De nos jours, les évolutions technologiques imposent aux ingénieurs de modéliser desphénomènes toujours plus multiphysiques et complexes tout au long du processus dedéveloppement d'un système : le cycle en V. Pour cela, il est primordial d'avoir à disposition desoutils adaptés et performants, afin de réduire les temps de mise sur le marché, tout en obtenantdes produits plus matures et plus économes en énergie. Les travaux présentés ici décrivent lamise en place d'une plate-forme de prototypage virtuel et l'intérêt d'intégrer des considérationsénergétiques dans toutes les étapes de la modélisation. Cette approche permet, par exemple, dequantifier l'efficacité d'un système et de ses composants, et donc d'optimiser au plus tôt le coûténergétique d'une solution technique. Nous avons, dans un second temps, souhaité répondre àla problématique du " modèle le plus adapté ". Après analyse des différentes méthodes deréduction de modèles, nous avons décidé de développer la méthode PEMRA permettant depallier les limitations de la méthode MORA, introduite par Louca et al. en 1997. Les variables depuissance et d'énergie introduites précédemment sont utilisées pour calculer deux nouveauxcritères dans le processus de réduction de modèles, permettant de converger vers un modèleréduit plus simple et plus précis qu'avec la méthode MORA. Nous montrons enfin qu'enchoisissant judicieusement le signal d'excitation et un critère dit de précision temporelle adapté, ilest possible, par une approche innovante à la fois énergétique et fréquentielle, de trouver unmodèle réduit mieux adapté aux exigences imposées par l'utilisateur.

Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable.

La production d'hydrogène et de dioxygène par électrolyse PEM (PEM " Proton Exchange Membrane ") de l'eau s'effectue grâce à la présence de métaux nobles dans les couches catalytiques: à la cathode, le platine supporté sur du carbone est généralement utilisé (les chargements en métaux nobles sont faibles de l'ordre de 0,5 mg/cm²) ; à l'anode, la production d'oxygène s'effectue à des potentiels élevés (> 1,6 V vs. ESH). Les oxydes de métaux nobles sont utilisés seuls dans la couche active anodique et servent à la fois de catalyseurs et de conducteurs électroniques. Comme ils sont parmi les métaux les plus denses, pour obtenir une continuité électrique de la couche anodique, les chargements doivent être très élevés, de l'ordre de 2-3 mg/cm².Cette thèse propose ainsi de développer de nouveaux matériaux supports stables électrochimiquement et bons conducteurs électroniques pour séparer les fonctions de catalyse et de conduction électronique. Pour cela, des assemblages membrane électrodes intégrant des particules de titane comme support de catalyseur anodique ont été préparés dans notre laboratoire. Testés en mono-cellule de 25 cm², leurs principales caractéristiques ont été déterminées par voltampérométrie cyclique, spectroscopie d'impédance et grâce à des courbes de polarisations à différentes températures. La comparaison des résultats obtenus entre ces anodes " innovantes " et celles à base de catalyseur seul a permis de mettre en évidence la présence d'un chargement anodique seuil de 0,5 mg/cm² en dessous duquel la présence d'un support de catalyseur est nécessaire pour assurer la percolation électrique. Grâce à l'utilisation de ce support de catalyseur bon marché, les chargements anodiques ont pu être réduits jusqu'à des valeurs aussi faibles que 0,1 mg/cm² IrO2, soit une réduction de dix fois au minimum par rapport aux taux généralement employés dans la littérature, tout en maintenant des performances identiques.

Les thèmes principaux de ce mémoire sont la parcimonie et la discrimination pour la modélisation de données complexes. Dans une première partie de ce mémoire, nous nous plaçons dans un contexte de modèle de mélanges gaussiens: nous introduisons une nouvelle famille de modèles probabilistes qui simultanément classent et trouvent un espace discriminant tel que cet espace discrimine au mieux les groupes. Une famille de 12 modèles latents discriminants (DLM) modèles est introduite et se base sur trois idées: tout d'abord, les données réelles vivent dans un sous-espace latent de dimension intrinsèque plus petite que celle de l'espace observé; deuxièmement, un sous-espace de K-1 dimensions est suffisant pour discriminer K groupes; enfin, l'espace observé et celui latent sont liés par une transformation linéaire. Une procédure d'estimation, appelée Fisher-EM, est proposée et améliore la plupart du temps les performances de clustering grâce à l'utilisation du sous-espace discriminant. Dans un second travail, nous nous sommes intéressés à la détermination du nombre de groupes en utilisant le cadre de la sériation. nous proposons d'intégrer de la parcimonie dans les données par l'intermédiaire d'une famille de matrices binaires. Ces dernière sont construites à partir d'une mesure de dissimilarité basée sur le nombre de voisins communs entre paires d'observations. En particulier, plus le nombre de voisins communs imposé est important, plus la matrice sera parcimonieuse, i.e. remplie de zéros, ce qui permet, à mesure que le seuil de parcimonie augmente, de retirer les valeurs extrêmes et les données bruitées. Cette collection de matrices parcimonieuses est ordonnée selon un algorithme de sériation de type forward, nommé PB-Clus, afin d'obtenir des représentations par blocs des matrices sériées. Ces deux méthodes ont été validées sur une application biologique basée sur la détection du cancer du col de l'utérus.

Cette thèse s'intéresse à deux modèles de régression semi-paramétrique permettant de contourner le problème classique du "fléau de la dimension" inhérent aux approches non-paramétriques usuelles. La première partie du travail concerne l'étude d'un modèle de régression dit partiellement linéaire ; le but est d'identifier les régresseurs qui composent la partie non-linéaire de la fonction de régression ainsi que d'estimer tous les paramètres du modèle. Pour ce faire nous définissons des quantités caractéristiques du modèle qui mesurent la linéarité des régresseurs puis nous développons un test du nombre de composantes non-linéaires basé sur cette mesure. La seconde partie porte sur l'étude d'un modèle dit à direction révélatrice unique et consiste à estimer, via des propriétés géométriques, l'axe du modèle et d'en déduire un test convergent et puissant sous une suite d'alternatives locales.

La production de métal à partir de son oxyde est basée sur une réduction en plusieurs étapes. Un procédé à une seule étape a été récemment proposé pour la formation de Ti métal par électrolyse en chlorures fondus. Dans le procédé FFC (Fray, Farthing and Chen), le titane métallique est produit à la cathode pendant que les ions oxyde sont oxydés à une anode en graphite en dioxyde de carbone. Dans le domaine du nucléaire, ce procédé est intéressant car le sel peut être ré-utilisé sans retraitement particulier. Ce travail présente les études électrochimiques réalisées dans CaCl2-KCl et CaCl2 permettant de clarifier le mécanisme de réduction de CeO2, utilisé comme simulant des actinides. Des électrolyses sur de faibles quantités de CeO2 sont réalisées afin d'obtenir les conditions opératoires optimales. La réduction de plusieurs centaines de grammes de CeO2 est aussi discutée.

Ce travail évalue le potentiel du zinc et plus particulièrement des terres rares à tracer les différents processus le long d'une catena issue d'une formation carbonatée constituée d'une succession de bancs marneux et calcaires, et ayant subi des processus de décarbonatation, des conditions redox en lien avec l'hydromorphie et de l'éluviation. L'approche choisie repose (i) sur la spéciation des terres rares, à l'aide de méthodes physiques et chimiques, dans les traits pédologiques formés par les différents processus et des matériaux aux dépens desquels ils se sont développés, (ii) sur la quantification par bilan de masse des flux de terres rares et éléments majeurs associés. Ce travail a nécessité deux mises aux points méthodologiques : une méthode de normalisation des terres rares, basée sur l'enfoncement des fronts de transformation afin de quantifier l'impact des processus successifs sur le fractionnement des terres rares ; une méthodologie de reconstruction des matériaux parentaux pour chacun des horizons, l'approche par bilan de masse nécessitant une connaissance des stocks initiaux. L'impact de deux processus sur les fractionnements de terres rares est ensuite plus particulièrement abordé : la décarbonatation des matériaux parentaux et les processus d'oxydo-réduction. On montre ainsi l'importance de comparer les quantités mises en solution aux flux calculés par les bilans de masse pour prédire le devenir des éléments libérés et l'intérêt des terres rares pour quantifier les cycles de dissolution/précipitation des oxydes de fer et de manganèse.

Cette thèse s'intéresse à la question récurrente qu'est la résolution d'un problème pour un grand nombre de configurations différentes. Malgré l'augmentation constante de la puissance de calcul que l'on connait aujourd'hui, le traitement direct d'un tel problème reste souvent hors de portée. La technique qui est développée ici est basée sur l'utilisation de la Proper Generalized Decomposition (PGD) dans le cadre de la méthode LATIN. On étudie tout d'abord la capacité de cette technique de réduction de modèle à résoudre un problème paramétré pour un espace de conception donné. Lors du traitement d'un tel problème, on génère une base réduite que l'on peut réutiliser et éventuellement enrichir en traitant un par un les problèmes correspondants aux jeux de paramètres étudiés. Le but devient alors de développer une stratégie, inspirée par la méthode " Reduced Basis ", afin d'explorer de façon rationnelle l'espace des paramètres. L'objectif étant de construire, avec le minimum de résolutions, une base réduite " complète " qui permet de résoudre tous les autres problèmes de l'espace de conception sans enrichir cette base. On commence dès lors par montrer l'existence d'une telle base complète en extrayant les informations les plus pertinentes des solutions PGD d'un problème pour tous les jeux de paramètres de l'espace de conception. On propose ensuite une stratégie rationnelle pour construire cette base complète sans la nécessité préalable de la résolution du problème pour tous les jeux de paramètres. Enfin, les performances de la méthode proposée sont illustrées sur plusieurs exemples, montrant des gains conséquents lorsque des études récurrentes doivent être menées.

L'objectif de ce projet est de développer une biocathode enzymatique en utilisant une laccase qui catalyse la réduction de dioxygène en eau. La laccase de T. Versicolor produite au laboratoire a été choisie sur la base de sa bonne stabilité et son potentiel redox élevé. Cette laccase a été immobilisée par liaison covalente (EDC/NHS) ou par adsorption sur la surface d'une électrode de carbone fonctionnalisée. L'activité de laccase en présence d'ABTS et le courant de réduction d'O2 ont été évalués. Le transfert direct d'électrons (TED) a eu lieu entre l'électrode et la laccase immobilisée. Pour fonctionnaliser les surfaces des électrodes de carbone deux approches ont été étudiées. Dans une première approche, les surfaces ont été électrochimiquement fonctionnalisées par réduction de sel de diazonium pour générer des groupements amines ou carboxyliques. La laccase a été ensuite immobilisée par une liaison covalente sur des surfaces fonctionnalisées par des groupements carboxyliques et le courant a atteint une densité de 25,1±6,1 µA∙cm-2. L'oxydation de cette laccase a permis d'atteindre une densité de courant de 166,8±21,4 µA∙cm-2. Une autre stratégie de fonctionnalisation des électrodes qui consiste en traitement des surfaces par plasma a été étudiée. Le procédé plasma est innovant, simple et rapide. Différentes paramètres du plasma ont été étudiés. Selon le type de plasma (air, O2 et N2), des groupements carboxyliques, carbonyles et amines/amides ont été générés. La réduction d'O2 a également été effectuée par TED. Une densité de courant de l'ordre de 108 µA∙cm-2, a été obtenue pour la laccase immobilisée d'une façon covalente sur des surfaces traitées par plasma N2.

Cette thèse a porté sur le frittage et la maîtrise de la microstructure de matériaux cermets à base de ferrites de nickel et de cuivre. Des essais<br />macroscopiques (thermogravimétrie, dilatométrie) ont été associés à des observations microstructurales fines au cours de cycles thermiques de frittage<br />sous atmosphère contrôlée.<br />Différentes étapes de réduction des phases oxydes en présence de liant organique ou sous gaz hydrogéné ont été mises en évidence. Les mécanismes ont<br />été analysés et modélisés sur la base des diagrammes thermodynamiques adéquats.<br />Pour des pièces centimétriques, le paramètre pertinent est non pas la pression partielle d'oxygène du four mais la quantité d'oxygène dans les phases<br />solides.<br />Les variations de proportions et de compositions des phases avec la température entraînent des échanges entre les phases, qui ont été analysés en terme<br />de forces chimiques de frittage. Celles-ci contribuent à la densification par les réarrangements associés de la structure granulaire.