Orientador: Maria Helena Andrade Santana / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T09:37:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_BergsonFogacade_M.pdf: 2498560 bytes, checksum: addf7bff0c71745fb9460b5f5e61fa49 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: A quitosana, um poliaminossacarídeo natural, tem atraído atenção considerável para uso na área de saúde como polímero com baixa toxicidade apresentando características favoráveis tais como biocompatibilidade, biodegradabilidade e mucoadesividade. A quitosana tem sido usada em diferentes aplicações com engenharia de tecidos bem como em sistemas de liberação controlada de fármacos e vacinas por diferentes vias de administração incluindo as vias oral e nasal. Para a maior parte das aplicações em sistemas de liberação controlada, devido às propriedades hidrofílicas da quitosana, a reticulação se torna uma estratégia para controlar propriedades desses sistemas como capacidade de adsorção de água, carga superficial, dentre outras que afetam diretamente a sua cinética de liberação. A reticulação da quitosana pode ser de natureza química, formada por ligações covalentes irreversíveis, e reticulação física, formada por várias ligações reversíveis (ligações iônicas, complexos de polieletrólitos). Nesse trabalho, sistemas de liberação modificada à base de quitosana (microesferas) foram obtidos empregando-se a técnica de spray drying. Estudou-se, a seguir, a reticulação química e física das mesmas: 1) reticulação química com diferentes aldeídos, gliceraldeído (GAL) ou glutaraldeído (GLU); 2) reticulação física com hialuronato de sódio (HNa). As partículas foram caracterizadas quanto às propriedades de intumescimento, carga superficial, área superficial, análise térmica, teor de umidade, cristalinidade, espectroscopia no infravermelho e análise elementar. Os resultados obtidos mostraram que a reticulação com GAL gerou propriedades de superfície tais como potencial zeta elevado e um melhor controle sobre o intumescimento. Essas microesferas foram testadas para a adsorção superficial de pDNA e analisadas quanto à capacidade de transfecção de células in vitro. Os resultados confirmaram a transfecção, apontando o uso potencial destas partículas como carreadoras de vacinas gênicas / Abstract: In recent years, chitosan, a natural cationic polysaccharide, has attracted considerable attention as a new non-toxic polymer having favourable characteristics such as biocompatibility, biodegradability and mucoadhesiveness. Chitosan has found several applications as a biomaterial in tissue engineering as well in controlling drug release by various routes of delivery including oral and nasal. For most of the drug delivery applications, due to its hydrophilic properties, chitosan crosslinking becomes a strategy to control properties of these systems such as sweling properties, superficial charge, among others that affect release kinetic. The chitosan crosslinking can be chemical, formed by irreversible covalent bounds, and physical crosslinking, formed by several reversibles bounds (ionic bounds, polyelectrolyte complex). In this work, modified delivery system made of chitosan (microspheres) had been obtained using spray drying technique. It was studied, to follow, chemical and physical crosslinking of that: 1) chemical crosslinking with different aldehydes, glyceraldehyde (GAL) ou glutaraldehyde (GLU); 2) physical crosslinking with sodium hyaluronate (HNa). The particles had been characterized by swelling properties, surface charge, surface area, thermal analysis, humidity quantification, crystalinity, infrared spectroscopy and elemental analysis / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T04:11:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goulart_GilbertoAlessandreSoares_D.pdf: 3369983 bytes, checksum: 6b0a60782f517a23c920987f58b71dd3 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: A utilização de polímeros naturais como biomateriais tem crescido nos últimos anos. Existem polímeros naturais, como a quitosana, por exemplo, que têm grande potencial de uso nas áreas farmacêuticas, médicas, de engenharia de tecidos e engenharia biomédica (reconstituição de ossos), e matriz de liberação controlada de fármacos, com propriedades biológicas interessantes, tais como: biocompatibilidade com tecidos e órgãos humanos, não toxicidade, capacidade hemostática, bactericida, fungicida e principalmente propriedade cicatrizante. Este polímero pode ser utilizado juntamente com outros compostos, como a papaína, que é uma enzima proteolítica extraída do mamão e que possui propriedade antiinflamatória, fungicida facilita a cicatrização de tecidos epiteliais. O objetivo deste trabalho foi estudar a de utilização da quitosana e papaína no reparo de tecidos epiteliais. Para tal, foram produzidas micropartículas de quitosana com papaína sorvida em diferentes concentrações e também com a utilização de agentes reticulantes como o glutaraldeído 0,75% em massa e o tripolifosfato de sódio (TPP) 10% m/v, com a finalidade de imobilizar a enzima sobre as micropartículas de quitosana. As micropartículas foram testadas quanto a sua capacidade de liberação de papaína e avaliadas quanto ao tempo de armazenamento. Analises morfológicas (MEV), cristalográficas (DRX) e térmicas (TGA e DSC) foram realizadas para caracterização das micropartículas de quitosana, com a finalidade de verificar a influência do agente reticulante na liberação de papaína sorvida nas micropartículas de quitosana. Foi observado que as micropartículas utilizadas na forma natural com papaína sorvida sofriam deterioração com o decorrer do tempo. Por esse foi mais indicado o uso de um agente reticulante, com a finalidade de imobilizar a papaína e manter sua atividade enzimática constante. O agente reticulante escolhido foi o TPP, pelo fato de não possuir toxicidade. Foi observado que a imobilização da papaína ocorreu de forma efetiva pelo uso do TPP, pois se conseguiu manter constante a atividade enzimática nas micropartículas de quitosana reticuladas por um período de tempo de 6 meses / Abstract: The use of natural polymers as biomaterials has been growing in the last years. Natural polymers as chitosan, consists in good examples with great potential for use in pharmaceutical and medical areas, tissue and biomedical engineering (reconstitution of bones), and controlled release of drugs. Chitosan presents interesting biological properties, such as: biocompatibility with tissue and organs, non toxicicity, hemostatic, anti-bacterial, anti-fungal properties and mainly healing properties. It can be used associated with other active molecules, such as papain, that is a proteolitic enzyme of papaya and also possesses anti-inflammatory property, being able to facilitate the healing of epithelial tissues. The objective of this study was to evaluate the possibility of using of chitosan for wound healing. Hence, microparticles of chitosan with sorbed papain (in several concentrations) associated with the use of crosslinking agents as glutaraldehyde 0.75% (w/w) solution and sodium tripoly-phosphate (TPP) 10% (w/v) solution in order to immobilize the enzyme. The produced microparticles were tested on its capacity of papain release and the time of storage. Morphological (SEM), crystallographic (DRX) and thermal (TGA and DSC) analyses were performed for microparticles characterization, with the purpose to verify the influence of the crosslinking agent in the release of papain from the microparticles. As results, microparticles used in the natural form with sorbed papain underwent deterioration with elapsing of the storage time. For this reason, TPP was used to immobilize papain and keep its enzimatic activity, without presenting toxicicity. The immobilization of the papain using TPP occurred in a sactisfactory way, keeping the enzymatic activity of papain in chitosan microparticles even after a long shelf life / Doutorado / Engenharia de Processos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Cesar Costapinto Santana / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-29T03:19:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Torres_MarcoAntonio_M.pdf: 2067792 bytes, checksum: 4a29bce462549322420c9d13dd7180eb (MD5) Previous issue date: 2001 / Resumo: biopolímero denominado quitosana vem sendo reconhecido como uma importante fonte de matrizes para adsorventes em processos de recuperação e purificação de bioprodutos, com novas aplicações em várias áreas do conhecimento como a biotecnologia. Uma importante vantagem nessa utilização é a disponibilidade da quitina na natureza, podendo ser encontrada facilmente na carapaça de crustáceos. A flexibilidade apresentada por essas matrizes se deve principalmente à compatibilidade adsorbato/adsorvente e à possibilidade de modificações estruturais de modo a atender a características diversificadas de interação química e de resistência mecânica. No presente trabalho foi realizada a caracterização reológica de soluções e géis de quitosana, com a determinação das propriedades viscosas e viscoelásticas. As soluções concentradas foram obtidas por dissolução da quitosana em solução de ácido acético e os géis foram obtidos através de modificações da quitosana com a utilização do glutaraldeído, nas concentrações de 2,5g/100ml, 3,Og/100ml e 3,5g/100ml e nas temperaturas de 10°C, 30°C e 50°C. As propriedades viscosas e viscoelásticas das amostras de quitosana foram obtidas com a utilização do reômetro Haake CV20. Esse equipamento pode ser programado para trabalhar em dois métodos de obtenção de dados experimentais. No método de cisalhamento permanente, as propriedades obtidas são representativas do comportamento viscoso das amostras, através da obtenção das seguintes variáveis: tensão de cisalhamento, taxa de cisalhamento e viscosidade de cisalhamento. No método de cisalhamento oscilatório, as propriedades determinadas são representativas do comportamento viscoelástico das amostras, através da obtenção das seguintes variáveis: módulo de rigidez, módulo de dissipação e viscosidade complexa. Foi realizada a interpretação da correlação estrutura - propriedade apresentada pela quitosana e pelos géis modificados através da reticulação com glutaraldeído. Foram atribuídos modelos específicos para o comportamento reológico das soluções e géis de quitosana. A determinação dos parâmetros nas diversas faixas estudadas permite concluir que é possível preparar e caracterizar a quitosana na forma de soluções concentradas e na forma de géis de acordo com a concentração e ° grau de reticulação das amostras analisadas / Abstract: The chitosan biopolymer has recently being appointed as an important source of matrices used as adsorbents in processes for the recovery and purification of bioproducts, with new applications in areas such as biotechnology. An important advantage is that chitin occurs naturally and is commonly found in crustacean shells. The flexibility exhibited by these matrices became from the compatibility adsorbate/adsorbent and the possibility of structural modifications to satisfy diversified characteristics of chemical interaction and mechanical strength. In this work, the rheological characterization of chitosan solutions and gels was carried out in order to investigate viscosity and viscoelasticity properties. The concentrated solutions were prepared by dissolving chitosan with acid acetic solution and the gels were prepared by adding glutaraldehyde, solutions at different concentrations of 2,5g/100ml, 3,Og/100ml and 3,5g/100ml and temperatures of 10°C, 30°C and 50°C. The viscosity and viscoelasticity properties of chitosan samples were measured with a rheometer (model Haake CV20). The equipment can be operated in two different ways in order to obtain the experimental data. The first one is the steady shear rheological measurement, where the viscosity properties are described through values for shear stress, shear rate and shear viscosity. The second is the oscillatory shear rheological measurement, where the viscoelasticity properties are described through values for storage modulus, 1055 modulus and complex viscosity. The correlation between structure and properties exhibited by chitosan samples and gels modified by crosslinking with glutaraldehyde were studied. Rheological specific models were adjusted to the experimental data in order to describe the behavior of chitosan solutions and gels. The parameter determinations allow concluding that is possible to prepare and characterize chitosan samples as concentrated solutions and gels depending only on the concentration and the degree of crosslinking of the sample studied. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T07:18:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Paiva_RafaelGoncalvesde_M.pdf: 2354207 bytes, checksum: c86d978c811175888a0c4b73a90c0a52 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Estudos envolvendo membranas têm atraído muito interesse nos últimos anos, uma vez que, além da aplicação clássica em processos de separação, estas têm sido usadas também em áreas como medicina, microeletrônica, tratamento de água, etc. À medida que o número de aplicações cresce, a necessidade de criação de estruturas elaboradas também aumenta. Neste contexto, este trabalho realizou a adaptação da técnica "layer-by-layer" de produção de membranas multicamadas, porém visando a produção de membranas com espessuras de ordem micrométricas. Foi realizada, também, a subseqüente incorporação de íons cobre a estas membranas. Caracterizações morfológicas, químicas e cristalinas, além de testes de difusão de íons e avaliação de capacidade bacteriostática das membranas foram realizados. As análises químicas mostraram a interação entre as cadeias de quitosana e alginato, garantindo a estabilidade dimensional da membrana. Foi possível observar também mudanças na cristalinidade das membranas, que se tornaram mais amorfas após a incorporação de íons cobre em sua estrutura. Análises de EXAFS mostraram que estes átomos se ligam preferencialmente aos átomos de oxigênio e nitrogênio constituintes dos grupos funcionais de alginato e quitosana, respectivamente. Além disso, a incorporação de cobre às membranas causou mudanças notáveis na difusividade destas, tornando a difusão de cloreto de sódio mais lenta do que nas membranas sem cobre. A capacidade bacteriostática foi sensivelmente influenciada pela presença do metal nas membranas: as amostras com cobre, independente de sua composição, proporcionaram inibição do crescimento bacteriano, tanto para E. coli quanto para S. aureus, ao passo que as amostras sem cobre não apresentaram capacidade bacteriostática. Esses resultados mostram potencial aplicabilidade destas membranas em situações onde este tipo de capacidade é requerida. / Abstract: Study of membranes has attracted much interest in recent years due to their applicability in areas such as medicine, microelectronics, water treatment, etc. rather than in traditional separation processes. As the application range arises, the need for establishing more elaborated structures also increases. In this context, the present study adapts the layer-by-layer technique for production of micro-scale multilayer membranes. Subsequent incorporation of copper ions is performed n these membranes. Morphological, chemical and crystalline characterizations, besides ion diffusion tests and evaluation of bacteriostatic ability were performed. The chemical analysis showed the interaction between the chains of chitosan and alginate, ensuring the dimensional stability of the membrane. Changes in crystallinity of membranes were also observed, as they became amorphous after the incorporation of copper ions in its structure. EXAFS analysis indicated that these atoms are linked preferentially to oxygen and nitrogen atoms, constituents of alginate and chitosan functional groups, respectively. Moreover, the amount of copper to the membrane caused remarkable changes in its diffusivity, reducing its value in comparison to membranes without copper. The bacteriostatic capacity was significantly influenced by the presence of metal in membranes: the samples with copper, regardless of its composition, provided inhibition of bacterial growth, both for E. coli and for S. aureus, while the untreated control samples showed no bacteriostatic capacity. These results show the potential of using these membranes in applications where this kind of capacity is required. / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Angela Maria Moraes / Dissertação (mestrado) - Universadade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T23:28:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sacchetin_PriscilaSoaresCosta_M.pdf: 5223039 bytes, checksum: 51dddf156f0471fcebe8aebb1852182e (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A imunização oral destaca-se por sua praticidade, custo moderado e ao baixo estresse que provoca nos animais. Esta técnica possui como principal entrave a dificuldade de proteger o agente de imunização dos processos digestivos e da decomposição por enzimas às quais este é submetido durante a passagem pelo trato gastrointestinal. Neste contexto, este trabalho teve como objetivo propiciar ao agente antigênico um sistema de proteção frente à ação de degradação no trato gastrointestinal. Para isso, propôs-se a incorporação de um antígeno-modelo (células inativadas de Flavobacterium columnare) em partículas de alginato e de quito sana recobertas com alginato preparadas por métodos passíveis de escalonamento baseados na formação de emulsões. Aspectos como a temperatura, o uso de diferentes impelidores, a alteração na concentração dos biopolímeros no diâmetro e na forma das micropartículas produzidas foram avaliadas. O comportamento in vitro destes sistemas microestruturados, sua estabilidade e o perfil de liberação do agente antigênico foram também analisados. Micropartículas com diâmetros médios inferiores a 50 µm foram obtidas. As micropartículas de alginato foram capazes de encapsular praticamente 100% das células inativadas, enquanto que as de quito sana incorporaram até 84% do agente antigênico. As partículas produzidas resistiram às condições gastrointestinais simuladas de tilápia do Nilo, liberando um máximo de 4% do antígeno em pH estomacal e de 9% em pH intestinal. As partículas produzidas poderiam, desta forma, ser eficientemente empregadas, hipoteticamente, no controle de columnariose em tilápias do Nilo / Abstract: Oral immunization is a practical and low cost fish vaccination method with the advantage of causing low stress to the animals. The main concern regarding oral vaccination is related to protecting the immunizing agent from exposure to the digestive processes and enzymatic decomposition when crossing the gastrointestinal tract. In this context, the goal of this work was to provide a protection system to the antigenic agent when facing degradation action in gastrointestinal conditions. Thus, the incorporation of a model antigen (inactivated Flavobacterium columnare cells) in alginate micropartic1es and also in chitosan micropartic1es coated with alginate was evaluated, using methods suited to up-scaling based on emulsion formation. Aspects such as temperature, the use of distinct impellers and the variation on the biopolymers concentration in the diameter and shape of the produced micropartic1es were analyzed. The microstructured system behavior in vitro, its stability and the antigenic agent release profile were also evaluated. Microparticles with less than 50 µm in average diameter were produced. The alginate microparticles were capable of encapsulating almost 100% of the inactivated cells, while the chitosan micropartic1es incorporated up to 84% of the antigenic agent. The produced partic1es were resistant to Nile tilapia simulated gastrointestinal conditions, releasing at most 4% of the cells in stomach pH and less than 9% in intestinal pH. The produced partic1es, in this way, could be successfully employed, hypothetically, to control Nile tilapia columnariosis / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T12:50:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_DanielOliveirade_M.pdf: 10551325 bytes, checksum: b19eaea79808ec2adad2fc6b3728f8de (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Não informado / Abstract: Natural systems are able to create organic-inorganic composites of remarkable properties. Bone, for instance, presents properties that are found both in ceramics and polymers. This effect is related to the organic matrix, which controls nucleation and growth of calcium phosphate crystals, besides composite's organization and architecture in nanometric levels, in order to achieve a better understanding of this process, precipitation of calcium phosphate was carried out in a medium which contained small amounts of alginate and chitosan, seeking to emulate the matrix effect. Calcium phosphates precipitates were obtained using two different concentrations of the biopolymer and one control sample. The experiments were divided in two groups, depending on the system's initial pH. In the first group, the starting pH was acid. However, part of the reaction medium was separated and had its pH adjusted to an alkaline range. In the second group, the initial pH was calculated in order to be in the range of hydroxyapatite stability. Characterization was accomplished by scanning electron microscopy, X-Ray diffraction and Fourier-transform infrared spectroscopy. The powders obtained in the first group were compose mainly by brushite (CaHPO4.2H2O) and its anhydrous phase, monetite, CaHP04. In the first group of experiments with alginate, monetite concentration was related mainly to the reaction medium pH, suggesting that alginate-calcium interaction was strongly dependent on the formation of complexes among carboxyl radicals and calcium, which avoided water bonding. Chitosan-doped samples, on the other hand, seemed to be affected mainly by the biopolymer concentration. Chitosan and monetite concentration seemed to be inversely proportional. This is attributed to the ionotropic effect, which reduced auto-diffusion and consequently, calcium phosphate-chitosan interaction. These samples also possessed an apparent degree of orientation, supposedly due to a coherent growth of calcium phosphate crystals over heterogeneous nuclei. Alginate-doped samples obtained in the second group of experiments presented reduced cristal Unity, which was related to reprecipitation of the crystals over biopolymers nuclei. Chitosan-doped samples, however, presented an increase in crista!Iinity. This may be attributed to a process of nucleation inside the gel, implying in crystalline growth controlled by sterical effects / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Antonio Wilson Sallum, Marcio Zaffalon Casati / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba / Made available in DSpace on 2018-08-09T15:56:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_SauloCabraldos_D.pdf: 3210945 bytes, checksum: 72bba992ab8c1008b9016ed006981d75 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A grande busca da periodontia é regenerar nos indivíduos que portaram patologias periodontais as estruturas de suporte dental devastadas pela doença infecciosa. Nos últimos anos, materiais para enxertos ósseos vêm sendo testados e utilizados em larga escala com esse intuito. Embora o uso de osso autógeno seja comumente considerado o material de enxerto de primeira escolha, existe uma série de limitações ao seu uso. Nesse trabalho propusemos avaliar o efeito da esponja de chitosan/tricálcio fosfato, que é um bio-polímero natural não tóxico e biodegradável, no reparo de defeitos de tamanho crítico em calvária de ratos. Foram utilizados 20 ratos, machos, adultos, da linhagem Wistar. Confeccionaramse, no osso parietal de cada animal, dois defeitos ósseos de tamanho crítico, com broca trefina de 5mm de diâmetro interno, um dos defeitos recebeu a esponja de chitosan (grupo teste) e o outro foi preenchido com osso autógeno particulado (grupo controle positivo). Após 60 dias, cortes histológicos foram executados observando-se, nos defeitos preenchidos com o chitosan, uma média de 37,79% de remanescentes da esponja. Numa análise linear destes defeitos, o preenchimento ósseo ocorreu numa média de 0,57±0,38mm. Nos defeitos preenchidos com osso autógeno (controle positivo), foi registrada uma média de 5,02mm de osso vital. Comparando os dois grupos experimentais em termos percentuais, observamos que no grupo teste o preenchimento com tecido ósseo foi menor que no grupo controle (7,72% e 68,75%) respectivamente, p<0,001 no teste de Tukey). Dessa forma, conclui-se que a esponja de chitosan/tricálcio fosfato tem um deficiente efeito sobre o reparo ósseo em defeitos de calvária de ratos / Abstract: Periodontology great challenge is to aim the regeneration of periodontal apparatus previously exposed to periodontal disease. Bone substitutes have been extensively tested and used to obtain regeneration. Despite autogenous bone has been considered the gold standard material to perform these techniques there are some restrictions which limit its use. The objective of this study is to evaluate the chitosan/tricalcium phosphate sponge, a non-toxic natural and biodegradable biopolymer, in calvarian defects repair. Twenty adult male Wistar rats were used in this research. Two critical defects were prepared on the parietal bone of each animal using a trephine bur of 5mm inside diameter. One of the defects received chitosan sponge as treatment (test group) and the other was treated with particulate autogenous bone (positive control group). After 60 days the animals were sacrificed and the histological sections were obtained. It was observed in test group a mean remaining chitosan sponge of 37,79%. A linear analysis showed a 0,57±0,38 bone fulfilling mean of the test defects. In defects treated with autogenous bone (positive control group) the mean bone vital observed was 5,02mm. In percentual terms the defect bone fulfilling was less observed in test group rather than control group (7,72% and 68,75% respectively, Tukey test p<0,001). Chitosan/tricalcium phosphate sponge does not improve bone repair in rats calvarian defects / Doutorado / Periodontia / Mestre em Clínica Odontológica

Orientador: Marisa Masumi Beppu / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T18:10:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aimoli_CassianoGomes_M.pdf: 6283050 bytes, checksum: 378aeffd560aaaa8a34ccdde9885c054 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A utilização de materiais biologicamente compatíveis é de crescente interesse no meio científico e tecnológico. Associados à utilização de biomateriais em diversas áreas, estão fenômenos como a calcificação, que pode ser prejudicial e patogênica no caso de próteses cardíacas e lentes de contato, mas que pode ser indispensável para a produção de resinas de adsorção e substratos mais mecanicamente resistentes. Nesse contexto, a quitosana desponta como material de grande importância, já que além de ser biocompatível, é derivada do segundo biomaterial mais abundante na natureza: a quitina. Entretanto, a sua utilização com a finalidade de se promover calcificação é muito pouco estudada e pouco se sabe sobre os mecanismos e fenômenos associados. Visando o entendimento detalhado sobre o mecanismo de calcificação deste material, foram realizados três diferentes experimentos, envolvendo a deposição de fosfatos e carbonatos de cálcio sobre substratos de quitosana natural e modificada quimicamente. Inicialmente, foi realizada a investigação dos estágios iniciais de deposição através de ensaios de curta duração. Em seguida, foram realizados ensaios em condições de deposição similares àquelas observadas nos organismos vivos e por fim, testes de calcificação quimicamente induzida foram feitos com o objetivo de se observar a influência do substrato sobre os depósitos formados. Os resultados indicam que em ambos os substratos utilizados o mecanismo geral de calcificação segue os estágios de nucleação e crescimento. Em estágios iniciais, a quitosana acetilada parece produzir uma deposição mais lenta enquanto que a quitosana natural provoca uma nucleação mais rápida e menos organizada em estágios iniciais. Porém em estágios posteriores de crescimento, este substrato aparentemente exerce maior influência sobre os aglomerados em crescimento que a quitosana acetilada / Abstract: The use of biocompatible materials presents increasing interest in the scientific and technological areas. Calcification phenomena are widely associated to the use of biomaterials. It can be desirable for production of resins for adsorption and mechanically resistant materials, but it can be harmful and pathogenic in cardiac valves and contact lenses. In this context, chitosan appears as a material of great importance, since besides being biocompatible, it is derived from the most abundant biomaterial in the nature: chitin. However, its use as substrate for calcification is not extensively studied and its mechanism remains still unknown. Three different experiments involving the deposition of calcium phosphates and carbonates on pristine and acetylated chitosan were conducted in order to understand the mechanism of calcification on this material. Initially, dense membranes underwent calcium compounds deposition through preliminary experiments. Afterwards, deposition in similar conditions to those observed in the living organisms had been conducted and finally, quick tests to induce calcification were done with the intention to observe the influence of the substrate on the deposits. The results indicate that the general mechanism of calcification seems to follow the stages of nucleation and growth in pristine and acetylated chitosan. In initial stages, the acetylated chitosan seems to induce a slower deposition whereas the pristine chitosan seems to provoke an less organized and faster nucleation and in initial stages. However, in the latest stages of growth, pristine chitosan apparently promotes a significant influence on the aglomerates / Mestrado / Engenharia de Processos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T02:26:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Sousa_KalineSoaresde_D.pdf: 4797006 bytes, checksum: 8d990bd8d4e69f8e212ef7edb02542fb (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: A quitosana sofreu uma série de modificações químicas para se obter novos derivados, que contém centros básicos de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Foram utilizados nas modificações os anidridos succínico, ftálico e malêico, com e sem a utilização de solvente, com reação posterior com etilenodiamina ou dietilenotriamina. Também foram utilizados nas modificações etilenossulfeto e acetilacetona, bem como a reticulação da quitosana com os agentes glutaraldeído, tripolifosfato de sódio e epicloridrina, na forma de pó ou esferas. Todos os materiais foram caracterizados através de análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difração de raios x e termogravimetria. Estas matrizes foram utilizadas na sorção de cátions metálicos de solução aquosa e determinados os parâmetros termodinâmicos dessas interações. A quitosana não modificada apresenta a seguinte ordem de sorção dos cátions metálicos em sua superfície: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. Esta seqüência reflete uma concordância com a série de Irving-Williams, que demonstra uma estabilidade de formação desses complexos metálicos. O cobre apresentou excelentes valores de sorção, sendo o maior valor encontrado para o material QMN, quitosana modificada com anidrido malêico e etilenodiamina, sendo de 2,36 ± 0,05 mmol g, refletindo a melhora na capacidade de sorção através dessa modificação química, já que o valor de sorção de cobre na quitosana não modificada foi de 1,39 ± 0,04 mmol g. A quitosana QES, modificada com etilenossulfeto, apresentou boas capacidades de sorver chumbo e cádmio de solução aquosa, sendo essas capacidades de 1,80 ± 0,01 e 1,95 ± 0,02 mmol g, respectivamente. Também foram obtidas esferas de quitosana, EQ e QTPP, que apresentaram uma capacidade de sorção superior ao pó de quitosana não modificada, além disso, as esferas mostraram uma maior estabilidade e facilidade quanto à manipulação. Todos os dados de sorção ajustaram-se bem ao modelo de Langmuir. Os valores de energia livre mostram a espontaneidade de todos os sistemas, os quais apresentaram valores negativos de entropia para alguns casos. A variação de entalpia resultante para a interação entre o cobre e a quitosana modificada QMN apresentou-se como o maior valor para este metal, sendo de -51,64±0,03 kJ mol, bem como a quitosana QES que apresentou os valores -52,37±0,01 e -63,52±0,02 kJ mol para as interações com chumbo e cádmio, respectivamente. / Abstract: Chitosan was submitted to a series of chemical modifications to obtain new derivatives that contains basic centers nitrogen, oxygen and sulfur. They were used in the modifications succinic, phthalic and maleic anhydrides, with and without solvent, with subsequent reaction with ethylenediamine or diethylenetriamine. Ethylene sulfide and acetylacetone were also used in the modifications, as well as the crosslinking of the chitosan with glutaraldehyde, sodium tripolyphosphate and epichlorohydrin, in the powder or beads form and these materials were characterized through elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, x-ray diffraction and thermogravimetry. These surfaces were used to metallic cation sorption from aqueous solution, and the thermodynamic parameters for these interactions were determined. Unmodified chitosan presents the following sorption order for metallic cations on its surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn. This sequence is in agreement with the Irving-Williams series, which demonstrates a stability of formation of those metallic compounds. The copper presented excellent values of sorption, being the largest value found for the QMN material, chitosan modified with maleic anhydride and ethylenediamine, being of 2,36 ± 0,05 mmol g, reflecting the improvement in the sorption capacity through chitosan chemical modification, since the copper sorption capacity for non modified chitosan was found to be 1,39 ± 0,04 mmol g. The chitosan QES, modified with ethylene sulfide, presented good capacity to sorbs lead and cadmium from aqueous solution, being that capacity of 1,80±0,01 and 1,95 ± 0,02 mmol g, respectively. Chitosan beads presented a larger sorption capacity to the unmodified chitosan powder and the beads showed a larger stability and easiness as for the manipulation. All the sorption data were well adjusted to the Langmuir model. The values of free energy show the spontaneity of all systems, which presented negative values for entropy in some cases. The variation of resulting enthalpy for the interaction between copper and the modified chitosan QMN gave the highest value for this metal, -51,64±0,03 kJ mol, as well as the chitosan QES that presented the values -52,37±0,01 and -63,52±0,02 kJ mol for lead and copper interactions, respectively. / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T18:58:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lima_ElaineCristinaNogueiraLopesde_D.pdf: 2049043 bytes, checksum: 6dec47e8291a9f96cd3710c4f642bd76 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biopolímero quitosana foi submetido a uma série de reações com a finalidade de explorar a reatividade do grupo amino livre da cadeia polimérica, através de reações com cloretos orgânicos e compostos aminados. Foram utilizados nas modificações químicas o dicloreto de isoftaloíla e o cloreto cianúrico, com posterior reação com etilenodiamina e dietilenotriamina. Os novos biopolímeros foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, ressonância magnética nuclear de carbono 13, difratometria de raios X, análises térmicas e microscopia eletrõnica de varredura. Essas superfícies foram aplicadas na remoção de metais de soluções aquosas, sendo que a sorção dos cátions metálicos, em quitosana não modificada apresentou a ordem: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, com os valores de N, capacidade máxima de sorção: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 e 0,76±0,02 mmol g, respectivamente. A mesma ordem foi seguida para as quitosanas quimicamente modificadas, sendo que essas, de um modo geral, apresentaram valores de N superiores ao da quitosana não modificada. Os resultados obtidos a partir da técnica de titulação calorimétrica mostraram que a sorção dos metais na quitosana e em seus derivados trata-se de um processo exotérmico com valores DH variando entre -1,95 a -61,89 kJ mol. Em geral, os biopolímeros modificados quimicamente apresentaram valores entálpicos maiores que o da quitosana não modificada, corroborando com os resultados obtidos nos estudos de sorção. A espontaneidade do processo de sorção foi comprovada através dos valores negativos de DG, em torno de -20 kJ mol. Os valores entrópicos negativos sugerem o ordenamento do sistema a partir do processo de complexação do metal com os centros básicos das cadeias pendentes dos polímeros. Os resultados obtidos através dos estudos de sorção e calorimétricos sugerem que as quitosanas modificadas quimicamente apresentam maior capacidade de sorção em solução aquosa, quando comparados com a não modificada. Portanto, estes materiais podem ser empregados com êxito na remoção de cátions metálicos de efluentes industriais, atuando como agentes na diminuição dos efeitos tóxicos causados por metais pesados e também na renovação do ecossistema / Abstract: The biopolymer chitosan was submitted to a series of reactions, with the purpose to explore the free amino group reactivity polymeric chain through reactions involving organic chlorides and primary amines compounds. Isophthaloyl dichloride and cyanuric chloride were used in the modifications, following by reactions with ethylenediamine or diethylenetriamine. The new biopolymers were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, carbon 13 nuclear magnetic resonance, X-ray diffratometry, thermal analysis and scanning electronic microscope. These surfaces were applied as a metal remover from aqueous solution. The pristine chitosan presents the following sorption order for metallic cations on surface: Cu > Cd > Ni > Pb > Co > Zn, with maximum values of sorption capacity being N: 2,09±0,05, 1,39±0,03, 1,33±0,02, 1,05±0,02, 1,04±0,02 and 0,76±0,02 mmol g, respectively. The same order was found to the chemically modified chitosans, but in this case they had presented higher N values in comparison to the non modified chitosan. The calorimetric results showed that the metals sorption on chitosan and its derivatives is an exothermic process with DH values varying between -1,95 a -61,89 kJ mol. In general, the chemical modified chitosan presented higher enthalpic values than chitosan, which behavior follows the sorption process. The spontaneity of the sorption process was proven through the negative DG values, about -20 kJ mol. The negative entropic values suggest a system ordering from the metal complexation with the available basic center in the pendant chair bonded in polymer. The sorption and calorimetric results suggest that chemically modified chitosan present higher sorption capacity from aqueous solution, when compared with chitosan. Therefore, these materials can be successfully used in metal removal of industrial effluents, decreasing toxic effects caused by heavy metals, with the purpose to renew an ecosystem / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências