L'essor des procédés de micro et nano-fabrications rend aujourd'hui accessible la synthèse contrôlée de nanoparticules métalliques (typiquement de 3 à 200nm) offrant de larges résonances d'absorption et de diffusion dont les fréquences peuvent être contrôlées finement en variant judicieusement leur géométrie et leur composition. Dans ce travail de thèse relevant de l'électrodynamique classique établit par Maxwell, nous étudions numériquement l'intérêt de ces particules pour la problématique du (dé)couplage de la lumière piégée dans un film mince diélectrique - une géométrie de référence permettant de rendre compte du phénomène de piégeage qui limite considérablement l'efficacité de dispositifs électroluminescents et de certaines cellules solaires. Pour ce faire, nous proposons quelques règles de conception de nanoparticules capables d'extraire efficacement la lumière piégée. Pour un émetteur seul, environ 20% de la lumière émise est rayonnée hors du guide (rad~0.2). L'ajout d'une monocouche (~50nm d'épaisseur) composée d'un ensemble de particules " optimisées " et aléatoirement positionnées autour de l'émetteur permet d'accroître cette efficacité jusqu'à 70% en moyenne statistique sur le désordre. D'intéressants effets de cohérences liés à la nature du désordre au sein de ladite couche sont également mis en évidence.

Les systèmes non liés 10;12Li et 13Be ont été étudiés par des réactions de perte d'un ou plusieurs nucléons à partir d'un faisceau de 14B à 35 MeV/nucléon. L'énergie de décroissance a été reconstruite à travers la mesure des coïncidences 9;11Li-n et 12Be-n. Une simulation prenant en compte les effets du dispositif expérimental et de la réaction a été développée. Les spectres en masse invariante ont été interprétés en utilisant les distributions théoriques calculées pour les différents états et convoluées à la réponse du dispositif, ainsi que les distributions des événements non corrélés déterminées à partir des données par un mélange d'événements. Concernant le système 10Li, les données ont été reproduites par les distributions d'un état s virtuel avec une longueur de diffusion ([formule]) confirmant l'inversion des niveaux v1p1=2 et v2s1=2. Pour le 12Li, la présence d'états excités d'énergie entre 0; 2 et 0; 8 MeV au-dessus du seuil a été mise en évidence. Pour le 13Be, l'énergie de décroissance ainsi que les autres observables ont été reproduites par l'hypothèse d'une résonance ([formule]). Cette hypothèse est soutenue par la sélectivité du processus de knockout d'un proton, pour lequel la configuration du neutron des états peuplés dans le 13Be reflète celle du 14B.

En dépit de l'importance considérable des matériaux alumino- et borosilicates pour la catalyse, l'origine moléculaire de leur activité demeure mal comprise. Ceci tient à la difficulté de caractériser le désordre structural local généré au sein du réseau silicaté par l'incorporation d'hétéroatomes. Le caractère local de la résonance magnétique nucléaire (RMN) à l'état solide en fait une technique adaptée pour résoudre cette question majeure. Les silicates en feuillés auto-assemblés en présence de surfactants sont d'excellents systèmes modèles pour l'étude de la structure locale autour d'hétéroatomes de B ou d'Al car la synthèse, la structure moléculaire et la signature RMN 29Si simple de leurs formes siliceuses sont parfaitement maîtrisées. L'incorporation dans leurs réseaux silicatés de différentes quantités d'Al ou de B et leurs conséquences ont été étudiées par des méthodologies avancées de RMN permettant de sonder les interactions à travers l'espace ou les liaisons chimiques entre noyaux de 29Si, 27Al, 11B et/ou 1H, une approche qui peut être étendue à la substitution atomique dans une argile aluminosilicate et un nouveau borosilicate de calcium. Ces résultats ont été combinés à la modélisation moléculaire pour construire et valider des modèles structuraux capables de décrire les distorsions et les réarrangements parfois profonds du réseau résultant de la substitution. Cela a révélé des différences frappantes entre les conséquences de l'incorporation d'Al ou de B dans deux matériaux de morphologie semblables mais de structures moléculaires différentes, et offre une occasion unique de comprendre les propriétés régissant l'incorporation d'hétéroatomes dans les silicates.

Dans un avenir proche, les dispositifs de détection médicaux miniaturisés en temps réels (lab-on-chip) seront au centre de la révolution des méthodes de diagnostics médicaux et d'identification des processus biologiques et cela, autant au niveau clinique qu'au niveau de la recherche. Pour y arriver, il est important de développer des chimies de surface stables et spécifiques, ce qui demande une compréhension des interactions intermoléculaires à l'interface liquide/solide. Pour bien comprendre ces interactions, il est important de développer des instruments adaptés à la mesure près de l'interface liquide/solide des différentes caractéristiques à identifier. Ce projet de recherche présente la conception, la fabrication et les expériences tests d'un capteur multimodal pour l'identification de processus biologiques à l'interface basés sur des technologies de résonance des plasmons de surface (SPR) et de microcalorimérie. Ces deux technologies mises ensemble vont permettre d'effectuer des mesures de la cinétique des interactions ainsi que des caractéristiques thermodynamiques. En premier lieu, les caractéristiques d'une interaction intermoléculaire à l'interface d'une réaction d'hybridation d'ADN furent définies afin d'en déduire un cahier des charges pour les transducteurs. Suite à cela, la conception des transducteurs microcalorimétrique et SPR furent réalisés en tenant compte des contraintes de chacun des transducteurs. Suite à la conception théorique des différentes parties du capteur, un procédé de fabrication compatible avec les méthodes de fabrication standard de la microélectronique fut défini et testé. Afin de s'assurer de la fonctionnalité des dispositifs ainsi fabriqués, des tests de fonctionnalisation de surface furent appliqués sur les échantillons afin de tester la compatibilité du procédé de fonctionnalisation avec les méthodes de fabrication et avec une chimie de surface type. Pour terminer, un système de mélange actif fut testé et caractérisé avec le dispositif de microcalorimétrie afin de s'assurer qu'il était possible de mélanger les fluides avec les produits biologiques pour s'assurer de la qualité de la réaction de surface. Le système développé pourra être utilisé pour effectuer la mesure d'hybridation d'ADN à l'interface. Le système intègre deux modalités permettant la caractérisation en temps réel des interactions intermoléculaires à l'interface liquide/solide. Ce type de système permet la mesure de la cinétique de différents modèles biologiques tels que les puces à sucre encore certains récepteurs cellulaires ou la mesure de conformation moléculaire à l'interface. Des mesures d'oxydation du glucose catalysée par la glucose oxydase sont montrées.

La spectrométrie de masse, en particulier le couplage HPLC/MRM3, est un outil bien adapté au diagnostic in vitro, particulièrement en microbiologie clinique. L'utilisation en routine de cette technologie est cependant tributaire de sa sensibilité et de sa spécificité. Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier la possibilité d'éjecter et de détecter simultanément et de façon sélective des ions de ratio masse/charge donnés, ceux-ci étant confinés dans un piège ionique quadrupolaire. Cette approche permet de supprimer les étapes de balayage en masse et d'intégration mathématique du signal en mode MRM3 ce qui permet de gagner à la fois en sensibilité et en spécificité (en diminuant le temps de cycle et en diminuant le rapport signal sur bruit). Cet objectif a été poursuivi premièrement par une étude théorique approfondie des équations du mouvement des ions dans un piège radiofréquence ; deuxièmement par une étude numérique de la stabilité de ces équations et enfin troisièmement par une validation expérimentale de ces résultats théoriques. La présentation de ces trois approches fait l'objet du présent mémoire

L'attraction d'ondes dans des systèmes contra-propagatifs est un phénomène général, établi initialement en Physique dans le contexte de l'attraction de polarisation entre deux ondes contra-propagatives se propageant dans des fibres optiques. Ce phénomène a été observé expérimentalement, et ses propriétés étudiées via des simulations numériques. Les modèles qui s'y rattachent sont des systèmes hyperboliques d'équations aux dérivées partielles, avec des conditions aux bords dépendant du temps sur un intervalle fini. Le mécanisme sous-jacent peut être expliqué par l'existence de tores singuliers dans les équations stationnaires correspondantes. Le but de cette thèse est d'analyser en détail l'exemple le plus simple dans cette famille de modèles. Nous montrons que la plupart des phénomènes de processus d'attraction d'ondes sont en fait existants dans un modèle linéaire avec intéraction résonnante. Nous établissons l'existence et la régularité des solutions et analysons la relaxation vers la solution stationnaire qui caractérise les propriétés de l'attraction d'ondes.

Les avancées dans le domaine de l'analyse médicale et environnementale exigent des méthodes sensibles et précises pour la détection de molécules organiques nocives. Les travaux de recherche de cette thèse présentent un nouveau système d'affinité pour l'immobilisation de biorécepteurs, de nouvelles stratégies d'amplification du signal et de nouveaux nanomatériaux à base de modèles bio-inspirés afin d'améliorer les performances des biocapteurs ou des biopiles.Dans une première partie, un nouveau système d'affinité supramoléculaire entre la biotine et la beta-cyclodextrine a été étudié et a permis de déterminer une constante d'association de 3 x 10² L.mol-1. Ce système permet l'immobilisation d'une grande variété de biorécepteurs commerciaux marqués avec une biotine sur des surfaces éléctrogénérées pour l'élaboration de biocapteurs. Au-NPs modifiés par des beta-CD a été utilisé avec succès pour "optical antenna" pour l'amplification additionnelle du signal SPRi utilisant des marqueurs QD. La combinaison de ses nano-objets permettent la construction d'immunocapteurs ou de capteurs à ADN très sensible.Dans une deuxième partie, différentes variétés de nanomatériaux tels que les nanodiamants, les nanoparticules magnétiques, les nanotubes de carbone (CNT) et graphène ont été utilisé pour modifier la surface des transducteurs suivies par leur fonctionnalisation non-covalentes par des dérivés pyrène. Le nouveau dépôt de nanotubes « layer-by-layer » et les différentes tailles de nanoparticules avec des porosité variable présentent une approche flexible pour la construction de capteurs enzymatiques et d'immunocapteurs. Le graphène est un matériel d'épaisseur atomique qui doublent la sensibilité SPR pour la détection d'anticorps et d'antigène. Enfin, une réduction bioélectrocatalytique efficace de l'oxygène est reporté en utilisant des CNT fonctionnalisés par les pyrènes pour une application comme biocathode dans les biopiles. / The advancing field of medicine and environmental analysis demands sensitive and accurate methods for sensing harmful organic molecules The research work in this thesis presents a novel affinity system for immobilization of bioreceptors, a novel signal amplification strategy, and novel nanomaterials based bio-designs (architectures) with the improved biosensor or bio-fuel cell (bio-cathode) performances.Firstly, a new affinity system based on supramolecular host-guest interactions between biotin and & beta-CD with an association constant of 3 x 10² M-1 is studied. This allows immobilization of a variety of commercially available biotin labelled bioreceptors for biosensing application. beta-CD modified Au-NPs were successfully applied as optical antenna for additional SPRi signal amplification using QD labels. The beneficial effect of the combination of these nano-objects enables the construction of highly sensitive DNA or immunosensors.Secondly, various kinds of nanomaterials such as nanodiamonds, carbon nanotubes, magnetic nanoparticles, graphene and are employed to modify transducer surface followed by non-covalent functionalization with pyrene derivatives. The novel 3D layer-by-layer deposition of nanotubes and different sized nanoparticles with varying porosity presents a flexible approach towards construction of enzymatic or immuno-sensors. Graphene, a material with atomic thickness doubles the SPR sensitivity towards detection of antibody, anti-CT. Finally, an efficient bioelectrocatalytic reduction of oxygen is reported using pyrene functionalized CNT forest as a bio-cathode for bio-fuel cell applications.

Les éboulements rocheux sont difficilement prévisibles en raison de leur soudaineté et du peu d'informations disponibles sur la structure interne du massif rocheux. L'analyse en retour d'éboulements dans des falaises calcaires a montré qu'ils étaient initiés par la fracturation de ponts rocheux et que leur persistance était le principal paramètre à prendre en compte pour des calculs de stabilité. En 1er lieu, nous avons utilisé l'information contenue dans le bruit sismique afin d'évaluer le degré d'instabilité d'une écaille rocheuse. Les données viennent de la falaise calcaire de Chamousset (Vercors) où un réseau sismique a fonctionné 4 mois jusqu'à 2 semaines avant la chute d'une écaille de 21000 m3. Le calcul des spectres de bruit sismique a permis d'identifier la 1ère fréquence propre de l'écaille qui diminue significativement avant l'éboulement. Ce même réseau a enregistré des milliers d'événements dont les plus énergétiques ont été classés. Certains de ces signaux ont des arrivées d'ondes P et S distinctes, permettant d'analyser leur mécanisme de rupture et de calculer leur magnitude et distance hypocentrale. Des simulations favorisent l'hypothèse de ruptures en traction pour expliquer les polarisations. D'autres simulations confirment que les événements situés à l'interface écaille-massif entraînent la résonance de l'écaille, expliquant l'observation de codas mono-fréquentielle avec une amplitude sismique plus forte sur l'écaille. Enfin, l'étude de la réponse thermomécanique d'une 2nde écaille sur un an montre l'influence des paramètres météorologiques sur ses fréquences propres. Les effets réversibles et irréversibles sur ces fréquences ont été identifiés. / Rockfalls are difficult to predict events, owing to the suddenness of the phenomenon and to the little information available about the mass internal structure. Back analysis of collapses in steep limestone showed that rockfalls were initiated by intact rock bridge failures and that the persistence of joints was the main factor controlling the failure probability. First, we used the seismic noise recorded by autonomous monitoring systems to evaluate the degree of coupling of a prone-to-fall column to the rock massif. Seismic data were acquired on top of a limestone cliff in Chamousset (Vercors) during 4 months until 2 week prior the collapse of a 21,000 m3 column. The column 1st natural frequency was easily identified from ambient noise processing and exhibited a significant drop prior the column failure. Thanks to the monitoring system, thousands of seismic events were detected, out of which, the most energetic ones were classified. Some of these events exhibit clear P and S waves, making possible an analysis of the rupture mechanism as well as the calculation of their magnitude and hypocentral distance. Numerical simulations of rock bridge rupture allowed favouring traction rupture to explain the observed polarizations. Other numerical simulations showed that rupture events can trigger the column resonance, explaining the recurrent presence of specific frequencies in the late coda as well as the higher seismic motions on the column. Finally, we studied the thermomechanical response of another column. The influence of meteorological parameters on the column natural frequencies was shown. Both reversible and irreversible effects on the 1st natural frequency were identified.

L’imagerie biomédicale est aujourd’hui un outil essentiel pour établir un diagnostic grâce à l’observation des tissus et des fluides biologiques. L’usage d’instruments à imagerie combinée avec des produits de contraste est la clé pour réussir à distinguer précisément un tissu ciblé via l’accumulation de produit de contraste dans le tissu. Les deux principaux appareils à imagerie utilisés sont le scanner à rayons X et l’imagerie à résonance magnétique (IRM). Ils sont fréquemment employés en complément de l’un et l’autre. Typiquement, de petites molécules iodées hydrophiles sont utilisées comme produit de contraste pour la radiographie à rayons X tandis que l’IRM implique des matériaux magnétiques tels que des nanoparticules d’oxyde de fer. Dans le cadre de ce projet doctoral, nous avons donc proposé deux nouveaux produits de contraste dont le premier visait à constituer une alternative aux produits iodés dont la rapide élimination et la toxicité rénale forment deux problèmes récurrents et un second produit, cette fois-ci bimodale, afin de faciliter les procédures d’imagerie bimodale. Pour le premier point, des nanoparticules de polymères iodés pour l’imagerie à rayons X ont été formulées et ce, par une technique de nanoprécipitation. Les paramètres de formulation ont été élucidés de telle sorte que les nanoparticules possédaient une distribution de taille adaptée pour l’administration par voie intraveineuse et une teneur en iode suffisante en iode pour contraster sous rayons X. Une étude in vivo a révélé le potentiel du produit de contraste à visualiser distinctement le foie et la rate et ce, tout en ne présentant pas les principaux problèmes des produits iodés commerciaux. La seconde étude a eu pour but de formuler des nano-véhicules lipidiques capables de générer un contraste pour l’imagerie à rayons X et l’IRM de par l’incorporation d’huile iodée et de nanoparticules d’oxyde de fer dans le coeur de nano-émulsions. Ceci avait pour objectif de fournir une plateforme nanoparticulaire bimodale pour réaliser efficacement et rapidement des procédures d’imagerie multimodale. Nous avons réussi à produire un efficace agent de contraste bimodal permettant d’observer distinctement le foie et les reins par IRM et le foie et la rate par imagerie à rayons X. La pharmacocinétique de la substance administrée a ainsi pu être mise en avant grâce à la bimodalité de l’agent. Employer l’IRM a permis de montrer qu’une fraction de la dose injectée était éliminée par voie rénale tandis que l’imagerie à rayons X a confirmé que les deux tissus, foie et rate,étaient passivement ciblés par l’agent de contraste. Ces deux études ont donc fournies de potentielles solutions pour répondre aux besoins en produits pour l’imagerie à rayons X et en formulations facilitant l’imagerie bimodale des tissus mous. / Biomedical imaging is nowadays an essential tool to establish a diagnosis by means of observation of tissues and biological fluids. Combination of imaging instrument with contrast enhancers is a key to obtain clear delineation of a desired tissue by accumulation of a contrast agent into this specific target. The two main imagers are the X-ray scanner and the magnetic resonance imaging (MRI).These imagers are frequently used in conjuncture. Typically, small hydrosoluble iodinated molecules are used as contrasting material for radiography whereas MRI involves magnetic materials like iron oxide nanoparticles. In this work, we proposed two novel contrast agents, the first one was aiming to form an alternative to iodinated contrast agents suffering from fast excretion and causing renal toxicity whereas the second one was aiming at providing bimodal contrasting ability to facilitate access to bimodal imaging procedure in clinics. In the first case, iodinated polymeric nanoparticles, serving for preclinical X-ray imaging were formulated by nanoprecipitation technique. Parameters of formulation were elucidated to provide nanoparticles with size distribution suitable for in vivo administration and high iodine content for contrast enhancement. In vivo study revealed the efficacy of our nanoparticles to clearly visualize liver and spleen and limiting current issues associated with marketed radiopaque contrast agents. The second work achieved was aiming at formulating bimodal lipids-based nanocarriers capable of yielding contrast enhancement for X-ray imaging and MRI by combining iodinated oil and iron oxide nanoparticles within a nano-emulsion core. This would provide bimodal nanoparticulate platform to carry out fast and efficient dual modal imaging procedures. In this context we succeeded to generate efficient dual modal contrast agent yielding clear visualization of liver and kidney by MRI and liver and spleen by X-ray imaging. Pharmacokinetic profile was so determined thanks to bimodal imaging. Using MRI allowed to show that kidneys eliminated a fraction of the dose whereas X-ray imaging confirmed that both tissues, liver and spleen, were passively targeted. These two studies proposed solutions limiting current issues of radiopaque contrast agents and novel formulations to facilitate bimodal imaging for soft tissues imaging.

Afin d'optimiser l'utilisation des micropoutres en tant que capteurs chimiques, de nouvelles couches sensibles à base de matériaux microporeux ont été testées pour la détection d'humidité, de toluène et d'éthanol. Des essais sans couches sensibles ont aussi été effectués et des modèles simples ont été mis au point afin de prédire la réponse des micropoutres lors d'un changement d'environnement. Ces études ont donc permis la mise en oeuvre des micropoutres selon deux principes de détections différents: l'un reposant sur la variation de masse du capteur à base de micropoutre lors de l'absorption de composé par une couche sensible; l'autre reposant sur la détection de changements de propriétés physiques du fluide environnant. / In order to optimize the use of microcantilever in the way of chemical sensing, microporous sensitive coatings have been tried to detect ethanol, toluene and humidity. The use of microcantilever without sensitive coating have been performed and simple models has been made and permit to predict the response of microcantilever in different environments. These studies rely on the use of microcantilever within two different detection mode: the detection of mass variation of the sensor because of the sorption of species in sensitive coating; and the detection of the change of physical properties of the fluid.