Orientador: Silvio Roberto Andrietta / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T10:19:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galassi_GabrielRamos_M.pdf: 1009774 bytes, checksum: 86a841b010532edff0ac4939c19472f4 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Este trabalho tem por objetivo a realização de um estudo aprofundado do processo de fermentação alcoólica contínua em que são utilizados reatores tubulares tipo torre e células auto-imobilizadas. Buscou-se nesse projeto a seleção entre quatro cepas com características floculantes e perfis metabólicos adequados ao trabalho em tais reatores. O anseio por melhorias no sistema de fermentação contínua com células auto-imobilizadas se dá em função da busca por métodos com reduzido custo de produção do etanol, o que ocorre nesse sistema, onde inexiste a necessidade da utilização de unidades de separação de células (centrifugas), reduzindo assim em torno de 15% o custo final do preço do produto acabado. As linhagens utilizadas foram quatro cepas do gênero Saccharomyces cerevisiae com características floculantes e formadoras de partículas esféricas (pellets) quando cultivadas em mesa agitadora circulatória. Duas dessas cepas selecionadas foram obtidas da unidade de fermentação industrial da Usina Junqueira (Igarapava/SP), isoladas durante a safra de janeiro de 2000, são elas as cepas JU C2 e JU C4, outras duas cepas foram obtidas através de recentes isolamentos no Departamento de Biotecnologia e Processos do CPQBA/Unicamp, cepas G1 e G2. No processo de otimização foram utilizados dois reatores tubulares em série, um primeiro reator (R1) recebia um substrato concentrado de sacarose, diluído em linha visando atingir concentrações pré-determinadas para o uso nos experimentos e um segundo reator (R2) que recebia o efluente (vinho fermentado) proveniente de R1. Foram realizados quatro experimentos, cada qual com uma linhagem diferente. Os experimentos tiveram entre 20 a 25 dias de duração cada, porém, para fins de padronização foram selecionados 12 dias de ensaios. Durante os experimentos, diferentes vazões de alimentação aos reatores foram testadas, estas alternaram de forma crescente entre 1,2; 1,5; 1,8 e 2,1 L/h de substrato. Amostras foram retiradas do sistema e analisadas quanto à quantidade de sólidos solúveis, quantidade de ART, etanol produzido e vazão real do sistema. Ao término de cada experimento foram realizadas análises de cariotipagem, potencial de floculação por absorbância e determinação da floculação pela expressão dos genes FLO5 e FLO10. De forma geral, todas as linhagens estudadas mostraram-se hábeis ao trabalho em biorreatores fluidizados, desde que sejam respeitados seus limites metabólicos atuando nesse tipo de reatores. As linhagens JU C4 e G1 sobressaíram-se entre as demais pelo comportamento flexível e adaptável diante das situações impostas ao longo do projeto. Foram capazes de formar leitos celulares estáveis e com bom desempenho na conversão de açúcares á etanol. As linhagens JU C2 e G2 apresentaram também bons resultados na produção de etanol, no entanto, seus perfis como linhagens floculantes exigem uma maior cautela na utilização das mesmas em processos fermentativos. JU C2 com baixo poder floculante, formando por vezes leitos pouco estáveis e G2 com grande poder floculante, formando por vezes leitos compactos com canais preferenciais de passagem de substrato / Abstract: using flocculation yeasts of Saccharomyces cerevisiae in fixed bed tower reactors for ethanol production. We sought, through this job, the selection between four flocculent yeasts strains with appropriate metabolic profile to work in this kind of reactor. The selected yeasts strains present strong flocculent characteristics and there is no need to use cell separation unity (centrifuge) after the fermentation process reducing around 15% the costs of ethanol production. Two of these strains, JU C2 and JU C4, were collected from an industrial fermentation unity at Usina Junqueira (Igarapava/SP) during the crop of 2000. The other two strains, G1 and G2, were collected from CPQBA/Unicamp. In the operational optimization were used two fixed bed type tower reactors connected in series, a first one (R1) receive a concentrated sucrose medium diluted in line for reach predetermined concentrations and a second one (R2), that receive fermented wine from the first (R1). The fermentations experiments had between 20 or 25 days, but for standardization of the work 12 days of assays were selected. During the experiments, different feed outflow were tested in the reactors, these had been alternated in a increasing way between 1,2; 1,5; 1,8 and 2,1 L/h of medium. Samples were collected from the system and analyzed the amount of soluble solids, amount of reducing sugars, ethanol and real outflow of the system. In the ending of each experiment were analyzed the karyotyping profile and flocculating potential by absorbance method and expression of the FLO1 and FLO10 genes. The results confirm that all the studied strains are able to work in fluidized bioreactors since their metabolic limits where respected. The best results were obtained with JU C4 and G1 strains. They show a flexible and adaptable behavior ahead the tested situations in this job. They were capable to form steady beds and demonstrate good performance in sugar conversion to ethanol. The other strains, JU C2 and G2, showed nice results in the production of ethanol, however their flocculent profiles demand caution when used in fermentation processes. JU C2 has a low flocculent power forming sometimes unstable cell beds and G2 has a high flocculent power forming sometimes compact cell beds with preferential channels of medium passage / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Jose Roberto Nunhez / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T05:52:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Galeazzo_FlavioCesarCunha_M.pdf: 7104794 bytes, checksum: 95d360083b713d4c451c26b8e6276361 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: O trabalho analisou o impacto que alterações nas condições operacionais e na geometria causam no desempenho térmico de um reator de esterificação de porte industrial da empresa M&G. As análises utilizaram um modelo numérico criado com o software FLUENT. A hipótese simplificadora de se considerar somente uma fase líquida, apesar do sistema reacional real ser trifásico, foi competente em mostrar as principais características do escoamento e da transferência de calor no interior do reator, como zonas de estagnação e área de atuação dos impelidores, além da troca de calor a partir dos tubos da serpentina axial. Os resultados levam à conclusão de que o sistema de agitação possui um papel apenas secundário no desempenho térmico do reator, frente o papel preponderante dos discos separadores de fluxo / Abstract: The work analysed the impact of operating conditions and geometric changes in the thermal performance of a esterification industrial reactor of the company M&G. The analyses used a numerical model created with the aid of the software FLUENT. The simplifying hypothesis of considering only one liquid phase instead of the real system three phases was capable of showing the main characteristics of the flow and the heat transfer inside the reactor, like stagnation zones and impellers influence zones, and the heat transfer from the axial coil. The results lead to the conclusion that the agitation system have only a secundary role in the reactor thermal performance, while the role of the flow separation discs is dominant / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rodnei Bertazzoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-07T06:34:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Badellino_Carla_M.pdf: 4439168 bytes, checksum: 0e434b627394c712d54234bcc01ad717 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Nest trabalho foi investigada a desempenho do peróxido de hidrogênio eletrogerado a partir de redução do oxigênio na superfície de um catodo de carbono vítreo reticulado para a oxidação do herbicida ácido 2,4-diclorofenoxiacético. Inicialmente, foram feitas voltametrias cíclicas para verificar se o 2,4-D para verificar a existência de pares redox. O eletrólito suporte usado foi o K2SO4 0,3 mol L-1, pH 10, em meio saturado de N2. Após a verificação da ausência de reação redox para o 2,4-D, fez-se a otimização da eletrogeração de peróxido de hidrogênio. Usando como catodo um eletrodo rotatório cilíndrico de carbono vítreo reticulado de 60 ppi e um anodo de platina, em meio de K2SO4 0,3 mol L-1, pH 10, saturado com O2 e 900 rpm, determinou-se que o melhor potencial para eletrogeração de H2O2 foi de ¿ 1,6 V vs. ECS a uma temperatura de 8 0C. Em etapa subseqüente, verificou-se a degradação do herbicida 2,4-D em solução, na concentração de 100 mg L-1 por diferentes três processos: H2O2 eletrogerado, UV/H2O2, e fotoeletro-Fenton, este último realizado em pH 2,5. Para tanto foram feitas injeções no Cromatógrafo Líquido de Alta Eficiência, além de análise de Carbono Orgânico Total e Demanda Química de Oxigênio. Dos processos estudados, o mais vantajoso foi o catalisado com radiação UV e sais de Fe2+ (Reagente de Fenton), com uma redução do COT de 69 % do valor inicial. Dando continuidade os estudos, foi construído um reator em escala piloto do tipo filtro prensa com fluxo transversal para eletrogeração de peróxido de hidrogênio. Composto por dois compartimentos anódicos e um catódico, separado por membranas catiônicas Nafion ®N242, o reator foi otimizado em três diferentes parâmetros: o potencial de trabalho, a velocidade de vazão do fluido e a vazão de oxigênio. Os valores ótimos encontrados para eletrogeração de H2O2 em eletrólito suporte de K2SO4 0,3 mol L-1 foram: potencial de -1,6 V vs. Pt, velocidade do fluido de 500 L h-1 e vazão de oxigênio de 6 L s-1. Com o reator otimizado e acumulando cerca de 1100 mg L-1 de H2O2 em 5 horas de processo, foram feitos ensaios de degradação do 2,4-D em seis deferentes métodos: dois ensaios em meio básico com e sem incidência de radiação ultravioleta, e em seguida, mais quatro ensaios em meio ácido, também com e sem a incidência de radiação ultravioleta, na presença do reagente de Fenton, e por fim, um ensaio catalisado com radiação ultravioleta e na presença do reagente de Fenton. Os ensaios em meio ácido e catalisado, mais uma vez se mostraram mais eficientes e a remoção do COT seguiu uma cinética de pseudo-primeira ordem. Mesmo não havendo muita variação no tempo de degradação o gráfico de ln[C(t)/C(0)] vs. tempo, mostra que o processo mais vantajoso é aquele catalisado com UV/Fenton, com uma constante de redução do COT uma ordem de grandeza maior do que para o processo apenas com incidência de radiação UV. Os valores foram, respectivamente, 9,4x10-5 s-1 e 1,75x10-4 s / Abstract: In this work, the performance of the H2O2 electrogeneration process from O2 reduction on a reticulated vitreous carbon cathode was investigated. The process was also use for the oxidation of the herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid. Firstly, cyclic voltammetries were used for the identification of possible reduction reactions of the herbicide. The supporting electrolyte used was a 0,3 mol L-1 K2SO4, pH 10, nitrogen saturated solution. Then, the optimization of hydrogen peroxide electrogeneration it was carried out. As a cathode, a reticulated vitreous carbon-rotating cylinder, shaped from a 60 ppi RCV plate was used. A platinum foil was used as anode and a saturated calomel electrode was used as reference. Supporting electrolyte was always K2SO4 0,3 mol L-1, in an O2 saturated solution. The experiments were run in a 150 mL electrode cell, with a water jacket to keeping temperature in the range from 8 0C. The best potential to produce hydrogen peroxide in these conditions was -1,6 V vs. SCE. In following stage, the degradation of 2,4-D was investigated by tree different process: H2O2 electrogenerated, H2O2/UV and photo electro-Fenton being the last at pH 2,5. The degradation of 2,4-D was followed by HPLC, moreover TOC and COD analyses. The most efficient process was the catalyzed UV/Fe2+ process that presented a TOC reduction of 69 %. In a sequence, a pilot scale reactor was mounted for hydrogen peroxide electrogeneration. The reactor is formed by two anolytes and one catholyte compartments, separated by a N424 Nafion® membrane. The reactor was optimized considering three different parameters: the applied potential, oxygen flow and the electrolyte flow. Best operational parameters electrogeneration rate of hydrogen peroxide in a K2SO4 0,3 mol L-1 electrolyte support were: -1,6 V vs. Pt, 500 L h-1 of electrolyte flow and 6 L s-1 of oxygen flow. Considering these results, the experiments for the degradation of 2,4-D were conducted with the optimized reactor. In this new series of experiments, six different processes were tested. In alkaline medium, the degradation occurred only with H2O2 and H2O2, catalyzed by UV radiation. Four processes were used in acidic medium: H2O2, H2O2 catalyzed by UV radiation, Fe2+ (electro Fenton process) and H2O2 with Fe2+ catalyzed by UV radiation (photo-electro Fenton process). In catalyzed experiments in acidic medium, degradation rates were higher TOC decay presented a pseudo-first order kinetic. The differences between electro Fenton and photo-electro Fenton processes appeared only when TOC reduction was considered. A greater degree of organics combustion was observed for the last process, with 95 % of TOC was eliminated. / Mestrado / Engenharia de Materiais / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientador: Ana Maria Frattini Fileti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T11:28:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Pereira_PauloRobertoAlves_D.pdf: 4037300 bytes, checksum: da84be7f1c008bf7d365f44936f53414 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Um grande número de indústrias químicas, bioquímicas e farmacêuticas, utiliza reatores de polimerização em batelada para a produção de polímeros especiais de alto valor agregado. Para tanto, são requeridas ferramentas de controle que forneçam informações confiáveis e otimizem as principais variáveis envolvidas na reação, conferindo propriedades específicas aos polímeros. Para o presente trabalho, adotou-se a reação de polimerização em batelada do metacrilato de metila (MMA) via radicais livres em solução, formando o polimetacrilato de metila (PMMA). O peróxido de benzoíla foi usado como iniciador e o acetato de etila como solvente. Para as etapas da reação do MMA, utilizou-se um modelo matemático fenomenológico conhecido e testado experimentalmente. Para o controle ótimo da temperatura do reator (T), manipulou-se a vazão do líquido de resfriamento (Fcw) e a potência de aquecimento on/off (Q) para o reator em batelada, composto de vidro encamisado, com capacidade para um litro de mistura reacional e um litro de fluido de resfriamento em sua jaqueta. Para a otimização do sistema MMA-PMMA, optou-se pela metodologia IDP (Iterative Dynamic Programming). Desenvolveu-se um programa IDP em Matlab, cuja confiabilidade foi testada com sucesso por um exemplo disponível na literatura especializada. Os resultados mostraram que o programa IDP é capaz de otimizar diferentes características de interesse como a conversão do monômero (Xm), representando um potencial de melhoria econômica. A comparação dos resultados das trajetórias de T e de Fcw obtidos pela otimização off line via IDP, com os resultados experimentais obtidos por Nunes (2004) e Antunes et al. (2005), apresenta comportamentos discrepantes ao longo do tempo. Esta discrepância pode explicar o rendimento experimental de 0,4 para Xm, cujo setpoint para T foi fixado em 63 ºC (336 K) e o seu controle executado pelo modelo PIDFuzzy, contra 0,6 da otimização off line via IDP, que considera os valores de Xm obtidos em cada estágio P para indicar novos setpoints de T. Logo, pode-se inferir que não é o controle de T através de um setpoint fixo que irá permitir um valor máximo de Xm, mas o controle de T para setpoints variáveis em cada estágio de tempo P, definidos pela trajetória de Xm obtida na otimização off line. Esta constatação pode ser considerada a grande contribuição da metodologia IDP para este trabalho. Portanto, pode-se afirmar que o programa IDP desenvolvido é adequado para a otimização off line do processo de polimerização do MMA. / Abstract: A considerable number of chemical, biochemical and pharmaceutical industries, make use of batch polymerization reactors in their processes, mainly to produce polymers with special characteristics and high aggregated value. In order to supply products with high quality standards required by the market, control tools are necessary to provide as fast as possible reliable processes information and at the same time, to optimize the main variables involved in the reaction and attribute special properties to the polymers. This work is concerned with the methyl metacrilate (MMA) free-radical batch solution polymerization reaction, which produces the polymethyl methacrilate (PMMA). Ethyl acetate is used as solvent and benzoyl peroxide as the reaction initiator. To represent the MMA polymerization reaction, a known and experimented phenomenological mathematical model was used. For the reaction optimal temperature (T) control were defined as manipulated variables the inlet cooling water flow rate (Fcw) and the heating power (Q). The equipment is a glass reactor of one liter capacity surrounded by a glass jacket for the heat exchange with the cooling water. To optimize the MMA-PMMA system, a program based on IDP (Iterative Dynamic Programming) technique was developed in Matlab and successfully tested through an example from the specialized literature. The results showed that the IDP program is capable of optimizing different characteristics of interest as the monomer conversion (Xm), and may represent a potential of economic improvement. The comparison between the results of trajectories T and Fcw from the off line optimization via IDP, with the experimental results presented by Nunes (2004) and Antunes et al. (2005), shows discrepant behaviors along the reaction time. This discrepancy may explain the poor experimental value of 0.4 for Xm, once the set point for T was set up in 336 K and its control performed by a PID-Fuzzy model during the runs, against a value of 0.6 for Xm from the off line optimization trough IDP program, which suggests new set points based on the results of Xm for each stage P. Therefore, it is possible to affirm that the use of a fixed set point to control T during the reaction probably will not lead the reaction to a maximum value of Xm, but the use of variable set points for each time stage P, according to off line optimization results for Xm. This description may be considered the major contribution from the IDP methodology for this work. Therefore, the program IDP developed in this work can be considered suitable for the off line optimization of MMA polymerization reaction. / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Teresa Massako Kakuta Ravagnani / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T19:44:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_PauloJardelPereira_M.pdf: 1672087 bytes, checksum: 39df6a7017efe009f53dbd9aecb301b1 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Estireno é um importante monômero na fabricação de termoplásticos e borrachas sintéticas. Grande parte de sua produção é baseada na desidrogenação catalítica do etilbenzeno. O aumento da produtividade do estireno pode ser alcançado utilizando-se membranas permseletivas para remoção do hidrogênio, suprimindo as reações reversíveis e secundárias. Este trabalho apresenta a simulação do processo de desidrogenação em um reator tubular de leito fixo catalítico envolto em membrana composta permseletiva. A modelagem matemática desenvolvida considera os diferentes mecanismos de transporte de massa que prevalecem nas várias camadas da membrana e no leito fixo catalítico. A remoção do Hidrogênio do leito catalítico foi realizada estabelecendo-se um gradiente de potencial químico de hidrogênio através da membrana. Duas formas de remoção de hidrogênio foram estudadas: pela aplicação de uma diferença de pressão através da membrana e pelo arraste com gás inerte. Um programa computacional foi implementado para descrever os perfis de temperatura, pressão e concentração ao longo de todo o reator, bem como a conversão do etilbenzeno, seletividade e produtividade de estireno. Comparando os resultados obtidos no leito fixo convencional operando na condição industrial padrão com os obtidos na aplicação de diferença de pressão através da membrana, observou-se um acréscimo na conversão de etilbenzeno de 19,89 % na mesma seletividade do estireno, representando um aumento de 19,12 % na produtividade de estireno. Este mesmo aumento foi também alcançado com o uso de gás de arraste inerte. Por este motivo, este procedimento é a opção mais recomendada, por agregar custo menor ao processo. Através da simulação do sistema em diferentes condições do processo e configurações do reator e da membrana, obteve-se um acréscimo de 40,98 % na produtividade de estireno comparada a do processo com leito fixo convencional / Abstract: Styrene is an important monomer in the manufacture of thermoplastic and synthetic rubbers. Most of the production is based on the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene. The increase of the styrene productivity can be reached using permselectives membranes for hydrogen removal, suppressing the reversible and secondary reactions. This work presents the simulation of dehydrogenation process in tubular fixed bed reactor wrapped with permselective composite membrane. The mathematical modeling was developed considering the different mechanisms of mass transport that prevail in several membrane layers and in catalytic fixed bed. The removal of the permeated hydrogen was carried out establishing a gradient of chemical hydrogen potential through the membrane. Two forms of hydrogen removal were studied: the application of transmembrane pressure drop and the employment of inert sweep gas. A computational program was implemented to describe the profiles of temperature, pressure and concentration throughout all reactor, as . well as the ethylbenzene conversion, styrene selectivity and productivity. Comparing the simulation results obtained for conventional fixed bed reactor carried on standard industrial operation condition with application transmembrane pressure drop form, it shows an increase of 19.89 % in ethylbenzene conversion in the same styrene selectivity for, meaning an increase of 19.12% in styrene productivity. The same addition was obtained when the inert sweep gas was employed. Therefore, this last proceeding has been recommended as the better option, due to its lower operation cost. Through the system simulation at various operation conditions, using different reactor and membrane configurations, an increase of 40.98 % in the styrene productivity was reached comparing to conventional fixed bed process / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T04:17:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Morais_EdvaldoRodrigode_D.pdf: 6747685 bytes, checksum: c02b586c7235aff32140ce7dcd3c8e2c (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Em reações altamente exotérmicas, uma das principais características dos reatores catalíticos de leito fixo está relacionada ao surgimento do ponto quente ou hot-spot, sendo sua prevenção de fundamental importância para o bom desempenho do reator, uma vez que ele pode levar ao aumento excessivo da temperatura no leito catalítico, o que poderia resultar em possíveis condições de instabilidade. Um fator importante para estabelecer limites de estabilidade e que, portanto, deve ser considerado dentro do projeto de reatores catalíticos de leito fixo, está relacionado à escolha da configuração de escoamento do fluido refrigerante. Desta forma, duas novas configurações de escoamento para o fluido refrigerante, empregando simultaneamente as configurações convencionais co-corrente e contra-corrente, são propostas. O objetivo é explorar e analisar a influência de diferentes configurações de refrigeração sobre o comportamento de reatores catalíticos de leito fixo monotubulares e multitubulares através de sua modelagem e simulação, reduzindo assim os efeitos do ponto-quente sobre o comportamento estacionário do reator. O emprego de modelos multitubulares é essencial quando existe a necessidade de se considerar detalhadamente todos os aspectos relacionados ao projeto mecânico do reator e também onde as interações existentes entre os tubos forem importantes. Dentre as configurações de refrigeração empregadas estão as formas convencionais, denominadas co-corrente e contra-corrente, e também as configurações mistas, que utilizam ambas as formas convencionais simultaneamente. Como caso de estudo é considerada a reação de oxidação parcial do benzeno em anidrido maleico sobre catalisador de pentóxido de vanádio (V2O5), a qual apresenta equações de taxa complexas e é altamente exotérmica, e representa uma importante classe dentro dos processos industriais. Para tanto foram desenvolvidos softwares escritos em FORTRAN 90 capazes de permitir ao usuário o estudo de diversas configurações de refrigeração e diferentes condições de operação e de projeto, tanto para o reator monotubular quanto multitubular, sendo ainda compatíveis com outras reações de interesse industrial, o que torna os procedimentos e a metodologia desenvolvidos de uso geral / Abstract: One of the main characteristics of fixed bed catalytic reactors when high exothermic reactions are carried out is the presence of the hot-spot. Prevention of hot-spot appearance is extremely important for good reactor performance, since it can lead to an excessive increase in reactor bed temperature, which could result in unstable conditions. An important factor to establish stability limits and, therefore, to be considered during the fixed bed catalytic reactor design is the choice of the coolant flow pattern. In doing so, two new coolant flow patterns are purposed using both co-current and counter-current conventional configurations simultaneously. The main objective is to explore and analyze the influence of different cooling modes on the monotubular and multitubular fixed bed catalytic reactors behavior through their modeling and simulation, reducing in this way the effects of the hot-spot on the steady state reactor behavior. The use of multitubular models is essential when there is a need to consider in detail all aspects related to the reactor mechanical design and also where the interactions between tubes are important. Among the cooling modes used are the conventional flow patterns, called co-current and counter-current, and also the mixed flow patterns, which use both conventional forms simultaneously. As a case study, the reaction of partial oxidation of benzene to maleic anhydride over a vanadium pentoxide catalyst (V2O5) is considered, which presents complex rate equations, is highly exothermic, and represent an important class of industrial processes. Bearing this in mind, FORTRAN 90 softwares that permit the user to study different cooling modes and various operational and design conditions for both mono-tubular and multitubular reactors were developed. These softwares are compatible with other reactions of industrial interest, which makes the procedures and methodology developed for general use / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-08-10T23:05:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Beati_AndreAugustoGutierrezFernandes_M.pdf: 1480867 bytes, checksum: 2bac10db0f64269546e73f22539b4fe8 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: O estudo da degradação eletroquímica da ranitidina, um fármaco utilizado na terapia de úlceras gástricas, foi desenvolvimento em duas etapas. Inicialmente, realizou-se um estudo do comportamento redox da ranitidina sobre a superfície de eletrodos platina (Pt) e de carbono vítreo (CV), utilizando-se da voltametria cíclica em eletrólito aquoso (K2SO4 0,1 M) e não-aquoso (NaClO4 0,1 M em DMF). A análise voltamétrica no eletrodo de Pt em meio aquoso, a 20 mV s-1, indicou que o fármaco apresenta reações de oxi-redução dentro da faixa de potencial estudada (-0,85 V a +1,2 V vs. Ag/AgCl), com a presença de um par redox, possivelmente devido à presença do grupo -NO2 na molécula, em -0,37 V vs. Ag/AgCl (oxidação) e -0,48 V vs. Ag/AgCl (redução). Na mesma análise, utilizando-se o eletrodo de CV, não se observaram picos bem definidos. A análise voltamétrica no eletrodo de CV em meio não-aquoso apresentou um par tênue de picos -0,63 V vs. Ag/AgCl (O) e -0,73 V vs. Ag/AgCl (R). Em uma segunda etapa foi construído um reator eletroquímico de bancada, utilizando eletrodos de difusão gasosa (EDG) e eletrodos de óxidos de titânio e rutênio suportados em titânio metálico (DSACl2 ®) , no qual foram feitos ensaios de eletrólise a corrente constante entre 1 A = i = 10 A, a uma vazão de 200 L h-1 e uma pressão de O2 no catodo de 0,2 bar. Nos estudos com o reator, inicialmente avaliou-se a eficiência para a produção de H2O2 in situ, a partir da reação de redução do O2 insuflado no EDG, e a influência deste no processo de degradação do fármaco, via química/eletroquímica e via eletro-Fenton. O reator eletroquímico utilizado para degradação eletroquímica da Ranitidina operou em uma condição de fluxo laminar e apresentou as melhores eficiências na degradação, tanto via química/eletroquímica quanto via eletro-Fenton, em valores de correntes superiores a 4 A. O reator eletroquímico atingiu uma produção de 630 mg L-1 de H2O2 a 7 A.Quanto à redução das concentrações iniciais, a degradação via H2O2 reduziu em 98% a concentração inicial da Ranitidina (CLAE) e alcançou uma taxa de mineralização de 61,3% do total da carga orgânica (DQO). Com relação à degradação via eletro-Fenton, a redução do teor de Ranitidina chegou a 99,9% da concentração inicial (CLAE), enquanto que a mineralização atingiu um valor de 86,7% da carga orgânica total (DQO) / Abstract: The study of the electrochemical degradation of the ranitidine, a drug used in the therapy of gastric ulcers was development in two steps. In the first step was studied the electrochemical behavior of the ranitidine on platinum (Pt) and glassy carbon (CV) electrodes, using cyclic voltammetry in aqueous (K2SO4 0.1 M) and non-aqueous (NaClO4 0.1 M in DMF) electrolytes. The voltammetric analysis on Pt electrode in aqueous solution, with scan rate at 20 mV s-1, showed that the drug presents redox reactions in a potential range from -0.85 V to +1.2 V vs Ag/AgCl. The oxidation peak was found at -0.37 V vs Ag/AgCl, which possibly corresponds to the presence of NO2 group and the reduction peak at -0.48 V vs Ag/AgCl. In the same analysis, but using the CV electrode, the voltammetry analysis not showed defined peaks. In non-aqueous medium, the voltammetric analysis on CV electrode presented a pair of peaks at -0.63 V vs Ag/AgCl (oxidation) and -0.73 V vs Ag/AgCl (reduction). In the second step, it was constructed an electrochemical reactor, using the gas diffusion electrode (GDE) as cathodes and dimensionally stable anode (DSA-Cl2 ®). The electrolysis experiments was performed at constant current (1 = A = 10), outflow of 200 L h-1 and O2 pressure of 0.2 bar on the cathode. In these studies, it was evaluated the efficiency for H2O2 production, from the reaction of reduction of O2 on GDE and the influence from this product in the ranitidine degradation. The process of drug degradation, chemical/electrochemical and electro-Fenton ways using electrochemical reactor operating at laminar flow, showed best efficiency at current values of = 4 A. The electrochemical reactor reached a production of 630 mg L-1 of the H2O2 at 7 A. The ranitidine concentrations was reduced in 98% (HPLC) and reached a tax of mineralization of 61.3% of the total organic matter (COD). With regard to the degradation electro-Fenton way, the ranitidine concentrations was reduced in 99.9% (HPLC) and reached a tax of mineralization of 86.7% of the total organic matter (COD) / Mestrado / Materiais e Processos de Fabricação / Mestre em Engenharia Mecânica

Orientadores: Ana Maria Frattini Fileti, João Alexandre Ferreira da Rocha Pereira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Resumo: Não Informado / Made available in DSpace on 2018-08-04T07:25:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Antunes_ArnaldoJoseBannwart_D.pdf: 3655663 bytes, checksum: adb0d2c9c8215b5c4205125f25e9342c (MD5) Previous issue date: 2005 / Abstract: The present work is concerned with the design and experimental testing of control system with a fuzzy algorithm for temperature control of a methyl methacrylate (MMA) batch polymerization. Ethyl acetate is used as solvent and benzoyl peroxide is the reaction initiator. According to the literature, this reaction is complex and highly nonlinear, therefore there is some dificulty choosing the most appropriate controller. To verify the system complexity and the influence of the fuzzy control algorithm it is compared to a conventional PID (velocity form) controller. The controller tuning parameters were obtained via open-Ioop experiments. For the conventional PID, the Cohen-Coon method was applied followed by stability analysis. For the fuzzy controller, the open loop results helped to shape the knowledge base, with the determination of the membership functions. This work shows the several alternatives for tuning a fuzzy controller. It can be achieved by modifying the knowledge base or scaling factors. Besides, a digital temperature filter was succesfully used in order to prevent the oscillatory behaviour of the reaction temperature. According to experimental results, the PID-fuzzy was considered more suitable and reliable for this polymerization process control since it outperformed PID velocity form algorithm / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Bisphenol A (BPA) is widely used in the production of plastics, epoxy resins and polycarbonates. It is a toxic, endocrine disruptor compound. Different studies have shown the presence of BPA in several environmental systems, classifying it as a worldwide persistent pollutant which may act synergistically with other pollutants. In this context, advanced oxidation processes (AOP) have received great attention due to their ability to degrade pollutants with such characteristics, through their transformation into less hazardous compounds or even their mineralization. Although there are investigations on the use of AOPs for BPA degradation, systematic studies on the effects of process variables, coupled with the statistical interpretation of the results are virtually non-existent. Furthermore, to the best of our knowledge, a rigorous kinetic model has not yet been proposed for the degradation of this pollutant by the H2O2/UV process. The objective of this work was to evaluate BPA degradation by the H2O2/UV process, investigating the effects of the initial H2O2 concentration and the specific rate of photons emission (EP,0) by means of a Doehlert experimental design, combined with the response surface methodology. The experiments were performed in a photochemical tubular reactor equipped with a 254-nm UV lamp, for [H2O2]0 and EP,0 in the ranges 1.6-9.6 mmol L-1 and 0.87 × 1018-3.6 × 1018 photons L-1 s-1, respectively. Total BPA degradation was achieved after 60 min of irradiation in all experiments. The best conditions were [H2O2]0 = 7.6 mmol L-1 and EP,0 = 3.6 × 1018 photons L-1 s-1, for which the best performance was obtained regarding the BPA degradation rate, BPA degradation after 15 min, and the second highest TOC removal after 180 min. However, in most experiments less than 75% TOC removal was observed, with 95% mineralization obtained only for the superior [H2O2]0 and EP,0. A mathematical model was developed, considering the reactor characteristics and the radiation field, based on the line source with parallel emission (LSPP) approach, in combination with the radiative transfer equation (RTE), mass balances, and a detailed kinetic model of the H2O2/UV process. The steady-state approximation was applied for all radical species. In the estimation of unknown kinetic constants, the non-linear least squares method was employed. The model was able to satisfactorily fit experimental BPA and H2O2 concentrations as a function of time. This work shows that the H2O2/UV process is a good alternative for BPA removal from aqueous streams, with total degradation of the target compound and adequate percent mineralization under optimal operating conditions. Such conditions may serve as first guidelines for pilot-plant and industrial processes operation. In addition, simulations using the proposed kinetic model may provide useful information for the design and scale-up of pre- or post-treatment of effluents containing this pollutant. / O bisfenol A (BPA) é amplamente utilizado na fabricação de plásticos, resinas epóxi e policarbonatos. Trata-se de um composto tóxico e um desregulador endócrino. Diferentes estudos evidenciam a presença do BPA em diversos compartimentos ambientais em todo planeta, identificando-o como um poluente persistente e resistente à degradação biológica, que apresenta efeitos sinergéticos com outros poluentes. Nesse contexto, os processos oxidativos avançados (POA) têm recebido atenção devido a sua capacidade em degradar poluentes com tais características, transformando-os em compostos menos perigosos ou até mesmo mineralizando-os totalmente. Apesar de haver trabalhos na literatura acerca da utilização de POA para degradação de BPA, estudos sistemáticos dos efeitos de variáveis de processo junto com a interpretação estatística dos resultados são virtualmente inexistentes. Além disso, até onde se sabe um modelo cinético rigoroso ainda não foi proposto para a degradação desse poluente por meio do processo H2O2/UV. Este trabalho teve por objetivo avaliar a degradação do BPA pelo processo H2O2/UV, investigando os efeitos da concentração inicial de H2O2 e da taxa específica de emissão de fótons (EP,0) por meio de um projeto experimental Doehlert, combinado com a análise de superfície de resposta. Os experimentos foram realizados em um reator tubular fotoquímico equipado com uma lâmpada UV de 254 nm, para [H2O2]0 e EP,0 entre 1,6-9,6 mmol L-1 e 0,87 × 1018 - 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, respectivamente. Todos os experimentos sob H2O2/UV resultaram em total degradação do BPA após 60 min de irradiação. Nesse caso, as melhores condições foram [H2O2]0 = 7,6 mmol L-1 e EP,0 = 3,6 × 1018 fótons L-1 s-1, para as quais se obteve o melhor desempenho quanto à taxa de degradação de BPA e à remoção após 15 min, e a segunda maior remoção de COT após 180 min. Entretanto, na maioria dos experimentos menos de 75% de remoção de COT foram observados, com 95% de mineralização obtida apenas para os maiores [H2O2]0 e EP,0. Elaborou-se um modelo matemático que considera as características do reator utilizado e o campo de radiação, baseado no modelo de fonte linear de emissão em planos paralelos (LSPP), combinado à equação de transferência radiativa (RTE), aos balanços materiais e a um modelo cinético detalhado do processo H2O2/UV. Foi empregada a aproximação de estado estacionário para todas as espécies radicalares. Na estimativa das constantes cinéticas desconhecidas, utilizou-se o método de mínimos quadrados não linear. Esse modelo foi capaz de ajustar satisfatoriamente as concentrações experimentais de BPA e de H2O2 em função do tempo. Este trabalho mostra que o processo H2O2/UV constitui uma alternativa conveniente para a degradação de BPA em matrizes aquosas, com total degradação do composto alvo e porcentagem de mineralização adequada nas condições ótimas de operação. Tais condições podem servir como diretrizes iniciais de processamento em escalas piloto e industrial. Por sua vez, simulações empregando o modelo matemático proposto permitem gerar informações úteis para projeto e aumento de escala de processos de pré- ou pós-tratamento de efluentes contendo esse poluente.

Substâncias tóxicas como o fenol e outros compostos aromáticos dificultam o tratamento de efluentes via digestores biológicos. Estes compostos tóxicos em altas concentrações são nocivos aos lodos biológicos, podendo inviabilizar por completo o tratamento. Nas últimas décadas, os Processos Oxidativos Avançados (POAs), como os processos Fenton e foto- Fenton, surgiram como alternativa para o tratamento de compostos tóxicos. Os POAs degradam os compostos orgânicos pela geração de compostos oxidantes fortes, como o radical hidroxila, a partir de reagentes como peróxido de hidrogênio. Os processos Fenton e foto-Fenton fazem uso de ferro (II), um catalisador relativamente barato, para catalisar a decomposição do peróxido de hidrogênio, reação denominada como reação de Fenton. Em virtude dos complexos mecanismos presentes nos processos Fenton e foto-Fenton, torna-se necessária uma compreensão da cinética do processo, que envolve reações térmicas e fotoquímicas, por meio de sua modelagem matemática fenomenológica. A modelagem da degradação do fenol via processos Fenton e foto-Fenton proposta por este trabalho começa pela estequiometria dos dois processos, que descreve as reações químicas, térmicas e fotoquímicas existentes. A partir destas, é possível desenvolver o modelo cinético dos processos Fenton e foto-Fenton, no qual se determina a velocidade com que estas reações ocorrem. O passo seguinte é o da modelagem hidráulica (ou de escoamento) dos reatores de processo Fenton e foto-Fenton, sendo que para o segundo processo, o modelo deve levar em conta a propagação da radiação por dentro de reator. Foram realizados 3 experimentos de degradação de fenol via processo Fenton para análise das variações das concentrações de fenol, catecol e hidroquinona. Os dados experimentais são comparados com resultados simulados com intuito do ajuste das constantes cinéticas do modelo. Com as constantes ajustadas, são realizadas comparações entre os processos Fenton e foto-Fenton para análise de suas eficiências. A partir dos modelos matemáticos dos reatores de processos Fenton e foto-Fenton, é desenvolvido um modelo de otimização baseado em superestrutura de redes de reatores para a síntese de uma planta de tratamento de efluentes contaminados com fenol. Objetivou-se a redução dos custos de capital, operação e depreciação desta planta, sujeitos às restrições de projeto e ao modelo da superestrutura, resultando em modelos de programação não-linear inteira mista. Foram geradas soluções ótimas para o tratamento de efluentes contaminados com fenol em redes de um, dois e três reatores de POAs. / Toxic substances such as phenol and other aromatic compounds make the wastewater treatment by biological (aerobic or anaerobic) digestors more difficult. These toxic compounds in high concentrations are harmful for the biological sludge and they may render the treatment impractical. In recent decades, Advanced Oxidative Processes (AOPs) appeared as an alternative for the treatment of toxic compounds. AOPs degrade the organic compounds by generating strong oxidizing compounds, such as the hydroxyl radical, from reactants such as hydrogen peroxide. The Fenton and photo-Fenton processes make use of iron (II), a relatively inexpensive catalyst, to catalyze the hydrogen peroxide decomposition, reaction known as the Fenton reaction. Because of the complex nature of the mechanisms that take place in the Fenton and photo-Fenton processes, the understanding of the process kinetics, which involves thermal and photochemical reactions, becomes necessary through its first-principle mathematical modeling. The modeling of phenol degradation by the Fenton and photo-Fenton processes proposed in this work starts with the stoichiometry of the two processes that enumerates the existing thermal and photochemical reactions. Furthermore, it is possible to develop the Fenton and photo- Fenton kinetic model, which determines the reaction rates. The next step is to model the hydraulic (or flow) behavior of the Fenton and photo-Fenton process reactor, whereas the model for the latter must consider how the radiation propagates inside the reactor. Three experiments of the phenol degradation by the Fenton process were carried out to analyze the concentration variation for phenol, catechol and hydroquinone. The experimental data are compared with simulated results aiming the estimation of the kinetic constants of the model. Using the adjusted constants, the Fenton and photo-Fenton processes were compared to analyze their efficiencies. From the mathematical models of the Fenton and photo-Fenton process reactors, an optimization model based on reactor network superstructure is developed for the synthesis of a phenol contaminated wastewater treatment plant. The objective is to minimize the plant capital, operation and depreciation costs, subject to design constraints and to the superstructure model, thus resulting in mixed integer nonlinear programming models. Optimal solutions were generated for the phenol contaminated wastewater treatment in networks with one, two and three AOP reactors.