações organo-minerais foram relevantes até 15 cm de profundidade, enquanto que em ambiente de pastagens esse mecanismo foi pronunciado principalmente na camada de 0-5 cm. Os índices de fluorescência e o deslocamento batocrômico do λmáx de emissão das soluções contendo as misturas de ácidos húmicos aumentaram com a maior proporção de ácido húmico de solo. A introdução de grupos nitro em sua estrutura também afetou os fenômenos de fluorescência observados. / This work aimed to investigate possible changes on the amount and on the chemical composition of the soil organic matter of pastures areas from the planalto catarinense caused by the introduction of the Pinus monoculture. Additionally, the relationship between the chemical composition of humic acids extracted from soil and from mineral coal and fluorescence indexes were further investigated. The Pinus introduction increased soil acidity, decreased nutrients content and increased carbon stocks in the 0-5 cm layer. This last result occurred in all chemical compartments of the soil organic matter. Pinus also promoted the increase of soil organic matter aromaticity in all compartments. In subsurface, the change off vegetation promoted the redistribution of the chemical compartments of soil organic matter, decreasing its hydrophilic character and increasing its hydrophobic character. In soils under Pinus, organo-mineral interactions were relevant until 15 cm depth, while in soil under pasture this mechanism was pronounced until 5 cm depth. Fluorescence indexes and the batochromic shift of the emission λmáx of the humic acids suspensions increased with the increase of soil humic acids proportion in the mixture. The introduction of nitro groups in their structure affected also the observed fluorescence behavior.

Visando a determinação de baixas concentrações de H2O2, HSO3- e Hidroximetanosulfonato (HMS) em água de chuva, desenvolveu-se novos métodos amperométricos em fluxo com detecção em eletrodo de gota pendente de mercúrio. A determinação analítica de H2O2 baseou-se na sua oxidação (reversível) em meio alcalino (NaOH 11mM), no potencial de -0,07V vs Ag/AgCI, em célula de fluxo adaptada a polarógrafo comercial. O limite de detecção foi 0,1 µM. Para obter melhor seletividade, utilizou-se medidas diferenciais com e sem adição da enzima catalase. Para o HSO3- mostrou-se mais favorável sua redução a -0,8V, em meio ácido (tampão de HAc/Ac· 12/12mM). A interferência do oxigênio dissolvido foi eliminada por desgaseificação contínua com nova versão de dispositivo anteriormente desenvolvido. A corrente residual foi determinada mascarando o sinal do HSO3- por adição de HCHO. O HM:S foi determinado indiretamente. Após sua decomposição em HSO3- e HCHO, em pH em tomo de 12, reverteu-se o pH do fluxo para meio ácido e procedeu-se a determinação do HSO3- liberado. Aplicou-se as metodologias desenvolvidas às amostras de água de chuva, durante período de 12 meses. Foram observadas variações das concentrações das referidas espécies químicas em diversos eventos de precipitações, acompanhando-se o ciclo das estações climáticas e a intensidade da radiação solar. As concentrações de H2O2 variaram entre 0,3 a 34µM, HSO3- não foi encontrado no período, enquanto HMS apresentou concentrações entre 0,1 e 1,5µM. / Aiming the detennination of traces of H2O2, HSO3- an hydroximethanesulfonate (HMS) in rain water, a new flow method was developed, with amperometric detection at the hanging mercury drop electrode. The analytical detennination of H2O2 was based on its (reversible) oxidation in alkaline mediwn (NaOH 11 mM), by fitting a new flow adapter to a commercial multimode stand with the electrode operated as HMDE at -0.07V versus Ag/AgCl. Detection limit was 0.1µM. To increase selectivity, differential measurements were done by subtracting the residual current after destruction of the analyte with the enzyme catalase. For the determination of HSO3-, results were more favorable for its reduction at -0.8V in acidic medium (HAc/Ac-) buffer, 12mM/12mM). The residual current was determined by masking the HSO3- signal with HCHO. HMS was determined indirectly. After its decomposition in alkaline medium (pH around 12) into SO3-2 and HCHO, the pH is lowered to 1.5 before detection of the HSO3-. Interference of oxygen was overcome by in-line degassing with a new two channel version of a previously described vacuum operated permeation device. The new methods were applied to rain samples collected during a one year period. Concentration of H2O2 ranged from 0.3 to 34µM. HSO3- was not detected during the period and HMS appeared at concentrations between 0.1 to 1.5µM. Although difficult to interpret, the results show correlation with intensity of solar radiation and, less clearly, with the seasons of the year.