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Ultraschnelle zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie im weichen Röntgenbereich / Ultrafast timeresolved absorptionspectroscopy in soft X-ray regimeSeres, Enikõ January 2005 (has links) (PDF)
Bis in die 50er Jahren wurden ausschließliche Röntgenröhren in der Röntgenspektroskopie benutzt. (Parratt, 1938). In den 50er Jahren wurden die ersten Synchrotrons gebaut und für die Spektroskopie im Röntgenbereich angewendet. (Blocker et al., 1950). Die auch noch heute verwendeten Techniken wurden zum ersten Mal 1948 (Elder et al. 1948) in der Literatur beschrieben. Doch es dauerte Jahrzehnte, bis mit den neu zur Verfügung stehenden Synchrotrons die statische Röngendiffraktometrie zur röntgenspektroskopischen Strukturaufklärung routinemäßig benutzt werden konnte. Diese Entwicklungen werden bis heute fortgeführt und ebneten den Weg für viele Anwendungen. Während dieser Zeit ist auch ein anderer Wissenschaftszweig entstanden, die Lasertechnik. Diese ist seit dieser Zeit auch enorm gewachsen, und jetzt fordert sie auch die Synchrotrons bei der zeitaufgelösten Röntgenspektroskopie heraus. Die Laserstrahlung war am Anfang kontinuierlich. Erst durch die späteren Entwicklungen konnte ein gepulster Betrieb realisiert werden. Mit der Zeit wurden die Laserpulse immer kürzer und die Pulsenergie ist immer mehr gewachsen. Die kurze Pulsdauer der Laser wird in so genannten Pump-Probe Messungen verwendet: damit können schnelle Änderungen, die von einem Pumppuls ausgelöst werden mit einem Probepuls verfolgt werden. Die Auflösung der Messung ist durch die Pulsdauer gegeben. Die Pulsdauer wurde in den letzten Jahrzehnten vom Nanosekunden- bis in den Femtosekundenbereich reduziert. Hier ergibt sich aber nicht etwa eine technologische Grenze sondern eine fundamentale. Die zurzeit kürzesten Laserpulse haben eine Dauer von einigen wenigen Femtosekunden und sind damit schon sehr nahe der Periodendauer einer optischen Schwingung, die ebenfalls 1 bis 2fs beträgt. Allerdings zeigt sich auch, dass mit den zur Verfügung stehenden Laserpulsen die Zeitauflösung ausreicht um fast alle Vorgängen zu beobachten. Nur ist die Interpretation manchmal sehr schwierig, wenn es gilt das gemessene Signal einer atomaren Bewegung zuzuordnen. Abhilfe schafft hier die Verwendung von Röntgenstrahlung, die hervorragend geeignet ist Strukturinformation direkt zu erhalten. Wenn die Strahlung gepulst ist kann damit auch die Dynamik der Struktur erfasst werden. Ein Erfolg versprechender Ansatz zur Erzeugung von Röntgenpulsen mit einer Dauer von einigen Femtosekunden ist die Konversion von ultrakurzen Laserpulsen in den Röntgenbereich. Heute dazu erfolgreich demonstrierte Techniken sind die Laser-Plasmaquellen oder die hoher Harmonische Erzeugung (HHG). Die Plasmaquellen erzeugen im keV Energiebereich Röntgenphotonen – aber nur mit einer Pulsdauer von einigen 100fs. HHG ist hingegen eine interessante Alternative, die Pulse mit einer Dauer im Attosekundenbereich erzeugen kann. Allerdings war der Spektralbereich bis vor kurzem auf einige 100eV beschränkt. Eine Ausweitung des Spektrums von HHG Strahlung in den keV Bereich macht die Quelle aber erst wirklich einsetzbar für Messungen an technisch und wissenschaftlich interessanten Systemen. Im Energiebereich des Wasserfensters (ca 300 bis 600eV) können biologische Prozesse mit einer Zeitauflösung im ps-fs Bereich verfolgt werden. Im höheren Energiebereich von ca. 700eV kann man die magnetischen Eigenschaften von Selten-Erdmetallen beobachten. Diese Arbeit ist der Entwicklung einer laserbasierten HH-Quelle und deren Anwendung in der zeitaufgelösten Spektroskopie gewidmet. Es sollte herausgefunden werden, welche Anforderungen werden an das Lasersystem in Bezug auf Pulsparameter gestellt, um damit Spektroskopie in einem Bereich bis zu 1keV zu machen. Auch sollte geklärt werden, welche spektroskopischen Methoden sind möglich und wo liegen ihre Grenzen. In dieser Arbeit wurde sehr viel Neuland betreten, sowohl auf dem Gebiet der Lasertechnik als auch auf der Entwicklung der HH Quelle. Darüber hinaus ist diese Arbeit die erste Arbeit die sich mit Anwendung von HH-Strahlung für zeitaufgelöste Röntgenabsorptionsspektroskopie befasst. Das zweite Kapitel befasst sich mit den Grundlagen der Röntgenspektroskopie. Bei der Wechselwirkung von Röntgenstrahlung mit Materie wird die elektronische Struktur, die Elektronenverteilungen der Atome oder Moleküle verändert: Man kann die Elektronen in das Valenzband oder in das Kontinuum anregen. Die in das Kontinuum anregten Elektronen können gleichzeitig mit den Nachbaratomen wechselwirken, und von diesen rückstreuen. Diese Wechselwirkung wird durch elektronische Struktur, die elektronische Verteilung der Atome und Moleküle beeinflusst. Diese Vorgänge verändern die Röntgenabsorption des Materials. Durch die Messung der Veränderung der Röntgenabsorption kann man auf die atomare Struktur, die atomare Abstände folgern. Diese Messungen wurden bisher mit Synchrotronstrahlung durchgeführt, deren Pulsdauer bisher nicht kürzer als einige ps war, und damit nicht den schnellsten Änderungen folgen konnte. Ein Lasersystem mit höherer Energie und kürzerer Pulsdauern ist der Schlüssel zu hochzeitaufgelösten Experimenten. Die Entwicklung eines solchen Lasersystems ist im dritten Kapitel beschrieben. Erster Teil des Kapitels erklärt die Probleme, die durch den Verstärkungsprozess auftreten. Die spektrale Einengung und der Energieverlust sind immer die am schwierigsten zu lösenden Probleme in einem Verstärkersystem. Wegen der nötigen zeitliche Pulsdehnung und der folgenden Pulskompression erleidet der Puls einen Energieverlust. Die nichtlinearen Effekte verursachen spektrale Einengung im Verstärkerkristall. Um diese Nachteile zu vermeiden dienen die unterschiedlichen Techniken, wie die Verwendung einer gasgefüllten Hohlfaser zur nichtlinearen spektralen Verbreiterung und unterschiedlicher Pulsformungstechniken (akustooptische Modulator, LCD,…). Der verbleibende Teil des Kapitels stellt diese Methoden, ihre Vorteilen und Nachteile dar. Abschließend sind die Erfolge bei der Entwicklung des Lasersystems vorgestellt: Nach allen Optimierungen wurden Pulse mit einer Energie von 3mJ und einer Dauer von 12fs realisiert. Die erste Verwendung des neuen Systems war die Erzeugung hoher Harmonischer mit konventioneller Technik. Diese Technik basiert auf einem Aufbau mit einem Gastarget in das die Laserpulse fokussiert werden. Das vierte Kapitel beschreibt die Theorie und Schwierigkeiten des Erzeugungsprozesses durch die Erklärung der grundlegenden mikroskopischen (Erzeugung) und die makroskopischen Effekte (Ausbreitungseffekte) im Gastarget. Das Problem der niederen Konversionseffizienz im hochenergetischen Bereich kann gelöst werden, wenn die neu entwickelte Technik, die als nichtadiabatische Phasenanpassung schon in der Literatur existiert hat, angewendet wird. Sie beruht auf einer starken Fokussierung von extrem kurzen Pulsen und ermöglicht Erzeugung von Röntgenphotonen mit Energien bis zu 3,5keV. Mit diesen schönen Erfolgen wurden die ersten statischen spektroskopischen Experimente durchgeführt. Die aufgenommenen Spektren zeigen schöne Absorptionskanten bei Titan, Kupfer, und Neon, Platin. Die Auswertungen dieser Spektren zeigen, dass es genügend Photonen bis 1keV gibt und ermöglichen so die Anwendung der so genannten EXAFS Technik. Im fünften Kapitel werden die gemessene Röntgenspektren und die mit der EXAFS Methode ermittelten atomaren Abständen von Silizium, Titan und Kupfer, dargestellt. Dieses Kapitel beschreibt ferner unsere ersten erfolgreichen Experimenten zur zeitaufgelöste Röntgenabsorptionsspektroskopie in der Nähe der Silizium L-Kante bei 100eV. Die Zeitauflösung, die mit Hilfe der Pump-Probe Technik erzielt werden konnte war besser als 20fs. Die Messungen wurden in einem weiten Energie – und Zeitbereichen durchgeführt: im Bereich von 0-100ps und 0-1ps, sowie von ca. 70eV bis 500eV. Die bestimmten Zeitkonstanten, stimmen mit in der Literatur angegebenen Werten für die unterschiedlichen Relaxationsprozessen sehr gut überein. / Until the 50s years, the X-ray tubes were used in the X-ray spectroscopy. The first synchrotrons appeared in the 50s years and it took several tens years, when they were applied for the static X-ray diffractrometry and the X-ray structure analysis became routine technique. These techniques are under development up to now for the broadened application areas. During this time, a new area of the physics appeared as e.g. the laser technique. They developed and bloomed meantime and now they challenge the synchrotrons to make more effort in the X-ray spectroscopy. The laser light was continuum at first, but later the pulse operation spread and the aim become to reach possible shortest pulse. The pulse mode makes possible to use the pump-probe technique. The probe pulse sans and tests the effect of the first-coming pump pulse. The resolution of the measurement is defined by the pulse duration of the pulses. This tented from the nanosecond to the femtosecond timescale. Now the metrology works close to the duration of one optical period. In this area, the scientist is not only by the technological rather by a fundamental border. By the application of the commercial pump-probe technique one can gather dynamic information usually in the IR wavelength scale. Near to the atomic scale, one can observe the structure of the material – and by the application of the X-ray pulses is possible to examine the processes, their development and evolutions deeply in the material, close to the atomic and molecular structure. The available X-ray techniques deliver X-ray pulses: the plasma sources can produce keV pulses in the few hundred fs regime. The slicing technique compressed the pulse duration of the synchrotrons down to few hundred fs also. The High Harmonic Generation (HHG) is the only existing technique for single attosecond pulse generation in the 100 eV regime. The development of the HHG forward to the keV energy opens the way for fast spectroscopic measurements in the water-window with fs pulses. The biology waits for a long time for direct observation of the fast organic processes in the fs regime. The 700 eV reaches the limit of the magnetic earth-metal spectroscopy. This work is devoted to the development and application of a laser based HH Source. The exact parameterisation and optimisation of the laser system is inevitable for the keV spectroscopy. It is clarified, which methods are acceptable and which works at their edges. This work describes the development of a laser system, which - application as an X-ray source - reached and overstepped the keV regime. This is the first work, which is devoted to the application of the HH radiation for time resolved absorption spectroscopy. The second chapter describes the bases of the X-ray spectroscopy. The interaction of the X-ray and material changes the electronic structure, the electron distribution of the atoms or molecules: the electrons can be excited from the valence band into the conduction band. The electrons, which are excited in the continuum, can interact with the neighbour atoms, from when they can backscatter. This interaction is affected by the electronic structure and the electronic distribution of the atom and molecules. The processes change the X-ray absorption of the materials. Through the measurements of these modifications can conclude to the atomic structure and atomic distances. Up top now were made these measurements with synchrotron radiation, which pulse duration was not shorter as ps. Therefore they could not observe the faster modifications. These experiments demand a laser system with high energy and short laser pulses. The third chapter describes the development of such a laser system, the appeared and solved problems. The non linear effects and the energy losses are always the hardest problems at an amplifier system. Because of the necessary pulse stretching and compression, the pulse suffers significant energy loss. The non-linear affects cause spectral narrowing in the amplifier crystal. These disadvantages can be compensated and corrected by the use of the pulse shaping techniques, like the acustooptic modulator, LCD. The end of the chapter describes results of the development: after optimisation all of the possible parameters were measured, the energy and the duration of the output pulse: 3 mJ at 12 fs. The first application of the system was the High Harmonic Generation. The conventional technique based on a gas target, in which the laser beam is focused strongly. The fourth chapter describes the theoretic possibilities and limits of the process: in the microscopic (HH generation) and the macroscopic (pulse propagation) metric. These drawbacks can be compensated by the non adiabatic self phase matching, which was already detailed in the literature. This technique based on the strongly focusing of the very short laser pulses into the gas target and its application made possible to generate X-ray photons up to 3.5 keV. With these pulses were carried out the static spectroscopic experiments. The recorded spectra shows nice absorption edges at the Titanium, Copper, Neon and Platinum. The number of the genereated X-ray photons was enough to make EXAFS measurements. The fifth chapter shows the measured spectra, the evaluated EXAFS spectra with the estimated atomic distances of the silicon, titanium and copper. The time resolution of the pump-probe measurements was less than 20 fs. It was realized in two regimes: from 0-100 ps and from 0-1ps. The determined time constants are in good agreement with the literature values.
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Untersuchung und Modifikation der elektronischen Struktur von neuen HalbleitermaterialienLübbe, Martin 09 March 2001 (has links) (PDF)
Die Arbeit befaßt sich mit der Charakterisierung der elektronischen Struktur von neuen Halbleitermaterialien. Zu den untersuchten Materialsystemen, welche alle eine relativ kleine Gitterkonstante aufweisen, gehören der Diamant, Siliciumcarbid, amorphes Kohlenstoffnitrid (a-CNx) sowie verschiedene Proben der Serie AlxGa1-xN.
Zur Charakterisierung der elektronischen Struktur werden Photoemissionsmessungen für die Bestimmung der besetzten Zustände und Methoden der Röntgenabsorption im Fall der unbesetzten Zustände herangezogen.
Mit diesen Methoden wird die Struktur der Oberflächen von CVD-Diamantfilmen für unterschiedliche Oberflächenempfindlichkeiten bestimmt. Außerdem wird die Modifikation der elektronischen Bänder in Naturdiamant durch variierende Cäsiumbedeckungen der Oberfläche ermittelt.
Für zwei Rekonstruktionen der 3C-SiC(001)-Oberfläche wird die Oberflächenbandstruktur bestimmt und es werden die Ergebnisse mit existierenden Strukturmodellen und Rechnungen verglichen. Zum Vergleich werden auf dieser Oberfläche weiterhin auch Messungen zur optischen Oberflächenanisotropie durchgeführt und Hinweise auf Beiträge von Oberflächenzuständen zu den Spektren gefunden.
In den amorphen Kohlenstoffnitridfilmen können verschiedene Stickstoff- und Kohlenstoffkoordinationen nachgewiesen und deren Temperaturstabilität bestimmt werden.
Aus den polarisationsabhängigen Röntgenabsorptionsmessungen an nitridiertem Galliumarsenid bzw. an den Proben der Serie AlxGa1-xN werden Rückschlüsse auf die Phasenzusammensetzung und die geometrische Struktur gezogen.
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Untersuchung und Modifikation der elektronischen Struktur von neuen HalbleitermaterialienLübbe, Martin 26 January 2001 (has links)
Die Arbeit befaßt sich mit der Charakterisierung der elektronischen Struktur von neuen Halbleitermaterialien. Zu den untersuchten Materialsystemen, welche alle eine relativ kleine Gitterkonstante aufweisen, gehören der Diamant, Siliciumcarbid, amorphes Kohlenstoffnitrid (a-CNx) sowie verschiedene Proben der Serie AlxGa1-xN.
Zur Charakterisierung der elektronischen Struktur werden Photoemissionsmessungen für die Bestimmung der besetzten Zustände und Methoden der Röntgenabsorption im Fall der unbesetzten Zustände herangezogen.
Mit diesen Methoden wird die Struktur der Oberflächen von CVD-Diamantfilmen für unterschiedliche Oberflächenempfindlichkeiten bestimmt. Außerdem wird die Modifikation der elektronischen Bänder in Naturdiamant durch variierende Cäsiumbedeckungen der Oberfläche ermittelt.
Für zwei Rekonstruktionen der 3C-SiC(001)-Oberfläche wird die Oberflächenbandstruktur bestimmt und es werden die Ergebnisse mit existierenden Strukturmodellen und Rechnungen verglichen. Zum Vergleich werden auf dieser Oberfläche weiterhin auch Messungen zur optischen Oberflächenanisotropie durchgeführt und Hinweise auf Beiträge von Oberflächenzuständen zu den Spektren gefunden.
In den amorphen Kohlenstoffnitridfilmen können verschiedene Stickstoff- und Kohlenstoffkoordinationen nachgewiesen und deren Temperaturstabilität bestimmt werden.
Aus den polarisationsabhängigen Röntgenabsorptionsmessungen an nitridiertem Galliumarsenid bzw. an den Proben der Serie AlxGa1-xN werden Rückschlüsse auf die Phasenzusammensetzung und die geometrische Struktur gezogen.
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Ca3Pt4+xGe13−y and Yb3Pt4Ge13: new derivatives of the Pr3Rh4Sn13 structure typeGumeniuk, Roman, Akselrud, Lev, Kvashnina, Kristina O., Schnelle, Walter, Tsirlin, Alexander A., Curfs, Caroline, Rosner, Helge, Schöneich, Michael, Burkhardt, Ulrich, Schwarz, Ulrich, Grin, Yuri, Leithe-Jasper, Andreas 08 April 2014 (has links) (PDF)
The new phases Ca3Pt4+xGe13−y (x = 0.1; y = 0.4; space group I213; a = 18.0578(1) Å; RI = 0.063; RP = 0.083) and Yb3Pt4Ge13 (space group P42cm; a = 12.7479(1) Å; c = 9.0009(1) Å; RI = 0.061, RP = 0.117) are obtained by high-pressure, high-temperature synthesis and crystallize in new distortion variants of the Pr3Rh4Sn13 type. Yb3Pt4Ge13 features Yb in a temperature-independent non-magnetic 4f14 (Yb2+) configuration validated by X-ray absorption spectra and resonant inelastic X-ray scattering data. Ca3Pt4+xGe13−y is diamagnetic (χ0 = −5.05 × 10−6 emu mol−1). The Sommerfeld coefficient γ = 4.4 mJ mol−1 K−2 for Ca3Pt4+xGe13−y, indicates metallic properties with a low density of states at the Fermi level in good agreement with electronic structure calculation (N(EF) = 3.3 eV−1/f.u.)); the Debye temperature (θD) is 398 K. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.
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Ca3Pt4+xGe13−y and Yb3Pt4Ge13: new derivatives of the Pr3Rh4Sn13 structure typeGumeniuk, Roman, Akselrud, Lev, Kvashnina, Kristina O., Schnelle, Walter, Tsirlin, Alexander A., Curfs, Caroline, Rosner, Helge, Schöneich, Michael, Burkhardt, Ulrich, Schwarz, Ulrich, Grin, Yuri, Leithe-Jasper, Andreas January 2012 (has links)
The new phases Ca3Pt4+xGe13−y (x = 0.1; y = 0.4; space group I213; a = 18.0578(1) Å; RI = 0.063; RP = 0.083) and Yb3Pt4Ge13 (space group P42cm; a = 12.7479(1) Å; c = 9.0009(1) Å; RI = 0.061, RP = 0.117) are obtained by high-pressure, high-temperature synthesis and crystallize in new distortion variants of the Pr3Rh4Sn13 type. Yb3Pt4Ge13 features Yb in a temperature-independent non-magnetic 4f14 (Yb2+) configuration validated by X-ray absorption spectra and resonant inelastic X-ray scattering data. Ca3Pt4+xGe13−y is diamagnetic (χ0 = −5.05 × 10−6 emu mol−1). The Sommerfeld coefficient γ = 4.4 mJ mol−1 K−2 for Ca3Pt4+xGe13−y, indicates metallic properties with a low density of states at the Fermi level in good agreement with electronic structure calculation (N(EF) = 3.3 eV−1/f.u.)); the Debye temperature (θD) is 398 K. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.
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Transmission X-ray Absorption Spectroscopy of the Solid Electrolyte Interphase on Silicon Anodes for Li-ion BatteriesSchellenberger, Martin 27 September 2022 (has links)
Die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) ist eine element-spezifische Charakterisierungs-methode, welche es erlaubt die elektronische und chemische Struktur der SEI zu untersuchen. In dieser Arbeit stelle ich ein neues Verfahren vor, das die Transmissions-XAS von Flüssigkeiten und Dünnschicht-Batterieelektroden unter in-situ Bedingungen mit weicher Röntgenstrahlung ermöglicht. Thematisch ist die Arbeit in zwei Teile gegliedert. Das neuartige Verfahren wird zunächst umfangreich vorgestellt und dann zur Untersuchung der Solid Electrolyte Interphase (SEI) auf Silizium angewendet. Das Verfahren basiert auf einer elektrochemischen Halbzelle, die mit einem Stapel aus zwei Siliziumnitrid-Membranfenster ausgestattet ist, um den Elektrolyten einzuschließen. Eines der Membranfenster ist gleichzeitig der Träger für die Dünnschicht-Siliziumanode, die Ladezyklen mit einer Kathode aus metallischem Lithium durchläuft. Nachdem sich die SEI gebildet hat, wird mittels eines Röntgenstrahls von hoher Intensität vorsätzlich eine Blase erzeugt, um überschüssigen Elektrolyten abzudrängen und einen dünnen Elektrolytfilm über der SEI zu stabilisieren. Durch den Elektrolytfilm bleibt die SEI in-situ. Das erzeugte System aus Blase, Elektrolytfilm, SEI und Siliziumanode wird dann mittels Transmissions-XAS untersucht. Im zweiten Teil meiner Arbeit werden dann Silizium Dünnschicht-Anoden mit dem vorgestellten Verfahren am Elektronenspeicherring BESSY II in Berlin untersucht. Bei der elektrochemischen Charakterisierung zeigen die Dünnschicht-anoden alle für die De-/Lithiierung von Silizium üblichen Merkmale. Als Hauptbestandteile der SEI wurden Lithiumacetat, Li Ethylendicarbonat oder -monocarbonat, Li Acetylacetonat, LiOH und LiF ermittelt. Darüber hinaus deuten Anzeichen von Aldehyden auf flüssige Einschlüsse in einer möglich-erweise porösen SEI Struktur hin. / X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) is an element-specific technique, which allows to probe the electronic and chemical structure of the SEI. In this work, I introduce a novel approach for transmission XAS on liquids and thin-film battery electrode materials under in-situ conditions in the soft X-ray regime. Thematically, this work is divided into two parts: 1) the introduction of this novel method and 2) its application to investigate the Solid Electrolyte Interphase (SEI) on silicon thin film anodes. The presented technique is based on an electrochemical half-cell equipped with a sandwich of two silicon nitride membrane windows to encapsulate the electrolyte. One of the membranes acts as substrate for the silicon thin-film anode, which is cycled with a metallic lithium counter-electrode. After the SEI has formed, a gas bubble is intentionally introduced through radiolysis by a high intensity X-ray to push out excessive electrolyte and stabilize a thin electrolyte layer on top of the SEI, keeping it in-situ. The obtained stack comprised of bubble, electrolyte thin-layer, SEI and anode, is then probed with transmission XAS. The second part of this work utilizes the presented method to investigate the SEI on amorphous silicon anodes at the BESSY II synchrotron facility in Berlin. The anodes’ electrochemical characterization shows all significant features of silicon’s de-/lithiation. The SEI’s main components are determined as Li acetate, Li ethylene di-carbonate or Li ethylene mono-carbonate, Li acetylacetonate, LiOH, and LiF. Additionally, the evidence for aldehyde species indicates possible liquid inclusions within a presumably porous SEI morphology.
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Analyse des [NiFe]-Zentrums und der Kofaktoren im H 2-Sensor von Ralstonia eutropha H16Gebler, Antje 20 November 2008 (has links)
Zusammenfassung Das beta-Proteobakterium Ralstonia eutropha H16 besitzt zwei [NiFe]-Hydrogenasen, die dem Organismus das Wachstum mit H2 als alleiniger Energiequelle unter aeroben Bedingungen ermöglichen. Reguliert wird die Expression dieser [NiFe]-Hydrogenasen durch ein bakterielles Zweikomponentensystem. Die Signaltransduktionskette besteht aus einer H2-sensierenden, regulatorischen [NiFe]-Hydrogenase (RH), einer Histidin-Proteinkinase und einem Response-Regulator. Um Einblicke in die Struktur-Funktions-Beziehung der H2-sensierenden Komponente zu bekommen, wurden Aminosäure-Austausche in konservierten Bereichen nahe des NiFe-Zentrums der RH durchgeführt. Der Austausch des invarianten Glu13 (E13Q, E13L) resultierte im Verlust der regulatorischen, der H2-oxidierenden und der H/D-Austauschaktivitäten. Spektroskopische Daten wiesen auf ein vollständig assembliertes NiFe-Zentrum hin. Mit Hilfe der ortho-/para-Konversionsaktivität wurde gezeigt, dass dieses Zentrum nach wie vor H2 binden kann. Dies deutet darauf hin, dass eine H2-Bindung am aktiven Zentrum nicht für die regulatorische Funktion der RH ausreicht. Durch den Austausch des Asp15 in His wurde der Konsensus eines konservierten Motivs der Standard-Hydrogenasen hergestellt. Das entstandene RH-Mutantenprotein besaß nur noch eine sehr niedrige H2-oxidierende Aktivität, bei nahezu unveränderter H/D-Austauschrate sowie intakter regulatorischer Aktivität. Dies deutet darauf hin, dass der H2-Umsatz nicht entscheidend für die H2-Sensierung ist. Um Informationen über die Struktur des aktiven Zentrums der RH zu erhalten, war es notwendig, große Mengen RH zu isolieren. Hierfür wurde die Strep-tag-Technologie eingesetzt, die es ermöglichte, die RH als natives Doppeldimer und als homodimeres Protein zu reinigen. Röntgenabsorptionsspektroskopie ergab erstmals, dass sich die Koordination des Nickel-Atoms im aktiven Zentrum sowohl im oxidierten als auch im reduzierten Zustand der RH deutlich von der in Standard-Hydrogenasen unterscheidet. / The beta-proteobacterium Ralstonia eutropha H16 is capable of using H2 as a facultative energy source by means of two distinct, energy-converting [NiFe]-hydrogenases. Transcription of the hydrogenase genes is regulated in response to the availability of H2 via a histidyl-aspartyl phosphorelay comprising a heterodimeric, regulatory [NiFe]-hydrogenase (RH), a histidine protein kinase and a response regulator. In order to gain insights into the mechanism of H2-mediated signal transduction, conserved amino acid residues close to the NiFe active site of the RH were exchanged. Replacement of the strictly conserved Glu13 within the RH large subunit by glutamine and leucine resulted in the loss of the regulatory, H2-oxidizing and hydrogen/deuterium exchange activities. Infrared spectroscopic analysis revealed, that the RH E13Q and E13L derivatives contained a fully assembled NiFe active site and showed para-/ortho-H2 conversion activity. These results indicated that H2-binding at the active site is not sufficient for H2 sensing. Replacement of Asp15, a residue unique in H2 sensors, by histidine restored the consensus of energy-linked [NiFe]-hydrogenases. The resulting RH mutant protein showed only traces of H2-oxidizing activity, whereas the H/D-exchange activity and the regulatory activity were nearly unaffected. H2-dependent signal transduction in the respective mutant strain was less sensitive to O2 than in the wild type. These results suggest that the H2 sensing is independent of H2 turnover. To get insights into the structure of the RH it was necessary to isolate large amounts of RH. By establishing the Strep-tag technology, allowing a fast, mild and efficient purification, it was possible to isolate the native RH-double dimer as well as the modified monodimeric RHstop protein in sufficient amounts for spectroscopic analyses. X-ray absorption spectroscopy showed for the first time that the RH active site undergoes significant structural changes upon exposure to H2.
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Beyond the common view of Bi cupratesMüller, Beate 18 October 2010 (has links)
Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der elektronischen Struktur von Bi-Kupraten vom Normalzustand bis in den supraleitenden Zustand. Der Normalzustand von einschichtigen Bi-Kupraten wurde mittels polarisationsabhängiger XAS untersucht. Es konnte eine deutliche Polarisationsabhängigkeit der CuL3- und OK-Kante innerhalb der Kupferoxidebene beobachtet werden. Insbesondere in den Merkmalen, die den dotierten Löchern zugeordnet werden. Die Winkelabhängigkeit geht über die erwartete Hybridisierung von Cu3dx^2-y^2- und O2px,y-Orbitalen hinaus, und unterstützt somit Theorien, die auch Orbitale ausserhalb der Kupferoxidebene zur Beschreibung der elektronischen Struktur einbeziehen. Desweiteren wurde beobachtet, dass die Ladungs-Transfer-Lücke sich mit steigender Lochkonzentration vergrößert konform zu Theorien zum Zusammenbruch der Zhang-Rice-Singuletts im überdotierten Bereich. Mittels ARPES wurden die Anregungen nahe der Fermikante in antinodaler Richtung an zweischichtigen Bi-Kupraten untersucht. Die komplexe Linienform im zweischichtigen Bi-Kuprat, die aus Interlageneffekten resultiert, wurde durch die gezielte Ausnutzung von Matrixelementeffekten vereinfacht. Dadurch konnten, in Kombination mit der spezifischen Ausrichtung der Polarisation, vorherige, sich scheinbar widersprechende Beobachtungen am einschichtigen und zweischichtigen Bi-Kuprat in Einklang gebracht werden. Es konnte gezeigt werden, dass im zweischichtigen Bi-Kuprat eine Anregung zusätzlich zum bindenden und antibindenden Band existiert, welche mit dem antibindenden Band korreliert zu sein scheint. Außerdem zeigt es Gemeinsamkeiten mit dem scharfen Peak, der im einschichtigen Bi-Kuprat gefunden wurde. So besteht es über die supraleitende Sprungtemperatur Tc hinaus, und verschwindet vermutlich bei oder über der Pseudolücken-Temperatur T*. Die ARPES Messungen lassen sich am Besten innerhalb des Modells elektronischer Inhomogenitäten erklären, welches Hochtemperatursupraleitung aus Streifen ableitet. / The electronic structure of Bi cuprates from the normal state down to the superconducting state has been investigated. The normal state electronic structure is probed by polarization dependent XAS on single layer Bi cuprates. With the x-ray beam being incident normal to the CuO2 plane the azimuthal angle was varied to explore the polarization effects on orbitals within the plane. In the CuL3- as well as the OK-edge spectra, the spectral features related to the doped holes showed a distinct polarization dependence within the CuO2 plane. The revealed polarization dependence is more complex than expected from hybridization of Cu3dx^2-y^2 and O2px,y orbitals only. Thus, the results support the inclusion of out-of-plane orbitals into the description of the electronic structure as has been previously theoretically proposed. Furthermore, the charge transfer gap has been observed to rise with rising hole concentration supporting theories of the instability of Zhang-Rice-singlets in the overdoped regime. By ARPES the excitations close to the Fermi surface in the antinodal region of double layer Bi cuprates have been investigated. The complex lineshape in double layer Bi cuprates that results from interlayer effects has been disentangled by exploiting matrix element effects. In combination with distinct polarization settings this enabled to unify seemingly inconsistent observations made on single and double layer Bi cuprates. The existence of an excitation additional to antibonding and bonding band could be shown in the double layer Bi cuprate. This additional excitation is probably connected to the antibonding band. It furthermore shows similarities to the sharp peak observed in single layer Bi cuprates. It persists to temperatures above the superconducting temperature Tc, and presumably vanishes at or above the pseudogap temperature T*. The ARPES results could be best explained within the model of electronic inhomogeneity which derives superconductivity from stripes.
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Theoretical Spectroscopy of Ga2O3Vorwerk, Christian Wolfgang 05 January 2021 (has links)
Um neue Halbleiter-Bauelemente zu entwickeln und die Effizienz bereits existierender zu verbessern, müssen neue Materialien erkundet und untersucht werden. Für Anwendungen in Hochleistungselektronik und UV-Optoelektronik ist Ga2O3 mit seiner ultra-weiten Bandlücke von 4.8 eV ein vielversprechender Kandidat. Diese Anwendung haben zu wachsendem Interesse an seinen fundamentalen elektronischen und optischen Eigenschaften geführt. Diese Dissertation präsentiert eine umfassende ab initio-Untersuchung der elektronischen Anregungen in Ga2O3, um zu dem Verständnis dieser fundamentalen Eigenschaften beizutragen. Die Arbeit besteht aus zwei Teilen: Im ersten Teil präsentieren wir eine Vielteilchen-Störungstheorie Methode zur konsistenten Berechnung der neutralen Anregungen von Valenz- und Kernelektronen in kristallinen Halbleitern. Diese ermöglicht die präzise Berechnung von Absorptions- und Streuungsspektren vom optischen bis zum Röntgenbereich. Zusätzlich präsentieren wir einen neuartigen Ausdruck für resonante inelastische Röntgenstreuung (RIXS) innerhalb unseres Vielteilchen-Formalismus, der eine detaillierte Analyse dieser Streuung erlaubt. Mit ausgewählten Beispielen demonstrieren wir das Potential unserer Implementation, die Spektren dieser verschiedenen spektroskopischen Methoden zu berechnen, zu analysieren und zu interpretieren. Im zweiten Teil der Dissertation verwenden wir unsere Methode, um die Anregungen der Valenzelektronen, sowie der Ga 1s-, Ga 2p- und O 1s-Elektronen in Ga2O3 zu berechnen. Wir finden ausgeprägte Unterschiede in den diversen Röntgenabsorptionsspektren von Ga2O3 -Polymorphen, die von der unterschiedlichen lokalen elektronischen Struktur stammen. Wir bestimmen die Zusammensetzung der Valenz- und Kernanregungen und analysieren ihre Signatur in den verschiedenen Absorptions- und Streuungsspektren. Abschließend demonstrieren wir wie RIXS einen zusätzlichen Blickwinkel auf die Valenz- und Kernanregungen und deren Wechselwirkungen ermöglicht. / To develop new semiconductor devices and improve the performance of existing ones, the
exploration and understanding of novel materials is required. With an ultra-wide band gap of around 4.8 eV, Ga2O3 is a promising candidate for applications in UV-optoelectronics and power electronics. These applications have led to an increasing interest in its fundamental electronic and optical properties. In this thesis, we present a comprehensive first-principles study of the electronic excitations of Ga2O3 to contribute to the understanding of these fundamental properties. The thesis consists of two parts: In the first part, we present an all-electron many-body perturbation theory (MBPT) approach for consistent calculations of neutral core and valence excitations. It enables accurate calculation of absorption and inelastic scattering spectra in the optical, UV, and x-ray region. While these spectroscopic techniques probe either the valence or core excitations, resonant inelastic x-ray scattering (RIXS) reveals the interplay between the two. We present a novel expression for the RIXS cross section within our all-electron many-body formalism that allows for a detailed analysis of this interplay. We demonstrate the capability of our implementation to compute, analyze, and interpret the different spectroscopic techniques with selected examples of prototypical insulators. In the second part, we apply our approach to study valence excitations, as well as excitations of various core states, i.e. the gallium 1s, gallium 2p, and oxygen 1s states in Ga2O3 . Comparing the core spectra of Ga2O3 polymorphs, we find distinct differences that originate from their local environments. We determine the composition of valence and core excitons, and analyze their signatures in the various absorption and scattering spectra. Finally, we demonstrate how RIXS can be employed to provide a different viewpoint on the core and valence excitations and unravel the interplay between them.
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