On considère des germes de champs de vecteurs holomorphes singuliers trimimensionnels, appelés noeud-cols doublement résonants. Ces champs de vecteurs correspondent à des systèmes différentiels bidimensionnels à singularité irrégulière, et dont la partie linéaire possède deux valeurs propres non-nulles opposées. Ce type de singularité apparait par exemple à l'infini dans les équations de Painlevé PI,...,PV après compactification à poids de l'espace, pour des valeurs génériques des paramètres. Depuis Boutroux, l'étude de ces singularités a générè de nombreux travaux de recherche. Récemment, plusieurs auteurs ont fournis des informations nouvelles, en étudiant notamment les phénomènes de Stokes non-linéaires et quasi-linéaires associés, en donnant des formules de connexion. Les coefficients de Stokes quasi-linéaires sont invariants sous l'action de changement de coordonnées analytiques locaux, mais ne forment pas un système complet d'invariants analytiques. L'objectif de ce travail de thèse est de fournir une classification analytique générale et complète des noeud-cols doublement résonants. L'idée pour cela est d'adapter les travaux de Martinet et Ramis, généralisés ensuite par Stolovitch. Dans une première partie on fournit une classification formelle, i.e. sous l'action de changements de coordonnées formels, en exhibant des formes normales formelles. Dans un second temps, on étudiera l'existence de normalisations sectorielles (analytiques sur des secteurs), généralisant ainsi un théorème de Hukuhara-Kimura-Matuda. Enfin, on étudiera les recollements entre ces applications normalisantes dans les domaines d'intersections: c'est ce que l'on appellera les difféomorphismes de Stokes. Il s'agira là d'étudier des isotropies sectorielles de la forme normale. On verra que la donnée d'une forme normale formelle et d'un couple de difféomorphismes de Stokes fournira un système complet d'invariants analytiques. Enfin, dans une quatrième et dernière partie, nous calculerons certains de ces invariants pour la singularité irrégulière à l'infini de la première équation de Painlevé. / We consider germs of analytic singular vector fields in dimension three, called doubly-resonant saddle-nodes. These vector fields correspond to irregular two-dimensional systems with a pair of two opposite non-zero eigenvalues. This king of singularity appears for instance at infinity in Painlevé equations PI,...,PV, after a weighted compactifcation, for generic values of the parameters. Since Boutroux, the study of these singularities has generated many researches. Recently, several authors provided new informations, by studying for instance the associated non-linear and quasi-lineair Stokes phenomenas and by giving connection formulas. Quasi-linéaire Stokes coefficients are invariant under local analytic change of coordinates, but do not form a complete set of invariants for analytic classification. The goal of this work is to provide a complete analytic classification of doubly-resonant saddle-nodes. The idea for this is to adapt the works of Martinet and Ramis, generalized then by Stolovitch. In the first part, we give a formal classification, based on the existence on unique formal normal forms. In the second part, we prove the existence of sectorial nomalizing maps (analytic over sectors), generalizing a theorem by Hukuhara-Kimura-Matuda. In the third part, we study the Stokes diffeomorphisms, and more generaly the sectorials isotropies of the normal form. We obtain a complet set of analytic invariants. Finally, in the fourth part, we compute some of these invariants in the case of the first Painlevé equation.

Les matériaux énergétiques résiduels de l’entraînement militaire peuvent être dommageables pour la santé publique et pour l’environnement. Des critères environnementaux existent pour chacun de ces contaminants qui doivent être respectés afin d’assurer la qualité des eaux et des sols. Ainsi, à proximité des bases militaires, leur concentration respective doit être constamment sondée afin de respecter ces limites. Cependant, comme les méthodes de mesure actuelles sont compliquées et longues, elles ne permettent pas de suivre réellement ces concentrations. L’intérêt envers des capteurs usant de résonance de plasmons de surface (SPR) a grandement crû au cours des dernières décennies grâce à leur haute sensibilité et la rapidité de mesure. Les liquides ioniques polymériques à empreinte moléculaire représentent une nouvelle classe de polymères prometteuse qui pourrait permettre une approche novatrice et adaptable pour l’extraction de contaminants organiques dans l’eau. Ces polymères combinent les propriétés extractrices des liquides ioniques et la sélectivité adaptable des polymères à empreinte moléculaire (MIP). Le monomère de liquide ionique peut être conçu pour obtenir des interactions optimales avec l’analyte. De plus, les MIPs ont l’avantage d’être hautement modulables : le simple changement de l’empreinte utilisée lors de sa polymérisation conduisant à une nouvelle sélectivité, d’où le potentiel prometteur de la méthode présentée. Différents MIPs à base de liquide ionique ont été utilisés pour fonctionnaliser des surfaces d’or pour tester, via la SPR, leur capacité à quantifier le cyclotriméthylènetrinitramine (RDX). Les résultats obtenus montrent que ces MIPs présentent un bon effet d’empreinte. Cependant, quelques problèmes persistent concernant la reproductibilité de la fonctionnalisation des surfaces d’or. Les résultats semblent toutefois montrer que cette combinaison de liquides ioniques polymériques à empreinte moléculaire avec l’analyse par SPR est une alternative prometteuse pour la détection et la quantification de contaminants présents en quantité dans l’ordre du picomolaire. / Energetic material residues from military training munition are potentially harmful and need to be constantly surveyed in order to never exceed the environmental criterion. Yet, current methods are tedious and fail to provide real-time concentration of these contaminants. Surface plasmon resonance (SPR) based sensors have gained high interest in the past decade due to their great sensitivity and the possibility of rapidly assessing samples. Molecularly imprinted polymeric ionic liquids are a promising new class of polymer that could bring a novel and adaptable approach for selective extraction of organics in water. They combine the ionic liquid’s extraction properties to molecularly imprinted polymer’s (MIP) tunable selectivity. The ionic liquid monomer is designed for optimal interaction with the energetic material, as its anion greatly affects he monomer’s solubility and interaction. Chemically, MIPs have the great advantage of being very versatile. In other words, changing the template is enough to modify the MIP’s selectivity. Hence, the potential of the method presented here is highly promising. Various molecularly imprinted polymeric ionic liquids grafted on gold thin films have been tested via SPR for the quantification of energetic materials. The results show that the molecularly imprinted polymers film displayed good imprinting effect. Yet there still are issues concerning the reproducibility of the gold’s surface functionalization. The results in the following experiments suggested that a combination of SPR sensing with molecularly imprinted polymeric ionic liquids is a promising alternative method for subnanomolar detection of energetic materials in aqueous media.

Vanilla planifolia, orchidée épiphite florifère, est la principale source naturelle de l'arôme de vanille. Largement utilisé dans les produits laitiers, les boissons, les pâtisseries et les parfums, cet arôme est le résultat d'un processus complexe : de huit à neuf mois après la fécondation des fleurs, les gousses matures sont récoltées et traitées pendant environ un an afin de libérer leur bouquet aromatique. Aujourd'hui, plus de la moitié de la production mondiale de vanille provient de Madagascar. Pour faire face à cette concurrence, les producteurs de la Réunion se tournent vers la production de vanille "haut de gamme". L'exploitation des vanilliers les plus intéressants du point de vue aromatique est donc favorisée. Toutefois, les programmes d'amélioration se heurtent au manque de connaissances sur la physiologie de la plante. Il devient alors essentiel de mieux comprendre les mécanismes physiologiques et biochimiques impliqués dans la production aromatique des gousses de V. planifolia. Dans ce travail de thèse, une analyse des métabolites présents dans les gousses vertes et les feuilles de vanille a été effectuée par Résonance Magnétique Nucléaire. Cette technique permet l'évaluation qualitative et quantitative des métabolites primaires (sucres, acides animés et organiques...) et secondaires (composés phénoliques...) présents dans la plante dans diverses conditions physiologiques : au cours du développement de la gousse, lors d'une infection virale, selon les saisons ou encore sur différentes accessions. / Vanilla planifolia, a flowering epiphitic orchid, is the major natural source of vanilla flavour. Largely used in dairy products, beverages, bakeries and perfume, vanilla flavour is obtained after a long process: from eight to nine months after flower pollinisation, mature pods are harvested and then prepered during about one year in order to release the characteristic vanilla aroma. Nowadays, more than half vanilla pods world production comes from Madagascar. To face the concurrence, a solution could be develop higher quality pods. Selection of the most aromatic vanilla plant is then preferred. Nevertheless, amelioration program are facing up to a lack of knowledge in vanilla plant physiology. It is now essential to understand more the physiological and biochemical mechanisms implied in the aromatic production of V. planifolia pods. In this thesis, a metabolomic analysis of vanilla green pods and leaves has been performed by nuclear magnetic resonance. This technique has allowed the qualitative and quantitative analysis of primary (sugar, amino and organic acids...) and secondary metabolites (phenolic compounds...) present in vanilla plant according to various physiological conditions: developing pods, viral infection, inter-accession or seasonal variation.

Nous étudions la dynamique non linéaire en champ moyen de la formation de molécules diatomiques par photo-association ou magnéto-association d’atomes ultra froids pour un système entièrement atomique dans l’état initial. Nous montrons que dans la limite d’une forte interaction non linéaire entre un système atome-molécule ultra froid et un champ électromagnétique quasi résonnant, le processus de formation du condensat moléculaire peut évoluer suivant deux scénarios en fonction des caractéristiques du champ : régime faiblement oscillatoire ou régime fortement oscillatoire. Dans le cas du régime faiblement oscillatoire, le nombre de molécules augmente sans oscillations prononcées des populations atomiques et moléculaires alors que de fortes oscillations de Rabi apparaissent dans le second cas. Nous présentons des solutions analytiques décrivant la dynamique temporelle du système dans ces deux cas. Nous étudions ensuite l’influence de la diffusion élastique entre particules sur la dynamique de formation cohérente de molécules sous l’action d’un champ extérieur représenté par le modèle de Landau-Zener. Nous déterminons une solution approchée qui décrit bien toute la dynamique temporelle de formation moléculaire dans ce cas général. / We study the nonlinear mean-field dynamics of diatomic molecule formation at coherent photo- and magneto-association of ultracold atoms focusing on the case when the system is initially in the all-atomic state. We show that in the limit of strongly nonlinear interaction between an ultra-cold atomic-molecular system and a quasi-resonant electromagnetic field, the molecule formation process, depending on the characteristics of the associating field, may evolve according two different scenarios, namely, weak- and strong-oscillatory regimes. In the first case the number of molecules increases without pronounced oscillations of atom-molecule populations, while in the second case high-amplitude Rabi-type oscillations arise. Assuming an arbitrary external field configuration, we construct analytical solutions to describe the system’s temporal dynamics in the both interaction regimes. Further, we investigate the influence of inter-particle elastic scattering on the dynamics of coherent molecule formation subject to an external field configuration of the resonance-crossing Landau-Zener model. We derive an approximate solution which for the first time describes the whole temporal dynamics of the molecule formation in this general case.

Dans ce travail, nous nous concentrons sur la caractérisation de l'environnement physico-chimique des éléments présents dans des multicouches à base de cobalt qui travaillent dans les domaines des rayons X mous et extrême ultra-violet (EUV). L'observation des modifications des interface des deux systèmes Co/Mo2C et Co/Mo2C/Y lors du recuit est important pour l'amélioration de leurs performance optique. Ils ont été étudiés en combinant des méthodes non destructives, spectroscopie d'émission des rayons X, résonance magnétique nucléaire, réflectométrie de rayons X et des méthodes destructrices, spectrrométrie de masse d'ions secondaires par temps de vol et la Microscopie électronique en transmission pour étudier leurs propriétés interfaciales. Ce travail vise non seulement à la conception et la fabrication de nouveaux éléments optiques pour faire face au développement des sources et des applications dans les demaines des rayons X mous et l'EUV, mais aussi à développer une méthodologie combinant des simulations et des expérimentations consacrée à l'analyse des interfaces dans structures multicouches afin d'améliorer leur propriétés optiques. / In this work, we focus on the characterization of physico-chemical environment of the element present in Co-based multilayers working in the soft x-ray and EUV ranges. The observation of interface changes of both systems Co/Mo2C and Co/Mo2C/Y upon annealing is important for improving their optical performance. They were studied by combining non-destructive methods, x-ray emission spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, x-ray reflectometry and destructive methods, time-of-flight secondary ions mass spectroscopy and transmission electron microscopy to investigate their interface properties. This work aims not only at designing and fabricating new optical elements to face the development of sources and applications in the EUV and soft x-ray ranges, but also at developing a methodology combining simulations and experiments devoted to the interface analysis in these multilayer structures in order to improve their optical properties.

Dans cette thèse, nous avons étudié plusieurs combinaisons de matériaux et quelques méthodes d’ingénierie des interfaces : introduction de barrières de Zr dans les multicouches Co/Mg ; pulvérisation réactive des multicouches Co/Ti ; incorporation de B et C dans les multicouches Cr/Ti and remplacement de Mo par Mo2C dans le système Mo/B4C. Les propriétés des interfaces enterrées ont pu être étudiées en combinant XRR, XPS, TEM, etc. De plus, un modèle pour analyser les empilements a été développé en se basant sur la fluorescence X induite par ondes stationnaires. Pour les multicouches à base de Co, nous avons effectué des mesures RMN pour comprendre le comportement des atomes de cobalt dans les empilements. Ces méthodes se révèle des outils puissants pour analyser les multicouches sans dommages. / In this thesis, we study several material combinations and some interface engineering methods...

Les protéines intrinsèquement désordonnées (IDP), dépourvues d’une structure rigide et stable, constituent une classe de protéines diverses et fonctionnellement importantes. La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique bien établie pour caractériser les propriétés conformationnelles et dynamiques des IDP avec une résolution atomique. L’espace conformationnel, en général large et varié, des IPD en fait une cible difficile pour la biologie structurale dont le but est de déterminer avec précision et exactitude les propriétés structurales, dynamique et physico-chimiques qui sous-tendent la fonction des macromolécules biologiques. Ce manuscrit présente une étude biophysique détaillée de la région intrinsèquement désordonnée (IDR) du facteur de transcription Engrailed-2, avant tout par RMN. Après une présentation de cette homéoprotéine, nous décrivons les protocoles d’expression et de purification de cette protéine isotopiquement marquée. Nous introduisons ensuite une nouvelle approche pour la caractérisation des mouvements pico- et nanoseconde des protéines intrinsèquement désordonnées à partir de données de relaxation des spins nucléaires enregistrées à plusieurs champs magnétiques. Les effets de relaxation paramagnétique (PRE) ont été utilisés pour identifier des interactions transitoires entre la région désordonnée et l’homéodomaine d’Engrailed-2. L’interaction d’Engrailed-2 avec l’ADN a été étudiée en détail en utilisant l’anisotropie de fluorescence sur une série de constructions de la protéine, afin de mettre en lumière le rôle de la partie désordonnée dans l’interaction avec l’ADN. Nous avons également employé la résonance paramagnétique électronique pour tenter de détecter une interaction potentielle entre le noyau hydrophobe de l’hexapeptide dans la région désordonnée et l’homéodomaine. Les couplages dipolaires résiduels (RDC) dans les paires 1H-15N, Cα-Hα et Cα-C′ ont également été mesurés sur des échantillons d’Engrailed en milieu anisotrope. Ces données seront essentielles pour reconstituer l’espace conformationnel d’Engrailed 2. L’ensemble des approches présentées a permis de constituer un socle solide de connaissances qui permettent de mieux comprendre les propriétés conformationnelles, dynamiques et fonctionnelles de l’IDR d’Engrailed-2. / Intrinsically Disordered Proteins (IDPs), which lack a stable rigid structure constitute a large and functionally important class of proteins. Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is a well-established technique to characterize the structural and dynamical features of IDPs at atomic resolution. The broad conformational space of IDPs makes them challenging targets for structural biology to define their precise structural features and motions, the physical and chemical properties that underlie their biological functions. The present thesis establishes biophysical investigation of the disordered region of the transcription factor Engrailed-2 (13.5 kDa) primarily by NMR. After describing the protocol of expression and purification of the isotopically labeled protein, we present a novel approach to characterize the pico – nano second motions in IDPs using nuclear spin relaxation data at multiple fields. Paramagnetic Relaxation Enhancements (PREs) are used to identify transient long-range interactions between the disordered region and the folded homeodomain of Engrailed-2. Binding to DNA was studied by fluorescence anisotropy and highlights the role of the disordered region in the DNA binding. We used Electron Paramagnetic Resonance (EPR) to probe the potential interaction between the hydrophobic cluster (hexapeptide) in the disordered region and the homeodomain. The one-bond 1H-15N, Cα-Hα and Cα-C′ residual dipolar couplings (RDCs) measured for Engrailed-2 provide important constraints for the refinement of the conformational space of Engrailed_2. All these approaches provide valuable insights in understanding the structural, dynamical and functional properties of this IDP.

Ce travail est consacré à la synthèse et la caractérisation des commutateurs et des fils moléculaires incorporant l'unité et le ruthénium organométalliques fractions photochromiques. La première partie traite de lanthanides complexe Yb combiné avec l'unité et le ruthénium acétylure fractions photochromiques afin de moduler la luminescence avec l'aide de redox et de stimuli lumineux. Dans la deuxième partie explique la combinaison d'unités DTE photochromiques avec des fragments acétylures de ruthénium pour fixer sur la surface de nanoparticules métalliques afin d'affiner leur résonance plasmonique grâce à la modification de l'environnement de surface en utilisant la lumière et redox stimuli. La troisième partie décrit la préparation de complexes de lanthanides combinés avec une unité photochromique spiropyranne pour commuter les propriétés SMM des complexes via photoisomérisation de l'unité spiropyranne. Dans la dernière partie, nous présentons la synthèse de Oligo (phénylène éthylène) Les fils moléculaires avec différents noyaux centraux afin d'obtenir une variété de fil avec différents niveaux d'énergie HOMO-LUMO pour vérifier l'effet de l'épinglage. / This work is devoted to the synthesis and characterization of novel molecular switches and wires incorporating photochromic unit and ruthenium organometallic moieties. The first part deals with lanthanide Yb complex combined with photochromic unit and ruthenium acetylide moieties in order to modulate the luminescence with the help of redox and light stimuli. In the second part explained the combination of photochromic DTE units with ruthenium acetylide moieties to attach on the surface of metal nanoparticles in order to tune their plasmonic resonance through the surface environment modification by using light and redox stimuli. The third part describes the preparation of lanthanide complexes combined with a spiropyran photochromic unit in order to switch the SMM properties of the complexes via photoisomerization of the spiropyran unit. In the last part, we report the synthesis of Oligo(phenylene ethylene) molecular wires with different central cores in order to obtain various wire with different HOMO-LUMO energy levels to check the effect of pinning.

Les pathologies du motoneurone sont caractérisées par une atteinte progressive des motoneurones au niveau de la corne antérieur de la moelle épinière. Au delà de cette susceptibilité anatomique commune, qui est responsable d’une atteinte motrice progressive et diffuse dans ces pathologies, d’autres systèmes neurologiques sont touchés. La dégénérescence du faisceau corticospinal est une caractéristique classique dans la sclérose latérale amyotrophique, qui est la maladie du motoneurone la plus commune chez l’adulte. Cependant, il est de plus en plus reconnu que la SLA est une maladie multisystémique. En particulier, une atteinte précoce du système sensoriel a été démontrée dans la modèle animal de la SLA ainsi que dans l’amyotrophie spinal liée à la mutation du gène SMN1 (survival motor neuron 1 en anglais). Chez les patients, l’imagerie par résonance magnétique (IRM) a émergé comme l’approche la plus performant à l’étage cérébral, permettant d’extraire des indices quantitatifs sur la perte neuronale, la dégénérescence axonale et la démyélinisation dans les pathologies neurodégénératives. Cependant, l’investigation de l’étage médullaire dans ces pathologies est difficile à mener à cause des nombreux défis techniques et méthodologiques que représente l’IRM de la moelle épinière.L’objectif de ce projet de thèse a été d’utiliser l’approche IRM multiparamétrique au niveau de la moelle épinière pour analyser les structures de la matière grise et blanche qui sont atteintes dans deux des pathologies du motoneurone les plus répondues, c’est-à-dire la SLA et la SMA, leurs altérations au cours du temps et leurs corrélations fonctionnelles avec les données cliniques et électrophysiologiques. / Degenerative motor neuron diseases (MND) are characterized by a progressive dysfunction and loss of ventral horn motor neurons of the spinal grey matter. Beyond this common anatomical susceptibility, which is responsible for a progressive and diffuse weakness, other neurological systems are also impaired. The corticospinal tract (CST) degeneration is a classical feature of amyotrophic lateral sclerosis (ALS), which is the most common adult onset motor neuron disease, but a more widespread multisystem involvement is now well recognized. In particular, early sensory system involvement has been demonstrated in animal models of ALS and also of survival motor neuron 1 gene linked spinal muscular atrophy (SMN1-linked SMA). In human patients, magnetic resonance imaging (MRI) has emerged as the most powerful approach at the brain level to extract quantitative data on neuronal loss, axonal degeneration and demyelination in degenerative conditions. Studies at the spinal cord levels are scarce mainly because of technical and methodological difficulties. The objective of the present thesis project was to use a multi-parametric MRI approach at the spinal cord level to analyze grey and white matter structures that are impaired in two most common MND, i.e. ALS and SMN1-linked SMA, their temporal alterations during the disease course and the functional correlates, as assessed by clinical and electrophysiological examinations.

L'influence de l'épaisseur et de la durée de vie des porteurs sur l'efficacité de la mise en résonance d'une membrane clipsée de silicium excitée par effet photo-thermo-acoustique a été étudiée. Pour cela, nous avons modélisé les phénomènes physiques spécifiques aux semi conducteurs mis en jeu afin de connaître leur influence sur la vibration créée pour augmenter l'efficacité de la conversion photo-acoustique. Un modèle analytique du mode d'encastrement de la membrane a également été développé. Puis, un banc expérimental utilisant une diode laser pour l'excitation lumineuse et un vibromètre optique pour la détection des déplacements induits a été conçu pour obtenir la réponse en fréquence de membranes de différentes épaisseurs (de 100 à 3000µm) et durées de vie de porteurs (de 1 à 45µs). Ces essais ont montré un décalage vers les basses fréquences d'environ 1kHz de la fréquence du premier mode de résonance et une faible valeur du facteur de qualité de l'ordre de la dizaine dus au choix de l'encastrement par serrage des wafers de silicium à l'aide de joints toriques en nitrile dans l'air. Cette étude a permis de montrer que, dans nos conditions expérimentales, le facteur de qualité était optimal pour une valeur particulière de l'épaisseur de membrane de l'ordre de 300µm par l'effet combiné de la pression extérieure de l'air ambiant et des pertes dans ce type d'encastrement. L'augmentation de la durée de vie des porteurs n'a pas d'effet sur le facteur de qualité alors qu'il semble faire augmenter légèrement l'amplitude de la résonance. / The influence of mechanical housing conditions and electronic properties of clamped silicon wafers in resonance configuration induced by photo-thermal-acoustic effect is studied. First, we have modelised the specific physical phenomena involved in semiconductors in order to increase the efficiency of the photo-acoustic conversion. A simplified model of clamped membrane has also been developed. Next,, an experimental set up to observe this phenomenon and to obtain the frequency response of the membrane has been built to test numerous silicon wafers with thickness from 100 to 3000µm and carrier life time between 1and 45µs. These tests showed a shift to lower frequency of about 1 kHz of the first resonance mode frequency and a low quality factor value of the order of ten due to our choice of soft clamping of silicon wafers using Nitrile O-ring in air. With our experimental conditions, the quality factor was found optimal for a thickness value of about 300µm due to the combined effects of mounting and air losses. The increase of carrier lifetime does not change the quality factor but seems to slightly increase the resonance amplitude.