Orientador: Rodnei Bertazzoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-08T23:20:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_Barbarade_M.pdf: 510349 bytes, checksum: 9d4dd8bbac953e65a290c93e04ed8aee (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Este trabalho apresenta o estudo do comportamento dos surfactantes catiônicos cloreto de tricaprilmetilamônio (Aliquat® 336) e cloreto de metiltributilamônio (Aliquat® 175) na eletrossíntese de peróxido de hidrogênio. Inicialmente, foram realizados experimentos de medida de tensão superficial pelo método do anel de du Noüy, com o objetivo de encontrar a concentração micelar crítica dos surfactantes. As medidas foram realizadas em solução de K2SO4 0,1 mol L-1, em pH 3,5, a 25 ± 1°C. Uma CMC de a 4,0 10-5 ± 1,0 10-5 mol L-1 para o tensoativo A336 e 3,2 10-2 ± 1,0 10-2 mol L-1 para A175 foram consideradas. Em seguida, foram feitas voltametrias de varreduras lineares em solução de K2SO4 0,1 mol L-1, em pH 3,5, a 25 ± 1°C em solução saturada de oxigênio para diferentes concentrações dos surfactantes com o uso de um eletrodo de carbono vítreo monolítico (CVM). A partir dos voltamogramas obtidos, foram comparadas as separações entre os patamares de redução do O2 observados para as diferentes concentrações dos tensoativos. Também foram obtidos os gráficos de Levich, observando que o processo de redução é controlado por transporte de massa. A partir de relação linear destacada pelo gráfico de Levich, obtiveram-se os valores do coeficiente de difusão do oxigênio, que foram comparados com valores já obtidos na literatura. Os dados foram explorados acerca dos valores de CMC encontrados para os surfactantes. Posteriormente, foi realizada a redução direta do O2 à H2O2 em solução ácida na presença dos surfactantes em um reator eletroquímico de batelada com recirculação com catodo de carbono vítreo reticulado (CVR), sob diferentes concentrações dos tensoativos. Os experimentos foram conduzidos em solução de K2SO4 0,1 mol L-1, em pH 3,5, a 17 ± 1 °C em potencial constante a -1,6 V vs. Pt. A vazão de oxigênio gasoso em solução foi mantida em 6 L min-1 durante todos os ensaios. A máxima concentração de peróxido de hidrogênio gerado foi de 521,5 mg L-1 para a concentração de 1,0 10-5 mol L-1 do surfactante A336 durante 2 horas de eletrólise, com um consumo energético de 3,5 kWh kg-1 e uma eficiência de corrente de 72 %. Já para o surfactante A175, sob as mesmas condições, o máximo de peróxido gerado foi de 471,0 mg L-1 para a concentração de 1,0 10-5 mol L-1 do surfactante / Abstract: As a first step of the investigation, experiments of surface strength measurement were performed by using the du Nouy method, to determine of the surfactants¿ Critical Micelle Concentration (CMC). Concentrations ranging 4.0 10-5 ± 1.0 10-5 mol L-1 and from 3.2 10-2 ± 1.0 10-2 mol L-1 for A336 and A175, respectively, were considered. Experiments were carried out in a K2SO4, 0.1 mol L-1 solution, pH 3.5 and temperature of 25 ± 1 oC. Then, linear sweep voltammetry technique was used to record i/E couples on vitreous carbon disc electrode in oxygen saturated 0.1 mol L-1 K2SO4 solution, pH 3.5, in a cell of three electrode. By the examination of the voltammograms for oxygen reduction were identified a dependence of the surfactant concentration. I/E values in the region of mass transfer control were organized in Levich plots, which through at the oxygen diffusion coefficients were calculated as a function of the surfactants concentration. In a sequence of the investigation, the electrosynthesis of hydrogen peroxide was carried out in a flow electrochemical reactor in which the O2 saturated solution was recirculated through a reticulated vitreous carbon cathode. Different concentrations of surfactants were used. Potential selected for the runs was ¿1.6V vs. Pt and oxygen flow rate was 6 L min-1. In two hours of electrolysis, 521.5 mg L-1 of H2O2 was generated using 1,0 10-5 mol L-1 of A336. Current efficiency was 72% and energy consumption was 3.5 kWh kg-1 of hydrogen peroxide. By using the same concentration of A175, hydrogen peroxide concentration was 471.0 mg L-1 / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-09T12:28:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Liao_AndreaAlexandra_M.pdf: 1150415 bytes, checksum: 7f49849ec15d16947244acfe4ba5c384 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A presença de ácidos húmico e o crescimento de algas em água de abastecimento e de piscinas geram subprodutos que são prejudiciais à saúde. Para controlar a concentração de ácidos húmico e algas, este trabalho apresenta um processo de eletro-oxidação usando anodos de diamante dopado com boro (DDB). Neste tratamento, a solução aquosa é percolada através de um reator tipo filtro-prensa, com anodo de DDB polarizado a corrente constante. Para caracterizar a eficiência do tratamento, foram monitoradas as concentrações de carbono orgânico total (COT), fenóis totais (FT), demanda química de oxigênio (DQO), atividade algal através da clorofila a e remoção da cor via UV-Vis. Nos experimentos iniciais, foi utilizada uma solução contendo apenas fenol. O reator foi operado em condições de controle da velocidade da reação de oxidação por transporte de massa. Com isso, obteve-se o coeficiente de transporte de massa do reator eletroquímico da ordem de 10-5 m s-1. A seguir, foram realizados experimentos em modo galvanostático, com volume de 3 L de água destilada, vazão de 820 L h-1, densidade de corrente constante igual a 30 mA cm-2, pH 7,2, temperatura de 30ºC, com adição de K2SO4 para obter uma condutividade de 20 mS. Neste eletrólito foram adicionados 50 mg L-1 de ácido húmico. Nestas condições, o acompanhamento dos valores de COT, DQO, FT e cor mostrou um decaimento seguindo uma cinética de pseudo-primeira ordem. Como experimentos finais, utilizou-se a água de lagoa com adição de ácido húmico sem, no entanto, fazer a correção da condutividade que ficou em 3,5 ms. Observou-se reduções significativas dos parâmetros analisados e o mesmo tipo de cinética / Abstract: The presence of humic acids and algae in supplying water and swiming pools may be harmful to the health. This work reports the results obtained in electrooxidation of humic acid and algae using a boron doped diamond (BDD) anode. In this treatment, the solution is percolated through a filter press reactor with a BDD anode polarized at constant current. The efficiency of the treatment was characterized by following concentrations of Total Organic Carbon (TOC), Chemical Oxygen Demand (COD), algae activity by a-chlorophyll indicator, Total Phenols (TP) and color by UV-Vis. In the first experiments a phenol solution was used and the reactor was operated in conditions of mass transfer control. Calculated mass transfer coefficients were around 10-5 m s-1. Then, experiments were run at controlled current with 3 L of destilled water, pH 7.2, in which 50 mg L-1 of humic acid was added plus K2SO4 for conductivity of 20 mS. Reactor flow rate of 820 L h-1, current density of 30 mA cm-2 and temperature of 30ºC were used. TOC, COD, TP and color were followed and concentrations decay showed a pseudo-first order kinetic. As final experiments, no corrections on the original conductivity solution values (3.5 mS) were done with pond water. By following the same parameters, substantial concentrations reduction were observed and the same type of kinetic / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Rubens Maciel Filho, Caliane Bastos Borba Costa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T03:24:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Molano_LeonelMoreno_M.pdf: 2461312 bytes, checksum: 18c74e0ebd9c33e7cf133f1cb02b9064 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A utilização de rotas verdes para obtenção de químicos é hoje uma área de grande interesse mundial. A necessidade de se desenvolver e estudar processos químicos que sejam, em sua integridade, independentes da via petroquímica são prementes. O etanal (acetaldeído), importante componente em diversos processos químicos, pode ser obtido pela oxidação do bioetanol. Entretanto, a conversão de bioetanol a acetaldeído é fortemente dependente da razão ar/etanol na alimentação e da temperatura. A baixas razões ar/etanol na alimentação, a conversão é mais baixa, mas a separação da corrente de produtos é menos custosa, em termos energéticos, pela inserção de menos nitrogênio no processo. Para obtenção de maiores conversões, altas razões de alimentação são requeridas, o que insere bastante nitrogênio ao processo, encarecendo a etapa de separação. Nesse sentido, este trabalho objetivou estudar a otimização do processo de obtenção de acetaldeído via oxidação do bioetanol em catalisador Fe-Mo. Para tanto, utilizou-se de modelagem já desenvolvida para o reator (em programação FORTRAN) e de simulador comercial para simular a etapa de separação da corrente de produtos. Visto que a modelagem do processo é não linear, algoritmos de otimização estocásticos foram utilizados na busca pela condição operacional. Os algoritmos estocásticos utilizados foram algoritmo genético, enxame de partícula e colônia de formigas, os quais foram usados e comparados, obtendo resultados das condições ótimas, tendo uma temperatura alimentação de 156,27°C , relação molar ar/etanol 16,60 e usando uma velocidade mássica de gás na alimentação de 3660 kg/m2h, requerendo uma energia especifica de 99,07 kJ/kg de acetaldeído para a separação dos produtos / Abstract Green routes used for the production of chemical products are nowadays of great interest worldwide. The need to develop and study chemical processes which are entirely independent on petrochemical route is urgent. Acetaldehyde is an important component in many chemical processes, and can be obtained by the oxidation of bioethanol. However, the conversion of bioethanol to acetaldehyde is highly dependent on the air/ethanol ratio and temperature in the reactor feed. At low air/ethanol ratios, the conversion is lower, but the separation of products is cheaper, in energetic terms, due to the lower insertion of nitrogen into the process. To obtain higher conversions, high feed ratios are required, but it turns more expensive the separation process because of the great amount of nitrogen in the process. The present work deals with the conceptual design of an optimized acetaldehyde production plant, through the oxidation of bioethanol at Fe-Mo catalysts. In order to perform the plant design and optimization, a detailed mathematical model is used to simulate the reactor, in FORTRAN language. To calculate the separation energy cost, designed with the commercial simulator. The optimization of operating conditions was made with Genetic Algorithm, Particle Swarm Algorithm and Ant Colony Optimization stochastic methods, due to the fact that the problem constraints are non-linear. In general, proves are search space for an optimal value function and used as operating conditions the temperature in the feeding of 156,27°C, Molar ratio Air / ethanol 16.6 0 and gas flow in the feeding of 3660 kg/m2h, requiring 99,07 kJ /kg of acetaldehyde to separate the products / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Atualmente, a miniaturização de dispositivos influencia muitas áreas, tais como a Química e a Engenharia Química. Essa miniaturização levou à produção de microreatores para diversos fins, entre eles a catálise. Assim, este trabalho teve como objetivo determinar a possibilidade de utilização de filmes finos metálicos para remoção de compostos orgânicos em fluxo gasoso. Para tanto, construíram-se dispositivos para uso em catálise: estes dispositivos compõem-se de microreatores, sistemas de admissão/detecção e de aquecimento, para controladamente inserir e reagir uma amostra além de detectá-la após a reação. Filme fino de cobre foi utilizado como superfície catalítica e foi obtido por via úmida, por electroless plating. Este filme foi depositado sobre silício, para testes de catálise, e em aço inoxidável, para modificação da superfície dos microreatores. Três microreatores distintos foram construídos: cavidades seladas, para testes de catálise, e duas estruturas tridimensionais, uma com microcanal longo (~1m) e outra com arranjo de cerca de 100 microcanais curtos (~ 15mm), para reação de catálise e/ou para separação de compostos orgânicos voláteis. As estruturas foram simuladas utilizando o programa FEMLAB 3.2(R) e traçadores foram utilizados para determinar o comportamento fluídico das estruturas e compará-los com a simulação. Os filmes de cobre foram analisados por microscopia óptica e de força atômica, medida de ângulo de contato, com produtos orgânicos em larga faixa de polaridade, espectroscopia de infravermelho, Raman e de fotoelétrons por Raio X. Três sistemas detecção, baseados em microbalança de quartzo, espectrometria de massas ou sistema dedicado - construído nesta tese foram usados para determinar que produtos reagem no microreator e com que eficiência há conversão de reagentes nestes reatores. O filme de cobre adsorve compostos orgânicos de modo geral, polares ou apolares, mas favorece a catálise de apenas alguns; assim n-hexano pode ser decomposto mais eficientemente que 2-propanol. A superfície do filme após catálise apresenta principalmente CuO. Todas as simulações apresentaram boa concordância com os resultados experimentais obtidos com traçadores. As estruturas, devido suas pequenas dimensões, garantem boa interação entre fluido e superfície. A cavidade selada demonstrou ser bastante adequada para testes de filme fino não só quanto à adsorção com o também quanto à catálise. A espectrometria de massas indicou que a reação com cobre forma principalmente CO2 e H2O. Para filme de cobre a taxa de conversão é de 300 g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto na ausência de oxigênio. O canal tridimensional tem taxa de conversão de 2,5g de n-hexano/mm2 de cobre/minuto, ou seja, taxa de 100% ou próxima a isso. Resultado similar é obtido com a estrutura formada por um conjunto de canais, contudo esta apresenta maior facilidade de remoção da amostra de dentro dos canais. As estruturas aqui descritas são bastante úteis para diminuir um gap existente na área de Engenharia Química, onde dimensões macroscópicas são comuns e a miniaturização tende a produzir dispositivos maiores do que os aqui propostos. / Device miniaturization is a trend that highly impacts not only Chemistry but also Chemical Engineering fields. Due to this miniaturization, microreactors were developed for several tasks, including catalysis. Thus, the aim of this work is evaluate the use of thin metallic films for removal of organic compounds from a gaseous flow. Therefore, some microreactors, inlet/outlet and heating systems were manufactured and the whole setup was able to controledly insert a sample and detect what is left after it. Copper thin film, obtained using electroless plating, was used as catalytic surface. The thin film was deposited on silicon to evaluate catalysis properties, and on stainless steel to produce microreactors. Three microreators were manufactured: sealed cavity to catalysis tests and two three-dimensional structures, one long microchannel (~1m) and another one made by an array of 100 short (~15mm) microchannels for catalysis and/or volatile organic compounds separation. Structures were simulated using FEMLAB 3.2(R) package and tracers were used to understand the fluidic behavior and to compare with simulation results. Copper thin films were analyzed by optical and atomic force microscopy, contact angle measurements with organic compounds in a wide range of polarity, infrared, Raman and X-ray photoelectron spectroscopy. Three detection systems quartz crystal microbalance, mass spectrometry and one specialized system built for this thesis were used to determine which products leave the microreactors and what is the conversion efficiency. Copper thin film adsorbs polar and non-polar organic compounds; however, catalysis is favored only for a few. Therefore, n-hexane is efficiently decomposed but not 2-propanol. Copper surface after catalysis presents mainly CuO. All simulations show good coherence with experimental results using tracers. The structures, due to the small dimensions, assure good interaction between fluid and surface. Sealed cavity is useful not only to test adsorption on thin films but also for test catalysis. Mass spectrometry analysis indicates that catalysis on copper surface produces mainly CO2 and H2O. For copper, on the sealed cavity, conversion rate is 300g nhexane/ mm2 copper/minute in oxygen absence, that is, 100% or so. Similar results can be obtained using the microchannels; nonetheless, the channels array is more adequate for sample removal after reaction. The proposed structures are very useful to reduce the gap on device sizes that can be found in Chemical Engineering nowadays, since macroscopic equipment is common, but the miniaturization trend is for devices bigger than the ones demonstrated here.

Em geral, nos processos de policondensação há formação de um produto volátil, conhecido como condensado. A remoção deste produto é necessária a fim de favorecer o crescimento das cadeias poliméricas. O controle da temperatura do reator deve ser implementado de modo a favorecer a remoção do condensado e de manter a qualidade do produto. A aplicação experimental do controlador preditivo não linear (NMPC) a um reator de policondensação é apresentada neste trabalho. Devido às restrições de tempo de processamento, foi proposto um modelo simplificado, denominado Modelo A, obtido considerando o reator como sendo bem misturado acoplado a um tanque de condensado em que Etilenoglicol é acumulado. Supõe-se também que o metanol que deixa o reator é removido completamente do sistema, como se houvesse uma separação perfeita. O modelo A foi ajustado a dados experimentais obtidos a partir de ensaios com perturbação degrau e PRBS (Pseudo Random Binary Sequence). Em conclusão dos experimentos em malha fechada verificou-se que o controlador NMPC com o modelo A apresenta dificuldades de controle quando há reações químicas no sistema. Sendo assim, foi proposto um novo modelo, denominado modelo B, em que assume-se que os componentes voláteis, etilenoglicol e metanol, acumulam-se ambos em um tanque de condensado, podendo retornar ao reator. Foram realizados estudos de simulação para verificar como os modelos A e B interferem na viabilidade das trajetórias de temperatura. Os estudos mostraram que a presença de Metanol no reator, mesmo em pequenas quantidades, tem um efeito mais acentuado na temperatura do que a presença de Etilenoglicol. No entanto, o desempenho do controlador NMPC não foi muito bom quando comparado ao desempenho de um controlador PID. Foi proposta uma nova estratégia, com retroalimentação simples de estado. Nesta estratégia, a temperatura inicial do reator no modelo de referência é atualizada com o valor medido desta temperatura. O controlador NMPC com retroalimentação de estado apresentou um desempenho superior aos controladores NMPC anteriores e PID. O controlador NMPC com retroalimentação de estado mostrou-se mais robusto que o PID porque tem um desempenho equivalente para diferentes trajetórias, sem para isto ter que sofrer alterações nos seus parâmetros de sintonia. O controlador PID sofre uma degradação do seu desempenho, dependendo da trajetória a ser seguida. Isto torna o controlador NMPC com retroalimentação simples de estado mais flexível, pois evitam-se correções no modelo ou nos parâmetros de sintonia para diferentes bateladas. Esta flexibilidade é importante para a industria de polímeros, que muitas vezes trabalha com reatores multiproduto em batelada. / In general, in polycondensation processes there is formation of a volatile product known as condensate. The removal of this product is necessary in order to favor the growth of the polymer chains. The reactor temperature control should be implemented in order to favor condensate removal and to keep product quality. The experimental application of nonlinear predictive controller (NMPC) to a polycondensation reactor is presented in this work. Due to processing time requirements, a simplified model of the system, called model A, obtained by supposing the reactor is a perfect stirred tank coupled to a condensate tank, where the ethyleneglycol that exits the system is accumulated. It is supposed also that the entire methanol that leaves the reactor leaves the system too, as if there was a perfect separation column. Model A was adjusted to experimental data obtained from step response and PRBS (Pseudo Random Binary Sequence) disturbance experiments. In conclusion of the closed loop experiments, it was verified that the NMPC controller with model A presents difficulties when chemical reactions take place in the system. Therefore, a new model, called model B, was proposed, in which it is assumed that both methanol and ethylene glycol are accumulated in a condensate tank, and are allowed to return to the reactor. Simulation studies were carried out in order to verify how models A and B interfere in the feasibility of trajectories. The studies showed that the presence of Methanol, even in small amounts, has a very large effect in temperature, when compared to Ethyleneglycol. However, the NMPC controller performance was not very better than that of a PID. A strategy implementing a simple state feedback was proposed. In this strategy, the initial reactor temperature in the reference model is replaced by its measured value. NMPC with state feedback has a performance better than that of the previous NMPC and PID controllers. NMPC with state feedback appears to be more robust than PID because it has a constant performance for different temperature trajectories, without need of changing its tuning parameters. PID controller instead, shows a degradation of its performance, depending on the trajectory to be followed. This makes the NMPC controller with state feedback more flexible because there is no need to correct the model or the tuning parameters for different batches. This flexibility is important for the polymer industry, that often works with multiproduct batch reactors.

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-23T18:47:58Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_JulioFabbri_D.pdf: 3150048 bytes, checksum: a6e8c86adf90e906935345fabd317f0c (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido um novo eletrodo de PbO2 eletrodepositado em titânio com uma pré camada de chumbo. As melhores condições para a obtenção da camada ativa e da pré camada foram exploradas em diferentes densidades de corrente, o tempo de cada processo foi alterado de maneira que a mesma carga fosse transferida. A solução utilizada na eletrodeposição foi 1 mol.L-1 Pb(NO3)2, acidificada com HNO3 até pH 1, na temperatura de 65 °C. A mesma solução foi utilizada para a deposição da pré camada de chumbo com uma corrente catódica e a deposição do revestimento de PbO2 com uma corrente anódica. As melhores condições de preparação foram obtidas à - 15 mA.cm-2 por 600 segundos, seguida por 30 mA.cm-2 por 1800 segundos. Com esses parâmetros o eletrodo apresentou um melhor desempenho no teste acelerado de tempo de serviço, principalmente quando comparado a um eletrodo onde a camada de PbO2 é eletrodepositada diretamente em titânio. Em comparação a um eletrodo com uma intercamada de platina, o sistema composto de Ti/Pb/PbO2 não apresentou diferenças significativas quanto aos valores das capacitâncias totais, 77 mF.cm-2 e 55 mF.cm-2 respectivamente. Além disso, o sistema sem Pt apresentou um melhor desempenho na degradação de uma solução contendo o corante preto remazol, uma característica atribuída à maior rugosidade ou "porosidade eletroquímica (?= 0,71)". A área ativa do eletrodo apresentou ser 3,5 vezes maior que sua área geométrica, uma grande vantagem para processos de eletroxidação de compostos orgânicos. O desempenho do sistema Ti/Pb/PbO2 foi melhor quando comparado ao eletrodo comercial de Ti/TiO2(0,7)/RuO2(0,3) (ADE) fornecido pela DeNora do Brasil na degradação de uma solução composta por um fármaco comercial com o princípio ativo amoxicilina. O decaimento da concentração do composto orgânico foi 2 vezes mais rápido em um densidade de corrente 3 vezes menor. O reator eletroquímico em fluxo de placas paralelas e auto bombeável foi projetado e montado com um anodo de Ti/Pb/PbO2 com 75 cm2. Soluções de glicerol e amoxicilina foram eletro degradadas nessa etapa do estudo. O decaimento do carbono orgânico total foi acompanhado, realizada a análise cinética obteve se constantes de velocidade para uma reação de primeira ordem. As constantes cinéticas obtidas nesses experimentos estão de acordo com os valores esperados, com uma ordem de grandeza de 10-6 m.s-1. As figuras de mérito em transferência de massa também foram obtidas por correlações de números adimensionais de Reynolds, Sherwood e Schimidt. O reator de placas paralelas e auto bombeável se apresentou como uma alternativa de configuração para reatores eletroquímicos / Abstract: We have developed a new PbO2 electrode by electrodeposition on titanium with a lead interlayer. Different current densities were used for obtaining the active layer and the lead interlayer, although the same charge was transferred by selecting the appropriate time interval. The solution used for electrodeposition was 1 mol l-1 Pb(NO3)2, acidified to pH 1 with HNO3 at 65 °C. The same solution was used for the deposition of the lead interlayer with a cathodic current and the deposition of the PbO2 coating with a anodic current. Best preparation conditions were obtained at - 15 mA.cm-2 for 600 seconds, followed by 30 mA.cm-2 for 1800 seconds. With these parameters the electrode showed better performance on an accelerated service life test, especially when compared to an electrode where the PbO2 layer was electroplated directly on titanium. Compared to the electrode with a platinum interlayer, the system Ti/Pb/PbO2 showed no significant differences in the values of total capacitance, 77 mF.cm -2 and 55 mF.cm-2 respectively. Furthermore, the system without Pt showed better performance in the degradation of a solution containing the dye Remazol black, a feature attributed to the higher roughness or "electrochemical porosity" (? = 0.71). The active surface area of the Ti/Pb/PbO2 electrode was 3,5 times greater than its geometric area, a great advantage for electrooxidation processes of organic compounds. The performance of the system Ti/Pb/PbO2 was better when compared to a commercial DSA type Ti/TiO2(0.7)/RuO2(0.3) supplied by DeNora of Brazil in the degradation of a solution containing amoxicillin. Concentration decay of the organic compound was 2 times faster at a current density 3 times smaller. A self pumped parallel plates flow electrochemical reactor was designed and mounted with a 75 cm2 Ti/Pb/PbO2 anode. Glycerol and amoxicillin solutions were electro-degraded in this experimental set up. Concentration decay of total organic carbon were followed and a kinetic analysis were performed which resulted in the calculation of first order rate constants. Kinetic constants obtained in these experiments are in agreement with the expected values with an order of magnitude of 10-6 m.s-1. Mass transfer figures of merit were also obtained by correlation of dimensionless numbers of Reynolds, Sherwood and Schimidt. The self pumped parallel plate reactor appears as an alternative configuration for flow electrochemical reactors / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-24T00:35:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_RaulSebastiao_D.pdf: 4040065 bytes, checksum: 3400db86cd1264a10105354e1cc73250 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Este trabalho investiga o desempenho do chumbo anodizado e de uma mistura de óxidos de chumbo / estanho para uso em processos de eletro-oxidação. Os eletrodos foram preparados por anodização do chumbo e ligas de chumbo/estanho previamente laminados na forma de placas para obter os filmes de óxido. A camada ativa era constituída por uma película de PbO2 e PbO2/SnOx formado durante a aplicação de uma densidade de corrente de 15 mA.cm-2, o qual a polarização foi invertida a cada 1 hora , durante o processamento , a 65 ° C em 10 % ( v / v ) H2SO4 solução. A morfologia dos revestimentos foi caracterizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X, que foi usada para identificar as fases presentes nas camadas de anodizadas. Voltametria cíclica foi realizada para obter o intervalo de potencial entre o hidrogênio e as reações de desprendimento de oxigênio. Área ativa dos eletrodos também foi determinada usando a equação Cottrell aplicada à reação de oxidação do ferro em uma solução de ferrocianeto de potássio. Os filmes formados foram utilizados para a eletro-oxidação do glicerol em que a concentração de carbono orgânico total foi seguida. Na sequência, esponjas de chumbo foram preparadas por prensagem do chumbo derretido em meio a partículas de cloreto de sódio. Três porosidades de esponjas foram obtidas por meio de três tamanhos de partículas de NaCl . Depois, o cloreto de sódio foi removido em água por 24 h. As esponjas foram então anodizadas em ácido sulfúrico e montadas em um reator eletroquímico de fluxo de compartimentado único com placas paralelas. O reator foi usado para experimentos de eletro-oxidação em correntes constantes para a degradação dos compostos orgânicos corante laranja 2- naftol e diazepam em soluções. As variáveis estudadas foram porosidade ânodo, vazão e densidade de corrente. O decaimento da concentração dos compostos orgânicos e de carbono orgânico total foram seguidos e análises da cinética foram realizadas . Foram calculadas as constantes de velocidade de ordem zero e de pseudo-primeira ordem. O reator através de dados obtidos de transferência de massa, pode ser correlacionando com parâmetros adimensionais como Re, Sh e números Sc . A técnica utilizada para a obtenção de eletrodos porosos PbO2 provou ser eficiente. A maioria das experiências mostrou 85 % de conversão de compostos orgânicos para o CO2 após 1 h de tratamento, a baixos valores de densidades de corrente / Abstract: This work investigates the performance of anodized lead and lead/tin alloy for using in electro-oxidation processes. The electrodes were prepared by anodizing lead and lead/tin alloy rolled plates to obtain the oxide films. The active layer was constituted by a film of PbO2 and PbO2/SnOx formed during the application of a current density of 15 mA.cm-2 which polarity was inverted every 1 h during the processing at 65 oC in a 10% (v/v) H2SO4 solution. The coatings morphology was characterized by scanning electron microscopy (SEM) and the X-ray diffraction was used to identify the phases present in the layers. Cyclic voltammetry was used to obtain the potential interval between the hydrogen and oxygen evolution reactions. Active area of the electrodes was also determined using Cottrell equation applied to the oxidation reaction of iron in a potassium ferrocyanide solution. The films were used for the electro-oxidation of glycerol during which the total organic carbon concentration was followed. In the sequence, lead sponges were prepared by pressing molten lead with sodium chloride particles. Three different sponges' porosities were obtained by using three NaCl particules sizes. After, sodium chloride was removed in water by 24 h. The sponges were then anodized in sulfuric acid and mounted in a single compartmented flow electrochemical reactor with parallel plates. The reactor was used for electro-oxidation experiments at constant currents for the degradation of an orange dye 2-naphtol solution and a diazepam solution. Variables were anode porosity, flow rate and current density. The concentration decay of the organic compounds and of total organic carbon was followed and kinetic analysis was performed. Zero and first order rate constants were calculated. Mass transfer figures of merit of the reactor were obtained by correlating dimensionless parameters such as Re, Sh and Sc numbers. The technique used for obtaining porous PbO2 electrodes proved to be efficient. Most of the experiments showed 85% of conversion of organic compounds to CO2 after 1 h of processing, at low values of current densities / Doutorado / Materiais e Processos de Fabricação / Doutor em Engenharia Mecânica

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-01T04:20:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SalesJunior_Aluizio_M.pdf: 3176397 bytes, checksum: 9904b973765674087c4cfb63935f8354 (MD5) Previous issue date: 2002 / Resumo: Três modelos computacionais diferentes foram desenvolvidos, comparados e analisados em função dos dados experimentais obtidos. Ambos os modelos correlacionam transferência de massa e hidrodinâmica para um reator "air-lift" de "loop" externo. Um dos modelos é apresentado como Modelo de Equações EmpÍricas (MEE), que é uma combinação de equações algébricas e diferenciais ordinárias, prognosticadas por diversos especialistas em sistemas multifásicos e em reatores "air-lifts". O segundo é o Modelo Determinístico Dinâmico (MDD), fundamentado nas Equações de Fick e Navier-Stokes e estendido para sistemas bifásicos. O terceiro e o último é o Modelo Híbrido Neural (MHN) que usa redes neurais em associação com as equações deterrninísticas desenvolvidas. O primeiro depende de uma metodologia de otimização integrada com as equações, o segundo de condições iniciais bem definidas, enquanto que o terceiro de uma rede neural bem treinada e de muitos dados de entrada. Os algoritmos desenvolvidos possibilitaram entender o comportamento associado da hidrodinâmica e da transferência de massa para o "ri ser" de um reator "air-lift" no sistema bifásico ar-água. As respostas dos três modelos concordaram com resultados empíricos obtidos de uma planta piloto / Abstract: Three different algorithm models were compared, the numerical output analyzed and a correlation established with the experimental data. Both models correlate' mass transfer and hydrodynamic for an External Loop Air-lift Reactor. One of them is presented as the Empirical Equations Models (EEM), which is the combination of algebraic and Ordinary Differential Equations (ODEs). Such equations were predicted for air-water multiphase systems by Air-lift reactors specialists. The second one is the Deterministic Dynamic Model (DDM). It was based on the Fick's laws and the Navier-Stokes equations extended for the biphasic systems. The last one is the Hybrid Neuronal Model (HNM), which combines neuronal network with the deterministic equations developed. The first one depends on an optirnization methodology combined with the algebraic equations, the second one must have initial condition very well defined, while the last one needs a network very well trained and a several entry data. The developed algorithm allowed to improve the knowledge of the hydrodynamic and mass transfer behaviors. Both models outputs agreed with the empirical data obtained from a pilot planto / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rubens Maciel Filho, André Luiz Jardini Munhoz, Betânia Hoss Lunelli / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T10:23:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Peres_AnaPaulaGimenez_D.pdf: 3966242 bytes, checksum: a5d9efcc4a345b82183bab53e34a3ebd (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Dentre as rotas alternativas e novas fontes sustentáveis de energia, a biomassa vem se tornando uma opção com potencial para atender a crescente demanda por energia e combustíveis. Como exemplo de fonte renovável, podemos citar o biodiesel, uma das fontes de energia limpa e alternativa mais promissora, cuja produção mundial vem crescendo anualmente. Neste contexto, a geração de hidrogênio e gás de síntese a partir da glicerina bruta tem sido considerada. O principal objetivo desta Tese foi projetar, fabricar e testar um microrreator para produção de hidrogênio a partir da pirólise da glicerina utilizando Laser de CO2 como fonte de energia. Para o cumprimento deste objetivo, quatro etapas principais foram desenvolvidas. A primeira delas foi a realização de estudos fluidodinâmicos do microrreator para a escolha da geometria mais favorável à distribuição do fluxo entre os microcanais. Nesta etapa foi possível quantificar o fluxo do gás nos microcanais e escolher a geometria de acordo com o menor valor no desvio padrão relativo apresentado pela geometria do microrreator. Contudo, neste trabalho, o modelo de microrreator com microcanais internos apresentado não será aplicado, pois de acordo com o objetivo principal da Tese - produção de hidrogênio e gás de síntese a partir da pirólise da glicerina aplicando o laser de CO2 - a radiação do laser deverá atingir diretamente a superfície da amostra (glicerina). Na segunda etapa, através da tecnologia de prototipagem rápida/impressão 3D foi fabricado o protótipo do microrreator e a partir desse protótipo foi fabricado o microrreator a partir do método convencional de usinagem. Na terceira etapa, os parâmetros do laser de CO2, tais como potência, velocidade de varredura e tempo de incidência foram avaliados, através de simulações computacionais. A partir da variável de resposta - geração de calor na amostra - foi possível identificar que a potência do laser de CO2 é a variável com maior influência na geração de calor. Na etapa final, experimentos de pirólise da glicerina foram realizados no microrreator com laser de CO2. Os resultados mostraram significantes conversões para a produção de hidrogênio e gás de síntese. A potência do laser de CO2 foi a variável operacional mais importante. Uma conversão na faixa de 54 a 66 % foi obtida quando uma potência de 60 W foi aplicada / Abstract : Motivated to solve the problems caused by the use of non-renewable fuels, scientists around the world seek ways to develop renewable energy that can reduce these impacts in Earth's atmosphere. Among the alternative routes and new sustainable energy sources, biomass is becoming a potential with option to meet the growing demand for energy and fuel. As a renewable source of one example, biodiesel, one of the sources of clean energy and more promising alternative, whose world production is increasing annually. In this context, the generation of hydrogen and syngas from crude glycerol has been considered. Therefore, the objective of this thesis was to design, fabricate and test a microreactor for hydrogen production from glycerol pyrolysis using CO2 laser as a source of energy. To achieve this objective, four main steps were developed. Firstly, studies of the fluid dynamic behavior of microreactor was conducted for choosing the most favorable geometry to flow distribution among microchannels. At this point it was possible to quantify the internal gas flow in the microchannels and to select the geometry with the lowest value in the relative standard deviation. However, in this thesis, the model of microreactor with internal microchannels presented will not be applied, because according to the main objective of the thesis - the production of hydrogen and synthesis gas from pyrolysis of the glycerol applying the CO2 laser - laser radiation should directly reach the surface of the sample (glycerol). In the second step, by rapid prototyping technology/3D printing was made the microreactor of the prototype and from the prototype that was manufactured the microreactor from conventional machining method. In the third step, the CO2 laser parameters such as power, sweep rate and incidence of time were evaluated through computer simulations. From the response variable - heat generation in the sample - we found that the power of the CO2 laser is the variable with the greatest influence on the generation of heat. In the final step, glycerol pyrolysis experiments were performed in the microreactor with CO2 laser. The results showed significant conversions for the production of hydrogen and synthesis gas. The power of the CO2 laser is the most important operational variable. A conversion in the range 54-66% was obtained when an output of 60 W was applied / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica

Este trabalho utiliza a Análise de Fluxos Metabólicos para estudar o aumento da eficiência da linhagem Burkholderia sacchari (LFM101) na produção de PHB. Foram avaliadas as eficiências de conversão de açúcares em PHA de LFM101. Esta também foi cultivada em batelada alimentada em reator, apresentando o máximo teórico durante um estado pseudo-estacionário sob oferta de glicose. Estes dados, submetidos ao software Metatool, resultaram em mapa metabólico contendo os fluxos das reações centrais ede PHA ocorrido no experimento. Através do cultivo de LFM101 e C. necator sob oferta de glicose marcada com 13C, determinou-se que estas utilizam as mesmas vias para produção de PHA, não justificando a baixa eficiência de LFM101. Em um projeto paralelo, estudou-se a eficiência da produção de PHB utilizando melaço de cana, glicerol cru e acetato, em produtores de hidrogênio e PHA, onde verificou-se não apenas o aumento de PHA em mutantes nifh- de R. capsulatus mas a interação dos parâmetros luz e nitrogênio a partir das metodologias DOE e RSM. / This work applies Metabolic Flux Analysis to discuss the eficiency of Burkholderia sacchari (LFM101) in PHA production from sugars . Conversion yields of LFM101 and Cupriavidus necator from carbohydrates to PHA were assessed. LFM101 was also grown in reactor fed-batch cultivations, and presented the theoretical maximum in a pseudo-steady stage while grown on glucose. These data were submitted to Metatool and resulted in a metabolic network containing the experimental fluxes of central and PHA metabolism. Cultivation of LFM101 and C. necator under 13C- labeled glucose showed that both species use the same metabolic pathways for the biodegradable polymer synthesis. On a parallel project, the efficiency of biopolymer production from molasses, raw glycerol and acetate in strains producing hydrogen and PHA was tested. Results showed that there was not only an increase in PHA production by R. capsulatus nifH- mutants but also the interaction of light and nitrogen effects were studied by DOE and RSM.