Orientador : Francisco Humberto Nociti Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-07-28T10:54:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Januario_AlessandroLourenco_D.pdf: 2858681 bytes, checksum: 33c0da6c4854aae8c09fde3aa0a742d2 (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: A proposta deste trabalho foi identificar e quantificar os elementos químicos presentes na camada de óxido de titânio, bem como sua espessura, em cinco marcas de implantes dentais osseointegráveis disponíveis no mercado. Foram utilizados dois implantes de 3,75 x 10 mm das seguintes marcas comerciais: Nobel Biocare (grupo A), 31 (grupo B), Conexão (grupo C), AS Thecnology (grupo D) e três implantes Napio (grupo E). Os implantes esterelizados pelos fabricantes foram removidos de suas embalagens originais e imediatamente submetidos a análise por espectroscopia de fotoelétrons excitada por raios-X (XPS). As amostras relativas aos implantes do grupo A e do grupo E apresentaram maiores espessuras, com média de 14,8 :!: 2,96 e 11,0 :!: 3,0 nm respectivamente. Os demais implantes, grupo B, grupo C e grupo D mostraram espessuras muito semelhantes, com média de 6,3 :!: 0,49; 6,0 :!: 0,14 e 6,3 :!: 0,35 nm respectivamente. As análises realizadas mostraram a presença de Ti e O em todos implantes analisados. Em termos de contaminantes, os implantes do grupo A apresentaram apenas carbono, sendo que na superfície dos implantes dos grupos B, C , D e E também observou-se a presença de contaminantes inorgânicos. Os resultados obtidos, sob as condições experimentais apresentadas, mostraram que as amostras relativas aos implantes do grupo A, além de apresentarem o menor percentual de contaminantes orgânicos, não apresentaram nenhum tipo de contaminante inorgânico. As amostras relativas aos implantes do grupo B, apesar de terem apresentados as menores concentrações de contaminantes inorgânicos, foram as que tiveram maior percentual de contaminantes orgânicos (carbono). As amostras relativas aos implantes do grupo E apresentaram a maior variação, em termos qualitativos, de contaminantes inorgânicos / Abstract: he aim of present study was to evaluate the presence of chemical elements as well as the thickness of titanium oxide layer from five dental implants.Eleven titanium implants (3.75 x 10 mm) were obtained from their respective suppliers and randomly distributed into five groups: group A: Nobel Biocare (n=2), group S: 31 (n=2), group C: Conexão (n=2), group D: AS Technology (n=2) and group E: Napio Implant System (n=3). The implants were analyzed by electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA). The mean thickness of the titanium oxide layer for group E and A was 11.0 (+/-3,0) and 14.8 (+/-2,96) nm, respectively. The results for groups S, C and D were 6.3 (+/-0,49); 6.0 (+/-0,14) and 6.3 (+/-0,35)nm, respectively. The chemical analysis showed the presence of Ti and O in ali samples. Regarding the contamination of titanium oxide layer, the implants from group A revealed only carbon, while the implants from groups S, C, D and E showed the presence of inorganic contaminants as well. It can be concluded that: 1) implants from group A presented the smallest percentage of organic contaminants and no inorganic contaminants; 2) implants from group S presented the smallest inorganic contaminants percentage, but had the highest organic contaminants percentage and 3) the implants from group E presented the biggest variation of the inorganic contaminants / Doutorado / Periodontia / Doutor em Clínica Odontológica

Este trabalho aborda a molhabilidade de apatita por água em temperatura ambiente (20-25°C) objetivando contribuir para um melhor entendimento de seu comportamento em sistemas de flotação. Água, devido às fortes forças atrativas entre suas moléculas, não espalha completamente sobre sólidos de baixa energia como apatita pré-tratada com surfatantes aniônicos de cadeia longa. Este comportamento é explorado por engenheiros de processamento mineral para separar apatita de minerais de ganga via flotação aniônica direta em circuitos industriais ao redor do mundo. Nesta tese, a molhabilidade de apatita (tratada ou não com oleato de sódio-NaOl em pH=10,5) foi caracterizada pelo ângulo de contato de avanço da água (TETAa), trabalho de adesão (Wa) da água sobre apatita e coeficiente de espalhamento (S) de água sobre o sólido. Medidas diretas de TETAa sobre os planos frontal (010) e basal (001) de um cristal de apatita bem definido proveniente de Ipirá- BA (apatita-Ipirá) foram executadas pelo Método da Bolha Cativa (MBC), enquanto determinações indiretas de TETAa foram realizadas pelo Método da Ascensão Capilar (MAC) através da percolação de líquidos (água e/ou metanol) através de leitos partículas de apatita-Ipirá ou apatita-Cajati (proveniente de Cajati-SP). No MAC, o uso de hexano foi adequado para determinar a magnitude da constante de empacotamento (c) para partículas de apatita de baixa molhabilidade (TETAa>>0°), enquanto que a água se mostrou mais apropriada para ser usada na determinação da constante c para partículas de apatita não tratadas com surfatantes (TETAa~0o). Ensaios de microflotação foram conduzidos com apatita-Ipirá em pH=10,5 e com NaOl (0-75mg/L) enquanto ensaios de flotação gama foram executados com minério de fosfato proveniente de Cajati-SP previamente tratado com amido (37,5mg/L) e alquil sarcosinato de sódio-Berol®867 (25mg/L) em pH=10,6. Os resultados das medidas de TETAa e dos ensaios de microflotação indicaram uma relação de causa-efeito entre a concentração de NaOl (0-75mg/L), molhabilidade de apatita-Ipirá e sua resposta à microflotação: as maiores recuperações foram obtidas com as maiores concentrações do coletor NaOl, maiores valores de TETAa, menores valores de Wa e valores mais negativos de S. Os valores de TETAa diretamente medidos sobre as faces de um cristal de apatita-Ipirá pelo MBC mostrou que NaOl adsorve preferencialmente sobre o plano (010) comparado ao plano (001). Além disso, a tensão superficial crítica de molhabilidade (GAMAc) da apatita-Ipirá, pré-tratada com 75mg/L de NaOl, foi de 30,2erg/cm2 para o plano (001) versus 29,6erg/cm2 para o plano (010). Após serem condicionadas com reagentes de flotação (amido=37,5mg/L e Berol®867=25mg/L em pH=10,6) e flotadas em estágio rougher, partículas de apatita-Cajati exibiram TETAa=64.2°±1.1°. O valor de GAMAc, determinado via experimentos de flotação gama foi GAMAc~34,5erg/cm2; enquanto GAMAc determinado por diagramas cosTETA x GAMALV foi de GAMAc~33,9erg/cm2. Os resultados de flotação gama com o minério de fosfato de Cajati mostrou um platô de máxima recuperação de apatita (95-98%) quando 52,7erg/cm2<GAMALV<72,9erg/cm2. Ao contrário da apatita, a recuperação dos minerais de ganga (silicatos e carbonatos) foi estritamente ascendente com o aumento de GAMALV. A maior Eficiência de Separação apatita/ganga (E.S. = recuperação de apatita menos a recuperação de ganga) foi obtida em GAMALV=50,5erg/cm2 para apatita/silicatos e em GAMALV=51,4erg/cm2 para apatita/carbonatos. Os resultados dos experimentos de flotação gama indicaram que, no circuito industrial de Cajati-SP, GAMALV pode ser modulada pela dosagem do coletor, e sua magnitude pode guiar engenheiros na tomada de decisões a respeito da dosagem de coletor que promova a maior seletividade de separação apatita/ganga. Entretanto, a falta de instrumentos apropriados para realizar medidas on-line confiáveis de GAMALV tem impedido a execução destas medidas em circuitos industriais. Deste modo, decisões a respeito da dosagem do coletor feitas pelos engenheiros continuam a ser baseadas em uma abordagem empírica ao invés de científica. / This work approaches the wetting of apatite by water at room temperature (20-25°C) aiming at to contribute towards a better understanding of its behavior in flotation systems. Water, because of its powerful attractive forces, does not readily spread over the surface of low energy solids as apatite pre-treated with anionic long chain surfactants. This behavior is exploited by mineral processing engineers to separate apatite from gangue minerals via direct anionic flotation in industrial plants around the world. In this thesis, the wettability of apatite (treated or not with sodium oleate- NaOl at pH=10.5) was characterized by the advancing water contact angle (TETAa), work of adhesion (Wa) of water to apatite and the spreading coefficient (S) of water over the solid. Direct measurements of TETAa on either frontal-(010) or basal-(001) planes of a well formed apatite crystal from Ipirá-BA (apatite-Ipirá) were carried out via Captive Bubble (CB) method, whereas indirect determinations of TETAa were accomplished via Capillary Rise (CR) method by means of percolation of liquids (water and/or methanol) through particle beds of apatite-Ipirá and apatite-Cajati (from Cajati-SP). At CR method, the use of hexane was adequate to determine the magnitude of packing constant (c) for apatite particles of low wettability (TETAa>>0o), whereas water proved to be more appropriate to be used in the determination constant c for apatite particles non-treated with surfactants (TETAa~0o). Microflotation tests were conducted with apatite-Ipirá at pH=10.5 with NaOl (0-75mg/L) whereas gamma flotation tests were carried out with phosphate ore from Cajati-SP previously treated with starch (37.5mg/L) and sodium alkyl sarcosinate-Berol®867 (25mg/L) at pH=10.6. Results from measurements of TETAa and microflotation experiments indicated a cause-effect relationship between concentration of NaOl (0-75mg/L), wettability of apatite-Ipirá and its microflotation response: the highest recoveries were yielded at higher concentration of collector NaOl, higher values of TETAa, lower values of Wa and more negative the values of S. Values of TETAa directly measured on the faces of a crystal of apatite-Ipirá by CB method showed that NaOl adsorbs preferentially onto (010) plane compared to (001) plane. Moreover, the critical surface tension of wettability (GAMAc) of apatite-Ipirá, pre-treated with 75mg/L of NaOl, was 30.2erg/cm2 for (001)-plane versus 29.6erg/cm2 for (010)-plane. After being conditioned with flotation reagents (starch=37.5mg/L and Berol®867=25mg/L at pH=10.6) and floated at rougher stage, particles of apatite-Cajati exhibited TETAa=64.2o±1.1o. The value of GAMAc, determined via gamma flotation experiments was GAMAc~34.5erg/cm2; whereas GAMAc determined by cosTETA x GAMALV plots was GAMAc~33.9erg/cm2. Results from gamma flotation experiments with phosphate ore from Cajati showed a plateau of maximum apatite recovery (95-98%) when 52.7erg/cm2<GAMALV<72.9erg/cm2. Unlike apatite, the recovery of gangue minerals (silicates and carbonates) was strictly ascending when GAMALV was increased. The highest Efficiency of Separation apatite/gangue (E.S. = recovery of apatite minus recovery of gangue) was attained at GAMALV=50.5erg/cm2 for apatite/silicates and at GAMALV=51.4erg/cm2 for apatite/carbonates. The results from gamma flotation experiments indicate that, at the industrial plant of Cajati-SP, GAMALV can be modulated by collector dosage, and its magnitude can provide guidance to practitioners to make decision on collector dosage to achieve a desired value of GAMALV which promotes the best selectivity of the separation apatite/gangue. Notwithstanding, the lack of suitable instruments to accomplish on-line reliable measurements of GAMALV has been hindering the implementation of those measurements at industrial circuits. This way, decisions on collector dosage made by practitioners continue to be based rather on empirical than on scientific approach.

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Banca: Devaney Ribeiro do Carmo / Banca: Ezequiel Costa Siqueira / Banca: Cesar Ricardo Teixeira Tarley / Banca: Luciana Camargo de Oliveira / Resumo: Neste trabalho, primeiramente foi sintetizado o octa (3-cloropropil) silsesquioxano (OCS), por meio da condensação hidrolítica do 3-Cloropropil trietoxisilano. Na sequência, foram preparados dois adsorventes a partir da organofuncionalização do OCS com os ligantes 2- mercaptopirimidina (2-MCP) e o 2-amino-1,3,4-tiadiazol (ATD), resultando os materiais: octa (2-mercaptopirimidinapropil) silsesquioxano (2-MCP-SSQ) e o octa (2-amino-1,3,4- tiadiazolpropil) silsesquioxano (ATD-SSQ). Em seguida estes materiais foram caracterizados por meio das técnicas de FTIR, NMR 13 C, NMR 29 Si, SEM, análise elementar e análise termogravimétrica. A análise elementar do nitrogênio indicou um teor de funcionalização de 4,4 e 3,6 mmol g-1 para o 2-MCP-SSQ e o ATD-SSQ, respectivamente. Estes nanoadsorventes foram aplicados na adsorção dos íons metálicos CuX2, CoX2 e NiX2 (X= Cl-, Br- e ClO4-) em soluções aquosas, etanólicas e cetônicas, pelo método de "Batch" (batelada). O tempo de equilíbrio de adsorção para os dois adsorventes estudados foi de aproximadamente 40 minutos para os íons metálicos em todos os solventes estudados. Foi observado que as capacidades máximas de adsorção (Nfmáx) nos solventes estudados obedeceram a ordem cetônico > etanólico >> aquoso. Nos meios etanólico e cetônico a adsorção obedece a seguinte ordem: Cu2+ > Co2+ > Ni2+ e em meio aquoso: Ni2+ > Co2+ > Cu2+. As isotermas de adsorção foram ajustadas aos modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R). Foram aplicados os modelos cinéticos de adsorção de pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e Elovich, e os modelos de difusão de Boyd & Reichenberg e de difusão intrapartícula. Os modelos de Langmuir, pseudo-segunda- ordem e de Boyd & Reichenberg foram os mais apropriados para... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work, first the octa (3-chloropropyl) silsesquioxane (OCS) was synthesized by hydrolytic condensation of the 3-chloropropyl triethoxysilane. In the following, two adsorventes were prepared from the OCS organofunctionalization with the ligands 2- mercaptopyrimidine (2-MCP) and 2-amino-1,3,4-thiadiazole (ATD), resulting the materials octa (2-mercaptopyrimidinepropyl) silsesquioxane (2-MCP-SSQ) and octa (2-amino-1,3,4- tiadiazolpropyl) silsesquioxane (ATD-SSQ). Then the material was characterized by the techniques of FTIR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR, SEM, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The nitrogen elemental analysis indicated a degree of functionalization of 4.4 and 3.6 mmol g-1 for the 2-MCP-SSQ and ATD-SSQ, respectively. These nanoadsorventes were applied to the adsorption of metal ions CuX2, CoX2 and NiX2 (X = Cl-, Br- and ClO4-) in aqueous, ethanolic and ketone solutions by the batch method. The time of adsorption equilibrium for the two adsorbents studied was approximately 40 minutes for all solvents and metal ions. It was observed that the maximum adsorption capacity (Nfmáx) in the solvents studied obeyed the order ketone > ethanolic > > aqueous. In ethanol and ketone media the adsorption obeys the following order: Cu2+ > Co2+ > Ni2+ and aqueous: Ni2+ > Co2+ > Cu2+. The adsorption isotherms were fitted to Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin- Radushkevich (D-R). It were applied the kinetic models of adsorption pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich and diffusion models of Boyd & Reichenberg and intraparticle diffusion. The Langmuir, pseudo-second-order and Boyd & Reichenberg models were the most appropriate to describe the data of adsorption, kinetics and diffusion, respectively. The thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS were... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sidney Jurado de Carvalho / Banca: Regina Maria Ricotta / Banca: João Ruggiero Neto / Resumo: O entendimento das interações entre polieletrólitos e macroíons de carga oposta se faz patente devido aos inúmeros processos biológicos e avanços tecnológicos em que estão relacionados. Nesse contexto o processo conhecido como adsorção apresenta grande importância, o que motivou uma série de estudos teóricos, experimentais e teórico-computacionais para sua melhor compreensão. Em sistemas com geometria plana o problema possui solução analítica, entretanto para as geometrias esférica e cilíndrica isso já não ocorre, devido ao problema da não existência de soluções analíticas para os potencias eletrostáticos nessas geometrias. Os experimentos mostram que existe uma relação de escala entre a concentração de espécies iônicas contidas na solução eletrolítica em que o sistema macroíon-polieletrólito se encontra e a densidade superficial de carga do macroíon e do polímero. Neste trabalho foi utilizado o conceito de fatoração provinda da Mecânica Quântica Supersimétrica aplicado à equação de Edwards de modo a obter para o caso esférico uma solução analítica aproximada que apresente concordância com o observado experimentalmente / Abstract: Understanding the interactions between polyelectrolytes and oppositely charged macroíons is important due to the great number of biological processes and technological advances in which they are related. In this context the process known as adsorption is quite important, which led to a series of theoretical, experimental and theoretical-computational studies for his better understanding. On systems with plane geometry the problem has analytical solution, however for spherical and cylindrical geometry this no longer occurs due to the problem of lack of analytical solutions for the electrostatic potential in these geometries. The experiments show that there is a scaling relation between the concentration of ionic species contained in the electrolytic solution in which the polyelectrolyte-macroíon system lies and the surface charge density of the polymer and macroíon. In this study we used the concept of factorization, stemmed on the Supersymmetric Quantum Mechanics, applied to Edwards equation to obtain an approximate analytic solution for the spherical case in an agreement with the experimentally observed / Mestre

O cromito de lantânio (LaCrO3) é atualmente o material mais indicado e estudado para utilização como interconector em células a combustível de óxido sólido (HTSOFC). Devido às várias configurações possíveis para este tipo de célula e a complexidade de formas, a utilização de técnicas de conformação envolvendo suspensões cerâmicas concentradas torna-se adequada, pois, se bem controladas, auxiliam na obtenção de peças homogêneas, reprodutivas e de geometrias complexas. Deste modo, os estudos envolvendo o comportamento superficial, as condições de estabilidade das suspensões e o comportamento frente às condições de conformação, ou seja, quanto ao escoamento, fornecem importantes subsídios para controle dos processos na fabricação dos interconectores, onde as configurações mais aplicadas apresentam sulcos e canais para a passagem dos gases. Desta forma realizou-se estudos sobre o comportamento superficial, de estabilidade e reológico de suspensões preparadas com água e etanol, a partir do LaCrO3 dopado com estrôncio e cobalto (La0,80Sr0,20Cr0,92Co0,08O3), sintetizados no IPEN/SP, pela rota de síntese por combustão. A influência dos parâmetros: pH (água), concentração de dispersante, tempos e condições de homogeneização, concentração de sólidos, distintas relações ligante:plastificante, na estabilidade e no comportamento ao fluxo das suspensões cerâmicas preparadas, foram avaliadas. As peças de La0,80Sr0,20Cr0,.92Co0,08O3, obtidas por colagem em moldes porosos a partir de suspensões aquosas utilizando-se pH alcalino e polieletrólito aniônico e, as fitas obtidas utilizando-se etanol como meio dispersor após sinterização a 1600ºC/4 horas apresentaram densidade teórica > 94%, adequadas para utilização como interconector em HTSOFC. / Lanthanum chromite (LaCrO3) is currently the most studied material for applications such as solid oxide fuel cell interconnector (HTSOFC). The complexity of microstructures and geometries of HTSOFC devices, require a precise control of processing parameters to get the desired combination of properties and this, the use of techniques involving concentrated ceramic slips conformation are appropriate, therefore, is well controlled, assist in obtaining homogeneous parts, reproductive and complex geometries. Thus, studies involving the surface chemistry, the stability conditions and slips flow behaviour in the forming conditions, provide important elements for processes control in the interconnectors manufacture, where more applied settings have slots and channels for the gases passage. Thus, surface chemistry, stability and rheological behaviour of strontium and cobalt doped LaCrO3 (La0.80Sr0.20Cr0.92Co0.08O3) slips prepared with ethanol and water, were studied. The doped lanthanum chromite was produced by combustion synthesis in the IPEN/SP labs. The influence of parameters: pH (water), dispersant concentration, homogenization times and conditions, solid concentration, different ratios binder:plasticizer in the stability and the flow behavior of ceramic suspensions prepared were evaluated. The La0.80Sr0.20Cr0.92Co0.08O3 products obtained by casting aqueous slips in a plaster mould, using alkaline pH and anionic polyelectrolyte and tapes obtained by using ethanol as a dispersant medium, after sintering at 1600ºC/4hours presented theoretical density > 94%, suitable for use as HTSOFC interconnector. SUMÁRIO

O cromito de lantânio (LaCrO3) é atualmente o material mais indicado e estudado para utilização como interconector em células a combustível de óxido sólido (HTSOFC). Devido às várias configurações possíveis para este tipo de célula e a complexidade de formas, a utilização de técnicas de conformação envolvendo suspensões cerâmicas concentradas torna-se adequada, pois, se bem controladas, auxiliam na obtenção de peças homogêneas, reprodutivas e de geometrias complexas. Deste modo, os estudos envolvendo o comportamento superficial, as condições de estabilidade das suspensões e o comportamento frente às condições de conformação, ou seja, quanto ao escoamento, fornecem importantes subsídios para controle dos processos na fabricação dos interconectores, onde as configurações mais aplicadas apresentam sulcos e canais para a passagem dos gases. Desta forma realizou-se estudos sobre o comportamento superficial, de estabilidade e reológico de suspensões preparadas com água e etanol, a partir do LaCrO3 dopado com estrôncio e cobalto (La0,80Sr0,20Cr0,92Co0,08O3), sintetizados no IPEN/SP, pela rota de síntese por combustão. A influência dos parâmetros: pH (água), concentração de dispersante, tempos e condições de homogeneização, concentração de sólidos, distintas relações ligante:plastificante, na estabilidade e no comportamento ao fluxo das suspensões cerâmicas preparadas, foram avaliadas. As peças de La0,80Sr0,20Cr0,.92Co0,08O3, obtidas por colagem em moldes porosos a partir de suspensões aquosas utilizando-se pH alcalino e polieletrólito aniônico e, as fitas obtidas utilizando-se etanol como meio dispersor após sinterização a 1600ºC/4 horas apresentaram densidade teórica > 94%, adequadas para utilização como interconector em HTSOFC. / Lanthanum chromite (LaCrO3) is currently the most studied material for applications such as solid oxide fuel cell interconnector (HTSOFC). The complexity of microstructures and geometries of HTSOFC devices, require a precise control of processing parameters to get the desired combination of properties and this, the use of techniques involving concentrated ceramic slips conformation are appropriate, therefore, is well controlled, assist in obtaining homogeneous parts, reproductive and complex geometries. Thus, studies involving the surface chemistry, the stability conditions and slips flow behaviour in the forming conditions, provide important elements for processes control in the interconnectors manufacture, where more applied settings have slots and channels for the gases passage. Thus, surface chemistry, stability and rheological behaviour of strontium and cobalt doped LaCrO3 (La0.80Sr0.20Cr0.92Co0.08O3) slips prepared with ethanol and water, were studied. The doped lanthanum chromite was produced by combustion synthesis in the IPEN/SP labs. The influence of parameters: pH (water), dispersant concentration, homogenization times and conditions, solid concentration, different ratios binder:plasticizer in the stability and the flow behavior of ceramic suspensions prepared were evaluated. The La0.80Sr0.20Cr0.92Co0.08O3 products obtained by casting aqueous slips in a plaster mould, using alkaline pH and anionic polyelectrolyte and tapes obtained by using ethanol as a dispersant medium, after sintering at 1600ºC/4hours presented theoretical density > 94%, suitable for use as HTSOFC interconnector. SUMÁRIO

Sintetizou-se uma nova diimida naftálica difosfônica, a N, N-bis(2-fosfonetil)naftaleno diimida (DPN), pela reação do dianidrido 1,4,5,5-naftálico com o ácido 2-aminoetil-fosfônico. Essa molécula foi caracterizada por H-RMN, micro-análise, titulação potenciométrica e análise de fosfato. Através de estudos fotofísicos e fotoquímicos do DPN em solução verificou-se que essas moléculas encontravam-se na forma monomérica em água e na forma de agregados em solventes orgânicos. Verificou-se que o rendimento quântico de fluorescência &#934;f dessa molécula é dependente do pH do meio, uma vez que ocorre diminuição do &#934;f com aumento do pH. Por estudos com fotólise de relâmpago e por experimentos de lente térmica resolvida no tempo, verificou-se que a diminuição do &#934;f com aumento do pH. Por estudos com fotólise de relâmpago e por experimentos de lente térmica resolvida no tempo, verificou-se que a diminuição &#934;f é causada principalmente por um aumento no cruzamento intersistema, de singleto a tripleto. Multicamadas à base de zircônio (Mallouk et al. 1987) do DPN foram obtidas substratos como vidro, silício e ouro. O crescimento de filmes em vidro foi acompanhado por espectroscopia de absorção e em filmes sobre o silício por elipsometria. Sobre a superfície de ouro, foram estudadas as propriedades de oxido-redução do filme por voltametria cíclica. Por estudos fotofisicos desses filmes depositados em vidro, verificou-se que os mesmos eram fotoativos, formando produtos fotoquímicos por processos radicalares. Por outro lado, quando se preparou micro-cristais, pricipitando-se o radical do DPN com o zircônio em solução, observou-se por espectroscopia de ressonância de spin eletrônico (EPR) que estas estruturas micro-cristalinas estabilizavam o radical do DPN em presença de ar por vários dias. / The new diimide N, N\' -bis-(2-phosphoethyl)-1,4,5,8-naphtalenediimide (DPN) was synthesized by reaction of 2-aminoethylphosphonic acid with the compound 1,4,5,8-naphatalene tetracarboxylic dianhydride. This molecule was characterized by 1H-RMN, elemental analysis, potentiometric titration and phosphorus analysis. By photophysical and photochemical studies of DPN in solution, it was verified that DPN is in monomeric form in aqueous solution and DPN is in an aggregated state in organic solvents. When the fluorescence spectra in aqueous media show a sharp decrease in the fluorescence quantum yield (&#934;f) with the increase in pH. By laser flash photolysis and thermal lensing, it was verified that this reduction of &#934;f with the increase pH can be attributed to an increment in the intersystem crossing processes when the pH increased. The zirconium phosphonate thin films formed from 1,4,5,8-naphtalene diimides were assembled on quartz, borosilicate glass (BK7), silicon or gold. The film growth was followed by absorption spectroscopy on quartz and BK7 and by ellipsometry on silicon substrate. Toe oxidation and reduction properties of the films were studied by cyclic voltammetry of films deposited on gold. Photophysical and photochemical data revealed that the films were photosensitive, giving rise to products derived by radicalar reactions. On the other hand, when the DPN radical was precipitated with Zr4+ in solution, micro-crystals were obtained which stabilized the radical in the presence of air for several days.

O design de materiais na escala nanométrica está levando a sistemas com novas propriedades e aplicações as mais diversas, como em sistemas de diagnóstico e de tratamento inteligentes e sustentáveis. Melhorar a eficiência dos tratamentos de doenças através do desenvolvimento de fármacos mais eficientes e com menos efeitos colaterais, e agentes de contraste e de diagnóstico mais específicos e sensíveis para monitoramento preventivo precoce, é um dos principais objetivos da Nanomedicina. Todavia, a química de superfície necessária para realizar tais reações de funcionalização/conjugação de moléculas ainda está longe de ser adequadamente controlada, particularmente considerando-se a complexidade das biomoléculas e a estabilidade coloidal. Assim, nesta tese foram desenvolvidos processos de conjugação de nanopartículas de óxido de ferro (SPIONs) com um ou mais agentes co-funcionalizantes, gerando partículas mono, bi e multifuncionalizadas dispersáveis em meio aquoso. Os esforços foram concentrados no desenvolvimento de sistemas de diagnóstico e de entrega de fármacos baseados em nanopartículas, cujas propriedades precisam ser ajustadas pela conjugação de biomoléculas e espécies bioativas em sua superfície, num verdadeiro trabalho de engenharia a nível nanométrico/molecular. De fato, nanopartículas modificadas com moléculas co-funcionalizantes estabilizantes (glicerol-fosfato, glicose-fosfato, fosforiletanolamina, dopamina e tiron), agentes de vetorização que direcionam o nanoconjugado a células-alvo tumorais (ácido fólico e biotina), bem como com fármacos como metotrexato e ibuprofeno foram preparadas, e o efeito das mesmas sobre a eficiência de incorporação por células tumorais (HeLa e MCF-7) estudada. Os estudos de atividade biológica in vitro foram realizados em parceria com o Laboratório de Processos Fotoinduzidos e Interfaces (LPFI-IQUSP). Os resultadosobtidos confirmaram a possibilidade de se controlar a atividade biológica das nanopartículas por meio dos agentes funcionalizantes, abrindo perspectivas interessantes para o desenvolvimento de nanoagentes multifuncionais para teranóstica, conjugados com agentes de vetorização específicos (particularmente anticorpos e aptâmeros), além de agentes de contraste (radiofármacos, fluoróforos, contraste para IRM, etc.) e moléculas terapêuticas (antitumorais, anti-inflamatórios, dentre outros). Entretanto, diversos são os problemas associados aos processos químicos envolvendo a produção e funcionalização desses nanomateriais por processos convencionais em batelada, que tendem a ser demorados e apresentam dificuldade de controle dos parâmetros de reação e baixa reprodutibilidade, dificultando o escalonamento produtivo e a comercialização dos eventuais produtos. Uma estratégia promissora é o uso de reatores microfluídicos com projeto de canais adequado, além de atuadores e sensores que, juntos garantam excelente controle de processos e baixo consumo de energia e de reagentes. Assim, também foram desenvolvidos reatores microfluídicos para produção e funcionalização de nanopartículas de ouro, de forma a tornar os processos químicos programáveis, mais eficientes, controláveis e econômicos, em parceria com o Laboratório de Micromanufatura do Instituto de Pesquisas Tecnológicas (LMI-BIONANO/IPT). Essa parte do desenvolvimento foi realizando empregando a tecnologia de microfabricação em Low Temperature Co-fired Ceramics (LTCC), uma tecnologia versátil que possibilita a produção de dispositivos de diferentes geometrias em materiais cerâmicos de baixa reatividade e de baixo custo. Esses dispositivos podem tornar os processos de produção de nanopartículas multifuncionais dispersáveis suficientemente simples, versáteis e reprodutíveis para atender aos altos padrões de qualidade exigidos para produtos voltados para aplicações biomédicas / Materials design at nanoscale is leading us to intelligent systems with new properties and applications, such as more efficient diagnostic and treatment systems. Improving the treatment of diseases by the development of more specific and efficient drugs, displaying fewer or no side effects, conjugated with sensitive contrast/diagnostic agents for early preventive monitoring and treatment is one of the main goals of the Nanomedicine. However, the knowledge on surface chemistry required to perform such molecular functionalization/conjugation reactions still is far from being adequately controlled, particularly considering the complexity of biomolecules and reaching colloidal stability. Thus, in this thesis, processes of conjugation of iron oxide nanoparticles (SPIONs) with one or more co-functionalizing agents have been developed so as to generate mono, bi and multi-particles dispersible in aqueous medium. Efforts were specifically focused on the development of drug delivery and diagnostic systems based on nanoparticles whose properties must be adjusted by the conjugation of biomolecules and bioactive species on their surface, in a truly nano/molecular scale engineering work. In fact, nanoparticles modified with stabilizing co-functionalizing molecules (glycerolphosphate, glucose-phosphate, phosphorylethanolamine, dopamine and tiron), targeting agents (folic acid and biotin) to guide itself and concentrate in specific tumor cells, as well as with drugs such as methotrexate and ibuprofen were prepared, and their effect on the efficiency of uptake by tumor cells (HeLa and MCF-7) studied. In vitro biological activity studies were performed in collaboration with the Laboratory of Photo Induced Processes and Interfaces (LPFI-IQUSP). The results confirmed the possibility of controlling the biological activity of nanoparticles by anchoring suitable functionalizing agents in an additive way, opening interesting new perspectives for the development ofmultifunctional theranostics nanoagents, conjugated with specific vectorization agents (particularly antibodies and aptamers), as well as diagnostic (radiopharmaceuticals, fluorophores, MRI contrast, etc.) and therapeutic agents (antitumor, anti-inflammatory, among others). However, there are several problems associated with the production and functionalization of these nanomaterials by conventional batch processes, which tend to be time consuming and difficult to control, as confirmed by their low reproducibility, making it difficult to produce and commercialize the eventual products. A promising strategy is the use of microfluidic reactors with suitable channel designs, as well as actuators and sensors that, together, ensure excellent process control and low energy and reagent consumption. Thus, microfluidic reactors were also developed for the production and functionalization of gold nanoparticles in order to make chemical processes more predictable, efficient, controllable and economical, in partnership with the Micromanufacturing Laboratory of the Institute of Technological Research (LMI-BIONANO/IPT). This part of the development was accomplished by employing the Low Temperature Co-fired Ceramics (LTCC) microfabrication technology, a versatile technology that enables the production of devices of different geometries in ceramic materials of low reactivity and of low cost. These devices can make the production processes of dispersible multifunctional nanoparticles simple, versatile and reproducible enough to meet the high standards of quality required for products for biomedical applications

Esta tese apresenta a obtenção de sílica xerogel a partir de carvão de cascas de arroz e a modificação da sua superfície com um ligante orgânico tipo base de Schiff. O objetivo da utilização deste resíduo agroindustrial é a obtenção de um adsorvente capaz de atuar no tratamento de águas contaminadas contendo íons cádmio II, em uma concepção de valorização de resíduos. A sílica contida na biomassa foi obtida na forma de silicato de sódio através de extração química com solução de hidróxido de sódio, seguida de hidrólise e condensação do monômero através do processo solgel. A modificação da superfície da sílica com o ligante salen foi realizada utilizando o 1,2-dicloroetano como espaçador bifuncional. A sílica xerogel modificada foi avaliada através de análises de isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio (BET/BJH), difração de raios-X (DRX), análise química elementar (CHN), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e termogravimetria (TG/DTG). A análise elementar indicou que 0,341 mmol/g de 1,2-dicloroetano e 0,095 mmol/g de salen foi ancorado na superfície da sílica, que apresentou estabilidade térmica até 209°C e área de superfície específica de 106,4 m²/g. Foi realizado um estudo sobre a capacidade de adsorção de íons cádmio (II) pela sílica modificada e não modificada. Os resultados indicam a superior capacidade de adsorção de cádmio pela sílica modificada, em soluções com baixa concentração do íon. / This thesis presents the obtainment of silica xerogel by rice husk charcoal and its surface modification using an organic ligand type Schiff-base. The purpose of this agro-industrial residue utilization is the production of an adsorbent capable to remove heavy metals present in contaminated waters. The silica contained in the biomass was obtained by alkaline extraction in sodium silicate with hydrolysis through sol-gel process, and modified with salen, using 1,2-dichloroethane as bi-functional spacer. The modified xerogel silica was evaluated through analysis of nitrogen adsorption/desorption isotherms (BET/BJH), X-ray diffraction (XRD), chemical elementary analysis (CHN), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electronic microscopy (SEM) and thermogravimetric analysis (TG/DTG). The elementary analysis pointed that 0,341mmol/g of the 1,2-dichloroethane and 0,095mmol/g of the salen was anchored to the silica surface, that presented thermal stability until 209°C and specific surface area of 106,4 m²/g. An evaluation about the ion cadmium II adsorption capacity of the silica modified and unmodified was performed. The results pointed to the superior cadmium adsorption capacity for the modified silica if low ion concentration solutions.

Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar. / The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.