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Algorithmic approaches to Siegel's fundamental domain / Approches algorithmiques du domaine fondamental de SiegelJaber, Carine 28 June 2017 (has links)
Siegel détermina un domaine fondamental à l'aide de la réduction de Minkowski des formes quadratiques. Il donna tous les détails concernant ce domaine pour le genre 1. C'est la détermination du domaine fondamental de Minkowski présentée comme deuxième condition et la condition maximal height présentée comme troisième condition, qui empêchent la précision exacte de ce domaine pour le cas général. Les derniers résultats ont été obtenus par Gottschling pour le genre 2 en 1959. Elle est depuis restée inexplorée et mal comprise notamment les différents domaines de Minkowski. Afin d'identifier ce domaine fondamental pour le genre 3, nous présentons des résultats concernant sa troisième condition. Chaque fonction abélienne peut être écrite en termes de fonctions rationnelles des fonctions thêta et de leurs dérivées. Cela permet l'expression de la solution des systèmes intégrables en fonction des fonctions thêta. Ces solutions sont pertinentes dans la description de surfaces de vagues d'eau, de l'optique non linéaire. Deconinck et Van Hoeij ont éveloppé et mis en oeuvre des algorithmes pour construire la matrice de Riemann et Deconinck et al. ont développé le calcul des fonctions thêta correspondantes. Deconinck et al. ont utilisé l'algorithme de Siegel pour atteindre approximativement le domaine fondamental de Siegel et ont adopté l'algorithme LLL pour trouver le vecteur le plus court. Alors que nous utilisons ici un nouvel algorithme de réduction de Minkowski jusqu'à dimension 5 et une détermination exacte du vecteur le plus court pour des dimensions supérieures. / Siegel determined a fundamental domain using the Minkowski reduction of quadratic forms. He gave all the details concerning this domain for genus 1. It is the determination of the Minkowski fundamental domain presented as the second condition and the maximal height condition, presented as the third condition, which prevents the exact determination of this domain for the general case. The latest results were obtained by Gottschling for the genus 2 in 1959. It has since remained unexplored and poorly understood, in particular the different regions of Minkowski reduction. In order to identify Siegel's fundamental domain for genus 3, we present some results concerning the third condition of this domain. Every abelian function can be written in terms of rational functions of theta functions and their derivatives. This allows the expression of solutions of integrable systems in terms of theta functions. Such solutions are relevant in the description of surface water waves, non linear optics. Because of these applications, Deconinck and Van Hoeij have developed and implemented al-gorithms for computing the Riemann matrix and Deconinck et al. have developed the computation of the corresponding theta functions. Deconinck et al. have used Siegel's algorithm to approximately reach the Siegel fundamental domain and have adopted the LLL reduction algorithm to nd the shortest lattice vector. However, we opt here to use a Minkowski algorithmup to dimension 5 and an exact determination of the shortest lattice vector for greater dimensions.
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Oxygen reduction reaction mechanism on glassy carbon in aprotic organic solvents / Mécanisme de réduction de l'oxygène sur carbone vitreux dans des solvants organiques aprotiquesZimmermann, Marc 21 July 2015 (has links)
Afin de mieux comprendre et de dépasser les limites actuelles des systèmes métal-air non-aqueux, le mécanisme de réduction de l’oxygène (ORR) a été étudié en présence de cation alcalins dans divers solvants aprotiques. Sur la base de caractérisations électrochimiques sur électrode statique et d’électrodes tournantes disque-anneau, un mécanisme unique a été proposé afin de rendre compte de l’ORR en présence de cations alcalins. De plus, les différences observées d’un solvant à l’autre ont été expliquées en termes de capacité du solvant à solvater à la fois le cation alcalin en présence et l’anion superoxyde, mais aussi à sa capacité à séparer les paires d’ions. Un modèle cinétique basé sur ce mécanisme a montré un excellent accord avec les résultats expérimentaux. / In order to better understand and overcome the current limitations of non-aqueous metal-air batteries, the oxygen reduction reaction (ORR) mechanism has been studied in presence of different alkali metal cations in several aprotic solvents. Based on electrochemical characterizations on static electrode and rotating ring-disk electrode, a unique mechanism has been proposed to account for ORR in presence of alkali metal cations. It has been further showed that the differences observed from one solvent to another could be linked to the solvent’s ability to solvate both the alkali metal cation and the superoxide anion, as well as its capability to separate ion-pairs. A kinetic model based on this mechanism has shown very good agreement with experimental results.
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Les finitions poudres appliquées sur le bois et matériaux dérivés : optimisation du procédé industriel, étude des relations finition/substrat et fonctionnalisation / Powder coatings on wood and derivated materials : industrial process optimization, study of the relationship coating/substrate and functionalizationBessières, Julia 02 July 2012 (has links)
Les finitions poudres, utilisées avec succès dans l'industrie du métal, représentent aujourd'hui une alternative aux systèmes utilisés actuellement pour les substrats en bois. Cette technologie permet tout d'abord de répondre aux besoins des industriels de l'ameublement et de la menuiserie car elle est en parfait accord avec la Directive Européenne 1999/13/CEE sur la réduction des émissions des COV. De plus, l'arrivée sur le marché de formulations thermodurcissables à basse température et à polymérisation sous UV a permis d'appliquer cette technologie à des substrats thermosensibles tels que le bois et ses matériaux dérivés. Actuellement, la finition poudre donne de très bons résultats en termes de qualité sur le panneau de fibres (MDF). D'autres résultats prometteurs ont aussi été obtenus sur du contreplaqué ou du bois massif de hêtre. Etudier de près l'ensemble des facteurs influençant le procédé, en particulier la nature du support bois et sa préparation, les paramètres de poudrage et de cuisson sont les objectifs principaux l'optimisation de ce procédé à l'échelle industrielle. Par ailleurs, les interactions substrat-finition poudre, outre les caractéristiques chimiques des résines, semblent définir la qualité finale du système et sa durabilité vis-à-vis du vieillissement. Un axe supplémentaire de l'étude est de vérifier l'éventuelle fonctionnalisation des finitions poudres pour leur donner des rôles particuliers, comme par exemple l'apport d'une propriété antibactérienne ou l'adsorption de COV environnants / Powder coatings, successfully used in the metal industry, represent today an alternative to the systems currently used for wooden substrates. This technology allows first to respond to the needs of manufacturers of furniture and carpentry as it is in perfect agreement with the European Directive 1999/13/EEC on the reduction of VOC emissions. In addition, the arrival on the market of thermosetting formulations at low temperature or UV polymerization allows to apply this technology to heat-sensitive substrates such as wood and derivates. Currently, powder coating gives very good results in terms of quality on the fiberboard (MDF). Other promising results have also been obtained on plywood or solid beech. Study the factors influencing the process, in particular the nature of the substrate and its preparation, powdering and baking settings are the main objectives to optimize this process on an industrial scale. Furthermore, interactions substrate-powder coating, in addition to the chemical characteristics of resins, seem to define the final quality of the system and its durability against aging. An additional axis of the study is to verify the possible functionalization of powder coatings provide particular roles, such as for example the provision of an antibacterial property or the adsorption of surrounding VOC
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Analyse de sensibilité et réduction de dimension. Application à l'océanographie / Sensitivity analysis and model reduction : application to oceanographyJanon, Alexandre 15 November 2012 (has links)
Les modèles mathématiques ont pour but de décrire le comportement d'un système. Bien souvent, cette description est imparfaite, notamment en raison des incertitudes sur les paramètres qui définissent le modèle. Dans le contexte de la modélisation des fluides géophysiques, ces paramètres peuvent être par exemple la géométrie du domaine, l'état initial, le forçage par le vent, ou les coefficients de frottement ou de viscosité. L'objet de l'analyse de sensibilité est de mesurer l'impact de l'incertitude attachée à chaque paramètre d'entrée sur la solution du modèle, et, plus particulièrement, identifier les paramètres (ou groupes de paramètres) og sensibles fg. Parmi les différentes méthodes d'analyse de sensibilité, nous privilégierons la méthode reposant sur le calcul des indices de sensibilité de Sobol. Le calcul numérique de ces indices de Sobol nécessite l'obtention des solutions numériques du modèle pour un grand nombre d'instances des paramètres d'entrée. Cependant, dans de nombreux contextes, dont celui des modèles géophysiques, chaque lancement du modèle peut nécessiter un temps de calcul important, ce qui rend inenvisageable, ou tout au moins peu pratique, d'effectuer le nombre de lancements suffisant pour estimer les indices de Sobol avec la précision désirée. Ceci amène à remplacer le modèle initial par un emph{métamodèle} (aussi appelé emph{surface de réponse} ou emph{modèle de substitution}). Il s'agit d'un modèle approchant le modèle numérique de départ, qui nécessite un temps de calcul par lancement nettement diminué par rapport au modèle original. Cette thèse se centre sur l'utilisation d'un métamodèle dans le cadre du calcul des indices de Sobol, plus particulièrement sur la quantification de l'impact du remplacement du modèle par un métamodèle en terme d'erreur d'estimation des indices de Sobol. Nous nous intéressons également à une méthode de construction d'un métamodèle efficace et rigoureux pouvant être utilisé dans le contexte géophysique. / Mathematical models seldom represent perfectly the reality of studied systems, due to, for instance, uncertainties on the parameters that define the system. In the context of geophysical fluids modelling, these parameters can be, e.g., the domain geometry, the initial state, the wind stress, the friction or viscosity coefficients. Sensitivity analysis aims at measuring the impact of each input parameter uncertainty on the model solution and, more specifically, to identify the ``sensitive'' parameters (or groups of parameters). Amongst the sensitivity analysis methods, we will focus on the Sobol indices method. The numerical computation of these indices require numerical solutions of the model for a large number of parameters' instances. However, many models (such as typical geophysical fluid models) require a large amount of computational time just to perform one run. In these cases, it is impossible (or at least not practical) to perform the number of runs required to estimate Sobol indices with the required precision. This leads to the replacement of the initial model by a emph{metamodel} (also called emph{response surface} or emph{surrogate model}), which is a model that approximates the original model, while having a significantly smaller time per run, compared to the original model. This thesis focuses on the use of metamodel to compute Sobol indices. More specifically, our main topic is the quantification of the metamodeling impact, in terms of Sobol indices estimation error. We also consider a method of metamodeling which leads to an efficient and rigorous metamodel, which can be used in the geophysical context.
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Etude de la réduction électrochimique d'oxydes d'actinides en milieu sels fondus / Electrochemical reduction of actinides oxides in molten saltsClaux, Benoît 25 February 2011 (has links)
La production de métal à partir de son oxyde est basée sur une réduction en plusieurs étapes. Un procédé à une seule étape a été récemment proposé pour la formation de Ti métal par électrolyse en chlorures fondus. Dans le procédé FFC (Fray, Farthing and Chen), le titane métallique est produit à la cathode pendant que les ions oxyde sont oxydés à une anode en graphite en dioxyde de carbone. Dans le domaine du nucléaire, ce procédé est intéressant car le sel peut être ré-utilisé sans retraitement particulier. Ce travail présente les études électrochimiques réalisées dans CaCl2-KCl et CaCl2 permettant de clarifier le mécanisme de réduction de CeO2, utilisé comme simulant des actinides. Des électrolyses sur de faibles quantités de CeO2 sont réalisées afin d'obtenir les conditions opératoires optimales. La réduction de plusieurs centaines de grammes de CeO2 est aussi discutée. / Reactive metals are currently produced from their oxide by multiple steps reduction techniques. A one step route from the oxide to the metal has been suggested for metallic titanium production by electrolysis in high temperature molten chloride salts. In the so-called FFC process, titanium oxide is electrochemically reduced at the cathode, generating O2- ions, which are converted on a graphite anode into carbon oxide or dioxide. After this process, the spent salt can in principle be reused for several batches which is particularly attractive for a nuclear application in terms of waste minimization. In this work, the electrochemical reduction process of cerium oxide (IV) is studied in CaCl2 and CaCl2-KCl melts to understand the oxide reduction mechanism. Cerium is used as a chemical analogue of actinides. Electrolysis on 10 grams of cerium oxide are made to find optimal conditions for the conversion of actinides oxides into metals. The scale-up to hundred grams of oxide is also discussed.
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Plate-forme d'aide à l'éco-conception de systèmes multiphysiques : démarche énergétique pour la validation et la réduction de modèles / Platform support for multiphysic systems green design : energetic approach for model validation and reductionMarques, Julien 17 June 2010 (has links)
De nos jours, les évolutions technologiques imposent aux ingénieurs de modéliser desphénomènes toujours plus multiphysiques et complexes tout au long du processus dedéveloppement d’un système : le cycle en V. Pour cela, il est primordial d’avoir à disposition desoutils adaptés et performants, afin de réduire les temps de mise sur le marché, tout en obtenantdes produits plus matures et plus économes en énergie. Les travaux présentés ici décrivent lamise en place d’une plate-forme de prototypage virtuel et l’intérêt d’intégrer des considérationsénergétiques dans toutes les étapes de la modélisation. Cette approche permet, par exemple, dequantifier l’efficacité d’un système et de ses composants, et donc d’optimiser au plus tôt le coûténergétique d’une solution technique. Nous avons, dans un second temps, souhaité répondre àla problématique du « modèle le plus adapté ». Après analyse des différentes méthodes deréduction de modèles, nous avons décidé de développer la méthode PEMRA permettant depallier les limitations de la méthode MORA, introduite par Louca et al. en 1997. Les variables depuissance et d’énergie introduites précédemment sont utilisées pour calculer deux nouveauxcritères dans le processus de réduction de modèles, permettant de converger vers un modèleréduit plus simple et plus précis qu’avec la méthode MORA. Nous montrons enfin qu’enchoisissant judicieusement le signal d’excitation et un critère dit de précision temporelle adapté, ilest possible, par une approche innovante à la fois énergétique et fréquentielle, de trouver unmodèle réduit mieux adapté aux exigences imposées par l’utilisateur. / Nowadays, technological evolutions are leading engineers to model increasingly multiphysic andcomplex phenomena throughout the systems design process: the V-cycle. Adapted and efficientsystems design tools are therefore necessary in order to reduce time-to-market, while stillensuring fully developed and energy-saving products. First, this work describes the set-up of avirtual prototyping platform and highlights the interest of integrating energetic aspects in allmodelling stages. For example, this approach enables to quantify the system and components’efficiency, and therefore to optimise earlier in the process the energy consumption of a technicalsolution. Secondly, the problematic of the “Proper Model” has been addressed. After the study ofthe model reduction methodologies, we decide to develop PEMRA in order to compensate forlimitations of the MORA methodology, introduced by Louca et al. in 1997. The previous powerand energy variables are then used to compute two new model reduction criteria, in order toobtain a simpler and more accurate reduced model than with MORA methodology. Finally, weshow that a well-defined excitation signal and a new adapted temporal validation criterion willlead, with this innovative energy- and frequency-based approach, to a better suited reducedmodel.
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Impacts potentiels d'une hausse des concentrations atmosphériques des gaz à effet de serre sur le comportement hydrologique de trois bassins versants du QuébecGagnon, Sébastien January 2004 (has links)
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Réduction des vibrations de structures composites complexes par dispositifs piézoélectriques shuntés : application aux aubes de turbomachines / Vibration reduction of complex composite structures with shunted piezoelectric devices : application to turbojet bladesThierry, Olivier 01 December 2016 (has links)
Cette thèse CIFRE (Conventions Industrielles de Formation par la REcherche), en collaboration avec Safran Aircraft Engines, concerne la réduction des vibrations de flexion en basse fréquence d'une aube de rotor de soufflante en matériau composite. L'intérêt premier est de réduire les marges au flottement en augmentant l'amortissement des aubages pour permettre l'utilisation des moteurs dans des plages de fonctionnement à haut rendement actuellement inexploitées. Les autres avantages directement liés à la réduction de vibration sont l'augmentation de la durée de vie des pièces ainsi que la réduction du bruit du moteur. L'objet de cette étude, est d'étudier différents dispositifs d'amortissement de vibrations piézoélectriques, en basses fréquences, applicables à une aube de turbomachine fabriquée en matériaux composites. Les applications principalement visées sont des aubes de rotor de soufflante ou des pales de rotor non caréné ("open-rotor"), de géométrie élancée et complexe. Les solutions étudiées utilisent des éléments piézoélectriques couplés à un circuit électrique passif ou semi-passif. Le coeur de ce travail de thèse, encore un verrou scientifique à l'heure actuelle, est de proposer des solutions performantes qui intègrent les éléments piézoélectriques aux aubes de soufflante afin de respecter les contraintes aérodynamiques imposées pour ce type de structure, tout en augmentant l'amortissement sur un des premiers modes de vibration. Les performances de ce genre de dispositifs sont directement liées à une grandeur : le facteur de couplage électromécanique, qu'il s'agit de maximiser. Il dépend de toutes les caractéristiques de la structure : les matériaux utilisés (structure composite hôte, matériau piézoélectrique), mais surtout du placement et de la géométrie des éléments piézoélectriques. L'utilisation de matériaux piézoélectriques connectés à des circuits actifs, semi-passifs ou passifs a été largement étudiée mais les expériences traitent presque toujours de cas académiques de poutres ou de plaques. L'objectif est ici, pour le dispositif piézoélectrique développé, de pouvoir évaluer les performances des shunts en terme d'atténuation sur une structure massive faiblement amortie. Une partie du travail consiste ainsi à bâtir un modèle éléments finis prédictif de la structure composite couplée aux matériaux piézoélectriques, en vue de quantifier les performances du dispositif. Plusieurs solutions sont testées sur une structure simple pour évaluer l'influence sur les performances du dispositif, (1) du choix du matériau piézoélectrique, (2) du placement et de la géométrie des éléments piézoélectriques ainsi que (3) du circuit électrique dissipatif. Différentes solutions d'intégration à l'aube sont proposées et une méthode de caractérisation des propriétés des matériaux tissés est développée dans la perspective d'intégrer les matériaux actifs à la préforme du composite. Cette étude est à la fois numérique et expérimentale : un démonstrateur, utilisant une aube en matériaux composites est conçu puis testé en laboratoire pour valider les concepts proposés. / This thesis concerns the vibration reduction in the low frequency range of a composite fan blade of a turbojet engine with piezoelectric devices. The interest is to increase lifespan and avoid flutter phenomena by reducing the vibration amplitude. The purpose of this thesis is to study several shunted piezoelectric devices, in the low frequency range, that can be applied to a woven composite turbojet fan blade. The targeted applications are the LEAP fan blades or the “open-rotor” fan blade, both of them required to manage a complex geometry. The solutions investigated used piezoelectric elements coupled to a passive or semi-passive circuit. The core of this thesis, still a scientific obstacle at present, is to propose efficient solutions that integrate the piezoelectric elements to the fan blades in order to meet aerodynamic constraints for this type of structure, while increasing damping level on one of the first modes of vibration. The performances of such devices are directly related to a coefficient: the electromechanical coupling factor that requires to be maximized. This coefficient depends on all the features of the structure: materials used (host composite structure, piezoelectric material), but especially the placement and geometry of the piezoelectric elements. The use of piezoelectric material connected to active, semi-passive or passive circuits has been extensively studied but the experiences almost always deal with academic cases such as beams or plates. The aim is for the developed piezoelectric device, to evaluate the damping performance of a weakly damped massive structure.A part of the work is thus to develop a predictive finite element model of the structure coupled to the piezoelectric material to quantify the performance of the device. Several solutions are tested on a simple structure to evaluate the influence on the device performance of, (1) the choice of the piezoelectric material, (2) the placement and geometry of the piezoelectric elements, and (3) of the dissipative circuit. Various integration solutions in the blade are proposed and a method for characterizing the properties of woven materials is developed in the perspective of integrating the active materials in the composite preform.This study is both numerical and experimental: a demonstrator using a composite fan blade is designed and tested in the laboratory to validate the proposed concepts.
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Sélection et extraction d'attributs pour les problèmes de classification / Feature selection and extraction for classification problemsEl Ferchichi, Sabra 01 July 2013 (has links)
Les progrès scientifiques réalisés ces dernières années ont produit des bases de données de plus en plus grandes et complexes. Ceci amène certains classificateurs à générer des règles de classification basées sur des attributs non pertinents, et dégrader ainsi la qualité de classification et la capacité de généralisation. Dans ce contexte, nous proposons une nouvelle méthode pour l’extraction d’attributs afin d’améliorer la qualité de la classification. Notre méthode consiste à effectuer une classification non supervisée des attributs afin de retrouver les groupements d’attributs similaires. Une nouvelle mesure de similarité à base d’analyse de tendance est alors conçue afin de retrouver les attributs similaires dans leur comportement. En effet, notre méthode cherche à réduire l’information redondante tout en identifiant les tendances similaires dans les vecteurs attributs tout au long de la base de données. Suite à la formation des clusters, une transformation linéaire sera appliquée sur les attributs dans chaque groupement pour obtenir un représentant unique. Afin de retrouver un centre optimal, nous proposons de maximiser l’Information Mutuelle (IM) comme mesure de dépendance entre les groupements d’attributs et leur centre recherché. Des expériences réalisées sur des bases de données réelles et artificielles montrent que notre méthode atteint de bonnes performances de classification en comparaison avec d’autres méthodes d’extraction d’attributs. Notre méthode a été également appliquée sur le diagnostic industriel d’un procédé chimique complexe Tennessee Eastman Process (TEP). / Scientific advances in recent years have produced databases increasingly large and complex. This brings some classifiers to generate classification rules based on irrelevant features, and thus degrade the quality of classification and generalization ability. In this context, we propose a new method for extracting features to improve the quality of classification. Our method performs a clustering of features to find groups of similar features. A new similarity measure based on trend analysis is then designed to find similarity between features in their behavior. Indeed, our method aims to reduce redundant information while identifying similar trends in features vectors throughout the database. Following the construction of clusters, a linear transformation is applied on each group to obtain a single representative. To find an optimal center, we propose to maximize the Mutual Information (IM) as a measure of dependency between groups of features and the desired center. Experiments on real and synthetic data show that our method achieved good classification performance in comparison with other methods of extracting features. Our method has also been applied to the industrial diagnosis of a complex chemical process Tennessee Eastman Process (TEP).
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Conception et réactivité de complexes mono- et polymétalliques d'éléments f en bas degré d'oxydation / Design and reactivity of mono- and polymetallic complexes of low valent f-elementsCamp, Clément 20 September 2013 (has links)
Au-delà de son importance dans l’industrie nucléaire, la chimie d’oxydoréduction de l’uraniumretient de plus en plus l’attention des chercheurs. En effet, la capacité toute particulière descomplexes d’uranium à bas degré d’oxydation à promouvoir des réductions originales par desvoies inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude àactiver dans des conditions douces des petites molécules telles CO, CO2, N2, ou encore descomposés aromatiques et des azotures. Les composés d’uranium, de part leurs propriétés decoordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transitionclassiques pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d,les processus polyélectroniques sont rares dans la chimie de l’uranium à bas degré d’oxidation quiest dominée par les transferts monoélectroniques. C’est pourquoi le développement de nouveauxcomplexes d’uranium capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrementintéressant. Le premier objectif de ce travail était d’associer à l’uranium des ligands non-innocentsservant de réservoir d’électrons. Ainsi nous avons utilisé des bases de Schiff p-conjuguées pourexplorer la chimie de cet élément à bas degree d’oxydation. Cela nous a permis d’isoler descomplexes riches en électrons dans lesquels des électrons sont stockés sur le ligand via laformation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d’agent oxydant, et lesélectrons sont libérés pour réaliser des transformations polyélectroniques. Ce procédé a étéobservé pour plusieurs bases de Schiff, permettant de moduler les propriétés des composés. Dansune seconde approche, nous nous sommes intéressés à la synthèse et à l’étude de la réactivité denouveaux complexes d’uranium trivalent supportés par des ligands silanolates. De nouveauxcomposés dinucléaires d’uranium à basse valence ont été obtenus. Ces composés très réactifsdécomposent spontanément en clivant des groupements tertiobutyls des ligands, conduisant à laformation de complexes d’uranium(IV). En parallèle, un complexe monoanionique mononucléaired’U(III) a été isolé, nous permettant de comparer la réactivité de l’uranium trivalent dans différentsenvironnements stériques et électroniques. Ces études de réactivité ont permis de stabiliser unexemple rare de dimère d’uranium ponté par un groupement CS22- et ont mis en évidence lacapacité de l’uranium trivalent à promouvoir la dismutation de CO2 en carbonate et CO. La réactionde ces composés d’uranium trivalent vis-à-vis d’azotures organiques et inorganiques a produit denouveaux nitrures et nitrènes d’uranium originaux. Enfin, la capacité de ces agents réducteurspuissants à transférer des électrons au toluène a permis d’isoler une famille de complexessandwiches inversés où deux cations uranium sont liés de part et d’autre d’un cycle aromatique. / Beyond its importance in nuclear industry the redox chemistry uranium is attracting increasinginterest because complexes of low-valent uranium can promote unusual reductive chemistrythrough unusual reaction pathways, including attractive examples of CO, CO2, N2, arenes andazides activation in mild condition. Due to the unique coordination and bonding properties ofuranium, its compounds could provide an attractive alternative to transition metals for thecatalytic transformation of small molecules. However, metal-based multi-electron processesremain uncommon in uranium chemistry especially in comparison with the d-block metals, thechemistry of low-valent uranium being dominated by single-electron transfers. In this context, thefirst aim of this project was to investigate the association of low-valent uranium to a non-innocentligand acting as an independent electron reservoir at a same molecule. Accordingly, weinterrogated the use of highly p-delocalized Schiff bases ligands for supporting low-valent uraniumchemistry. This led to the isolation of electron-rich complexes which are stabilized by storingelectrons on the ligands through the formation of C-C bonds. Interestingly, these C-C bonds can becleaved by oxidizing agents and the electrons released to participate in multi-electron redoxreactions. This process was observed within different Schiff-base ligand scaffolds, allowing atuning of the properties of the compounds. The second part of this work was dedicated to thesynthesis of novel trivalent uranium complexes supported by siloxy ligands and the study of theirredox reactivity and coordination properties. Novel dinuclear highly-reactive low-valent uraniumassemblies were developed. The study of their limited stability revealed that these compounds arespontaneously decomposing through the cleavage of tBu groups from the supporting ligandsresulting in the formation of U(IV) species. In parallel, a mononuclear trivalent uranium atecomplex was obtained, allowing to compare the reactivity of U(III) in different steric and electronicenvironements. Hence we became interested in studying the redox reactivity of these compoundswith different substrates including CO2, CS2, azides and arenes. These investigations led to thestabilization of a rare CS22- sandwich complex of uranium, and highlited the ability of U(III) topromote reductive disproportionation of CO2 to carbonate and CO. The reaction of these trivalenturanium siloxide species with organic and inorganic azides produced original uranium imidos andnitridos compounds with original topologies. Finally the capacity of these strongly reducing agentsto transfer electrons to the toluene fragment lead to the isolation of a family of arenes invertedsandwich complexes.
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