Orientador: Angela Regina Araújo / Banca: Luiz Alberto Beraldo de Moraes / Banca: Mary Ann Foglio / Resumo: A busca por novos produtos para as indústrias farmacêuticas e agroquímicas é um processo que requer otimização contínua. Apesar dos avanços nos processos envolvidos no planejamento racional de fármacos, incluindo química combinatória e ensaios em larga escala, os produtos naturais constituem a estratégia de maior sucesso para a descoberta de novas drogas. Sendo assim, este trabalho foi idealizado, objetivando a obtenção de substâncias potencialmente bioativas a partir do estudo químico e biológico do extrato metanólico produzido pelo fungo endofítico Camarops sp. isolado das folhas de Alibertia macrophylla (Rubiaceae). O endófito Camarops sp. foi cultivado em escala ampliada, utilizando meio de cultivo sólido milho, por 21 dias a temperatura ambiente no modo estático. Os extratos metanólico e acetonitrila obtidos foram avaliados por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com detector de arranjo de diodos e por Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio, e submetidos aos ensaios para a avaliação da potencialidade antifúngica, antioxidante, anticolinesterásica e anticancerígena. Os resultados evidenciaram extrato e frações com uma variação metabólica intensa e potencialmente bioativos principalmente contra a inibição da enzima acetilcolinesterase. O extrato acetonitrila foi submetido a fracionamento cromatográfico e levou à identificação e determinação estrutural de oito substâncias, sendo estas, (S)-mevalonolactona (1), para-hidroxibenzaldeído (2), Ácido (E)-5-(1-hidroxialil)-4-(pent-1-enil)-2,5-diidrofurano-3-carboxílico (3), azepan-2-ona (4), xylarenona D (5), xylarenona F (6), xylarenona G (7), sendo as duas últimas substâncias inéditas, e xylarenona C (8). Este é o primeiro relato de mevalonolactona obtida de fungo endofítico, substância esta muito utilizada para... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The search for new products to the pharmaceutical and agrochemical industry is a process that requires continuous optimization. Despite advances in the processes involved in rational planning of drugs, including combinatorial chemistry and tests in large scale, the natural products constitute the most successful strategy for the discovery of new drugs. Thus, this work was idealized aiming the obtaining of potentially bioactive substances from the chemical and biological study of methanolic extract produced by the endophytic fungus Camarops sp. isolated from the leaves of Alibertia macrophylla (Rubiaceae). The endophyte Camarops sp. was cultivated in large scale using maize solid culture medium for 21 days at room temperature in the static mode. The methanolic and acetonitrile extracts obtained were evaluated by High Efficiency Liquid Chromatography with diode array detector and by Nuclear Magnetic Resonance of Hydrogen, and submitted to tests for evaluation of antifungal, antioxidant, anticholinesterase and anticancer potenciality. The results showed extract and fractions with an intense metabolic variation and potentially bioactive principally against the inhibition of the enzyme acetylcholinesterase. The acetonitrile extract was submitted to chromatographic fractionation and led to the identification and structural determination of eight substances, being, (S)-mevalonolactone (1), para-hidroxybenzaldehyde (2), acid (E)-5-(1-hidroxyallylic)-4-(pent-1-enyl)-2,5-dihydrofuran-3-carboxylic (3), Azepan-2-one (4), xylarenone D (5), xylarenone F (6), xylarenone G (7), being the last two ones novel substances, and xylarenone C (8). This is the first report of mevalonolactone obtained from endophytic fungus, substance much used for cosmetics, and also the first report of Azepan-2-one as a natural product, which is much used in the making... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Lourdes Campaner dos Santos / Co-orientadora: Débora Cristina Baldoqui / Banca: Bianca Ferreira da Silva / Banca: Cintia Duarte de Freitas Milagre / Banca: Geraldo Mangela Vieira Junior / Resumo: Este trabalho teve como objetivo o estudo químico, determinação dos teores de fenóis e flavonoides totais e a avaliação das atividades antirradicalar e mutagênica dos extratos hidroalcoólicos (70% de etanol, v/v) de folhas de Pouteria torta e Pouteria ramiflora (Sapotaceae). O estudo por HPLC-DAD, HPLC-ESI-IT-MS2, HPLC-ESI-QTRAP-MS2 e ESI-IT-MS/MS possibilitou a identificação de treze substâncias derivadas da miricetina, quercetina, apigenina além do ácido gálico e do ácido quinico. Com a técnica HPLC-DAD foi possível quantificar as substâncias miricetina-3-O-β-D-galactopiranosídeo, miricetina-3-O-α-L-arabinopiranosídeo e miricetina-3-O-α-L-rhamnopiranosídeo nos extratos hidroalcoólicos das duas espécies. Os teores de miricetina-3-O-β-D-galactopiranosídeo encontrados foram de 2,53 e 13,55 mg.g-1 de extrato para P. torta e P. ramiflora, respectivamente. Para miricetina-3-O-α-L-arabinopiranosídeo foi encontrado 1,33 mg.g-1 de extrato de P. torta. Os valores encontrados para miricetina-3-O-α-L-rhamnopiranosídeo foram de 2,20 e 9,61 mg.g-1 de extrato para P. torta e P. ramiflora, respectivamente. O extrato hidroalcoólico de P. torta apresentou 11,66 mg.g-1 de extrato de fenóis totais e 16,11 mg.g-1 de extrato de flavonoides totais, enquanto a infusão das folhas apresentou 90,83 mg.g-1 de infuso de fenóis totais e 5,56 mg.g-1 de infuso de flavonoides totais. Pouteria ramiflora apresentou 125,87 mg.g-1 de extrato de fenóis totais e 48,82 mg.g-1 de extrato de flavonoides totais. O teor de fenóis totais na infusão folhas de P. ramiflora foi de 55,85 mg.g-1 de infuso, enquanto o teor de flavonoides totais foi de 27,84 mg.g-1 de infuso. A atividade antirradicalar utilizando DPPH indicou IC50 de 3,83 e 0,18 mg.mL-1 para os extratos hidroalcoólicos de P. torta e P. ramiflora, respectivamente, quando comparados aos valores encontrados para os padrões de quercetina (0,03 mg.mL-1) ... / Abstract: This work aimed the chemical study, and the determination of total phenols and flavonoids amounts and the evaluation of the antiradical and mutagenic activities of hydroethanolic extracts (70% ethanol, v / v) of Pouteria torta and Pouteria ramiflora (Sapotaceae). The study by HPLC-DAD, HPLC-ESI-IT-MS/MS, HPLC-ESI-QTRAP-MS/MS and ESI-IT-MS/MS allowed the identification of thirteen substances derived from myricetin, quercetin, apigenin, and, in addition, gallic acid and quinic acid. It was possible to quantify substances by HPLC-DAD technique: myricetin-3-O-β-D-galactopyranoside, myricetin-3-O-α-L-arabinopyranoside and myricetin-3-O-α-L-rhamnopyranoside (M-3-O-RHA) in the hydroethanolic extracts of P. torta and P. ramiflora leaves. The amounts of M-3-O-GAL found were 2,53 and 13,55 mg.g-1 of extract for P. torta and P. ramiflora respectively. For M-3-O-ARA was found 1,33 mg.g-1 of P. torta extract. The values found for M-3-O-RHA were 2,20 and 9,61 mg.g-1 of extract for P. torta and P. ramiflora respectively. The hydroalcoholic extract of P. torta presented 11,66 mg.g-1 of extract for total phenols and 16,11 mg.g-1 of extract for total flavonoids, while the infusion of the leaves showed 90,83 mg.g-1 of infusion for total phenols and 5,56 mg.g-1 of infusion for total flavonoids. Pouteria ramiflora showed 125,87 mg.g-1 of extract for total phenols and 48,82 mg.g-1 of extract for total flavonoids. The total phenolic content in leaves infusion of P. ramiflora was 55,85 mg.g-1, whereas the content of total flavonoids was 27,84 mg.g-1 of infusion. The antiradical activity using DPPH showed IC50 of 3,83 and 0,18 mg.mL-1 for the hydroethanolics extracts of P. torta and P. ramiflora, respectively, when compared to the values found for the standards of quercetin (0,03 mg .mL-1) and gallic acid (0,01 mg.mL-1). For infusions the values were 0,53 and 2,62 mg.mL-1 for P. torta and P. ramiflora respectively. ... / Doutor

Neste trabalho é apresentado o estudo da oxidação eletroquímica direta e indireta de 1-feniltio-cicloexeno (I), 1-feniltio-2-metilcicloexeno (II) e 1-metiltio-cicloexeno (III). As oxidações diretas de I empregando MeCN-H2O (95:5) contendo NaClO4 0,lM tanto em Pt como em carbono vítreo levaram à formação da cetona α-tiosulfenilada, 2-feniltio-cicloexanona (Ib, 15%), e de um produto de dimerização, a 1,1 \'-bicicloexil-2,2\'-diona (Ia, 24%). Nas oxidações indiretas, utilizando-se como mediador a tris-(4-bromofenil)-amina, em Pt e C vítreo, não ocorreu formação do dímero, formando-se principalmente Ib (27%). Com grafite como anodo, Ia e Ib foram isolados com rendimento máximo de 11%, entretanto seu uso não se mostrou adequado pela baixa reprodutibilidade, bloqueio e dificuldade de limpeza do eletrodo. O substrato II, quando oxidado direta e indiretamente em Pt e MeCN-H2O levou à formação de 2-metil-2-feniltiocicloexanona (IIB, 50%), não sendo observado o dímero correspondente. Nas oxidações diretas com C vítreo também foi encontrado somente o composto IIb (16%). As oxidações diretas de III, em Pt ou C vítreo e MeCN-H2O levaram à formação de 2-metiltiocicloexanona (IIIb, 27%) e a 1,1 \'-bicicloexil-2,2\'-diona (Ia, 29%). Na oxidação indireta em Pt a hidrólise do sulfeto vinílico foi preferencial, não se observando nem a cetona α-sulfenilada nem o dímero. Nas eletrólises diretas de I em MeOH contendo NaClO4, apenas a -12 ºC observou-se a formação do dímero Ia (15%) e da cetona Ib (9%). Em outras condições os produtos de solvólise foram favorecidos. As tentativas de efetuar as eletrólises dos sulfetos I e II em CH2Cl2-MeOH/LiClO4/ 2,6-lutidina tanto em Pt como C vítreo foram infrutíferas, obtendo-se uma mistura de produtos complexa da qual não se isolou nem a cetona α-sulfenilada nem o dímero ou qualquer produto proveniente da metoxilação. Baseado nos tipos de produtos formados são propostos mecanismos de reação para explicar os resultados obtidos. / In this work were studied the direct and indirect electrochemical oxidation of 1-phenylthio-cyclohexene (I), 1-phenylthio-2-methylcyclohexene (II) and 1-methylthio-cyclohexene (III). Direct oxidation of I using MeCN-H2O (95:5) with 0.1M NaClO4 and either Pt or vitreous C as anode produced the α-phenylthio ketone, 2-phenylthio-cyclohexanone (Ib, 15%) and a dimerization product, 1,1\'-bicyclohexyl-2,2\'-dione (Ia, 24%). When indirect oxidation was employed, using tris-( 4-bromophenyl)-amine as mediator on Pt and vitreous C, the dimer was not formed, but chiefly Ib (27%). With a graphite anode, Ia and Ib were obtained with a maximum yield of 11%, however its use is not adequate due to low reproducibility, blocking and electrode cleaning issues. When substract II was oxidized directly or indirectly with MeCN-H2O on Pt, it afforded 2-methyl-2-phenylthiocyclohexanone (IIb, 50%), whereas the correspondent dimer was not observed. Also the direct oxidation on vitreous C afforded only IIb (16%). Direct oxidation of III on Pt or vitreous C and MeCN-H2O, provided the 2-methylthiocyclohexanone (IIIb, 27%) and 1, 1 \'-bicyclohexyl-2,2 \'-dione (Ia, 29% ). The vinyl sulfide hydrolysis was preferential in indirect oxidation using the Pt anode, as neither the α-thio ketone nor the correspondent dimer were formed. It was observed in the direct electrolysis of I in the presence of MeOH with NaClO4, that only at -12 ºC the dimer Ia (15%) and the ketone Ib (9%) were formed, but in other conditions solvolysis products were privileged. The attempts to perform electrolysis of I and II in CH2Cl2-MeOH/LiClO4/2,6-lutidine either in Pt or vitreous C were unsuccessful, obtaining a complex mixture of products from which neither the α-phenylthio ketone nor the dimer were isolated, as well as no product proceeding from methoxylation. A reaction mechanism is suggested based on the products formed to explain the observed results.

Orientador: Anita J. Marsaioli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T07:01:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nurnberg_Vilma_M.pdf: 3684348 bytes, checksum: 7b085b99ad84441722208c119535a9da (MD5) Previous issue date: 1997 / Mestrado

Orientador: Maysa Furlan / Co-orientador: Isabele Rodrigues Nascimento / Banca: Hosana Maria Debonsi / Banca: Beatriz Helena Lameiro de Noronha Sales Maia / Banca: Edson Rodrigues Filho / Banca: Ian Castro Gamboa / Resumo: O estudo fitoquímico precedente da espécie Peperomia blanda culminou no isolamento de lignanas tetraidrofurânicas e secolignanas. Alguns isômeros destas secolignanas apresentaram configurações absolutas diferentes daquelas já relatadas, as quais foram determinadas por comparação dos espectros experimentais de dicroísmo circular vibracional e eletrônico com aqueles preditos por cálculos mecânico-quânticos ab initio. A peperomina B teve a configuração absoluta assinalada como (2S,3S,5S), confirmando a estrutura química descrita na literatura, a substância 2-metil-3-[bis(3′,4′-metilenodioxi-5′-metoxifenil) metil]butirolactona foi assinalada como (2R,3S) e a substância 2-metil-3-[5-(3′,4′-metilenodioxi-5′-metoxifenil)-5-(3′,4′,5′-trimetoxifenil)metil]butirolactona foi assinalada como (2R,3S,5S). As dinâmicas metabólicas sazonais de três lignanas tetraidrofurânicas e três secolignanas foram determinadas a partir de análise por CLAE-DAD dos extratos metanólicos de partes aéreas e raízes de duas populações de P. blanda, utilizando planejamento experimental e validação do método cromatográfico. O maior acúmulo destas substâncias foi observado nas raízes, especialmente nos meses de julho e em espécies coletada na Reserva Florestal da Ripasa. Alguns fatores climáticos, como a disponibilidade hídrica, foram determinantes para a produção destes metabólitos. Uma das lignanas tetraidrofurânicas, com oxidação na posição C-9, bem como as secolignanas, tiveram alguns aspectos biossintéticos abordados pela incorporação de precursores em extratos enzimáticos. Os estudos das vias biossintéticas envolvidas na formação dessas lignanas foram iniciados com a investigação e otimização das reações catalíticas da enzima fenilalanina amônia liase (PAL). A condição ótima reacional foi determinada por... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The previous phytochemical study of Peperomia blanda species culminated in the isolation of secolignans and tetrahydrofuran lignans. Some of these secolignans isomers showed different absolute configurations from those reported in the literature, which were determined by comparison of experimental vibrational and electronic circular dichroism spectra with those calculated using ab initio quantum mechanical methods. The stereochemistry of peperomin B was assigned as (2S,3S,5S) confirming the previous related structure, the compound 2-methyl-3-[bis(3′,4′-methylenedioxy-5′-methoxyphenyl)methyl] butyrolactone was assigned as (2R,3S) and the compound 2-methyl-3-[5-(3′,4′-methylenedioxy-5′-methoxyphenyl)-5-(3′,4′,5′-trimethoxyphenyl)methyl] butyrolactone was assigned as (2R,3S,5S). The seasonal metabolic dynamic of three tetrahydrofuran lignans and three secolignans were determined by HPLC-DAD analysis of methanolic extracts of aerial parts and roots of two populations of P. blanda, using experimental design and validation of the chromatographic method. The largest accumulation of these substances was observed in the roots, specially in July and in the species collected in the Ripasa's Forest Reserve. Some climatic factors such as water availability were critical for the production of these metabolites. One of the tetrahydrofuran secolignans with oxidation at C-9 as well as the secolignans were studied from the biosynthetic point of view using cell free extracts. These studies were started with the investigation and optimization of catalytic reactions of the enzyme phenylalanine ammonia lyase (PAL). The optimum reaction condition was determined by experimental design which showed better conversion of L-phenylalanine to trans-cinnamic acid at 51 °C and pH 9.2. The... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: José Eduardo de Oliveira / Coorientador: Danilo Luiz Flumignan / Banca: Aristeu Gomes Tininis / Banca: Fabio da Silva Vinhado / Resumo: O Governo brasileiro intervia diretamente na comercialização de combustíveis até a década de 90. Com a abertura do mercado, pequenos revendedores sem contrato exclusivo com qualquer distribuidora, chamados de 'bandeiras brancas', surgiram no ambiente concorrencial. Com o propósito de assegurar a qualidade, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, ANP, criou portarias especificando as características físico-químicas da gasolina comercial brasileira, tal como a Portaria nº 309. Com a crescente quantidade de informações, a diminuição do tempo de análise é uma necessidade. Uma técnica promissora é a cromatografia gasosa ultrarrápida, capaz de realizar uma corrida em poucos minutos, ou até mesmo em alguns segundos. Para isso, o comprimento da coluna capilar e seu diâmetro interno são reduzidos e seu aquecimento é feito através de uma resistência encapsulada. Assim, é possível obter os mesmos resultados em tempo diminuído e com a mesma qualidade. O aumento do volume de informações obtido experimentalmente exige ferramentas matemáticas mais avançadas para seu tratamento. Desde a década de 70, a quimiometria tem sido aplicada na obtenção, representação e transformação destes dados. O objetivo deste trabalho é criar um método de cromatografia gasosa ultrarrápida para análise de gasolinas comerciais brasileiras e, com ferramentas quimiométricas, classificar quanto à qualidade segundo a ANP. No desenvolvimento, cerca de 580 amostras de gasolinas comerciais foram coletadas mensalmente na região centro-oeste do estado de São Paulo. Os ensaios físico-químicos obtidos revelaram que grande parte não estava em conformidade com as portarias estabelecidas, possuindo apenas um parâmetro em discordância: a quantidade de etanol em sua composição... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The Brazilian government intervened directly in the commercialization of fuel until de 90s. By opening of the marketing, small dealers without exclusive contract with any distributor, called 'white flags', appeared in the competitive environment. In order to ensure quality, the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels, ANP, has created ordinances which specify physico-chemicals characteristics of Brazilian commercial gasoline, such as the Ordinance No 309. By increasing the amount of information, reducing the analysis time is a necessity. A promising technique is the ultra-fast gas chromatography, able to perform a chromatographic run in just few minutes, or even in seconds. Thereunto, the capillary column length and its internal diameter are reduced and its heating is done via an encapsulated resistor. It is possible to obtain the same results in reduced time and with the same quality. The increasing volume of information obtained experimentally requires more advanced mathematical tools for their treatment. Since the 70s, Chemometrics has been applied in acquisition, representation and processing these data. The objective of this work is to create an ultrafast gas chromatography method for analisys of the Brazilian commercial gasoline and, with chemometric tools, sort by their quality according to ANP. In development, about 580 commercial gasoline samples were collected monthly in the central-western state of São Paulo. The physico-chemical assays reveled that a great fraction of which was not in accordance with the ordinances established, having only one parameter in disagreement: the amount of ethanol in its composition. The addition of adulterants to some samples was necessary to increase the variability of the data. Monthly, 50 of 580 samples were selected by the hierarchical cluster analysis... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Doutoramento em Química Orgânica / PhD Degree - Organic Chemistry

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