Submitted by Alexandra Feitosa (alexandra.feitosa@ufpe.br) on 2017-07-24T13:32:47Z No. of bitstreams: 1 2010-Dissertacao-SergioLira.pdf: 4065199 bytes, checksum: f9c9f9286f1c3cec1730c4c08a21e32e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-24T13:32:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010-Dissertacao-SergioLira.pdf: 4065199 bytes, checksum: f9c9f9286f1c3cec1730c4c08a21e32e (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 / Neste trabalho nós exploramos analítica e computacionalmente o desempenho adesivo deum fluido magnético não-newtoniano quando submetido a um teste do tipoprobe-tackna pre-sença de um campo magnético externo. Duas situações distintas são levadas em consideraçãopara a amostra de fluido confinado: a de um ferrofluido que apresenta formação de cadeias departículas magnéticas e a de um fluido magneto-reológico (MR) que apresenta umyield stressdependente do campo magnético. No caso envolvendo o ferrofluido, modelamos uma suspen-são polidispersa de partículas magnéticas através de um tensor das tensões generalizado, queassume que o caráter não-newtoniano do fluido advém da formação de pequenas cadeias departículas ao longo da direção do campo magnético local. A partir desse tensor calculamosanaliticamente a viscosidade efetiva do material quando este é submetido a um campo magné-tico radial. Em seguida utilizamos a viscosidade não-newtoniana encontrada numa lei de Darcygeneralizada e obtemos uma expressão para a força de adesão do fluido. Observamos que a for-mação de cadeias de partículas a partir da aplicação do campo externo produz um impactoconsiderável na força adesiva, sendo capaz de regulá-la convenientemente. Para a situação dofluido magneto-reológico, uma equação análoga a lei de Darcy é derivada ao considerarmosque os efeitos deyield stressprevalecem sobre os efeitos viscosos. Com base em experimentosjá estabelecidos, assumimos que oyield stressem questão possui uma dependência quadráticacom o campo magnético local. A partir daí, derivamos a expressão analítica para a força deadesão do fluido para duas configurações de campo distintas: perpendicular uniforme, e radialnão-uniforme. Em ambos os casos verificamos que a força adesiva é dramaticamente aumen-tada como resultado da dependência doyield stresscom o campo magnético. Esses resultados abrem a possibilidade de um monitoramento de respostas reológicas complexas de tais fluidos magnéticos através do auxílio de um campo magnético aplicado, permitindo um maior acessoa suas propriedades adesivas. / In this work, we employ an analytical and numerical approach to investigate the adhesiveperformance of a nonNewtonian magnetic fluid when submitted to aprobe-tacktest at the pre-sence of an applied magnetic field. Two distinct situations are considered for the confined fluidsample: a ferrofluid that presents chain-formation of magnetic particles, and a magnetorheolo-gical (MR) fluid that presents a magnetic field-dependentyield stress.At the case of the ferrofluid, we model a polidispersive suspension of magnetic particles viaa generalized stress tensor, and we assume that the nonNewtonian behavior of the fluid arisesfrom the formation of short particle chains at the direction of the local magnetic field. By usingthis tensor we analytically calculate the effective viscosity of the material when it is submit-ted to a radial magnetic field. Then, we input this nonNewtonian viscosity at a generalizedDarcy’s law and obtain an expression for the adhesion force of the fluid. We observe that thechain-formation, induced by the applied magnetic field, produces a significant impact at themagnitude of the adhesion force, and that one is capable of conveniently tune it.At the MR fluid situation, an equation analogous to Darcy’s law is derived by consideringthatyield stresseffects are prevalent over viscous effects. Based on well established experimen-tal results on MR fluids, we assume that itsyield stresspresents a quadratic dependence withthe local magnetic field. From this point, we derive an analytical expression for the adhesionforce exerted by the fluid for two different field configurations: a uniform perpendicular fieldconfiguration, and a non-uniform radial field. At both cases we verify that the adhesive force isdramatically increased as a result of theyield stressfield-dependence.The achieved results open up the possibility of monitoring the complex rheological respon-ses of such magnetic fluids by using an applied magnetic field, and this allows a higher accessof its adhesive properties.

Orientador : Suzana Pereira Nunes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-18T06:38:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Muniz_EdvaniCurti_D.pdf: 8505754 bytes, checksum: f5696db0390d69245b84171b239f06fa (MD5) Previous issue date: 1993 / Doutorado

Orientadores: Antonio Carlos Bannwart, Vanessa Cristina Bizotto Guersoni / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-27T08:44:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Geest_CharlieVanDer_M.pdf: 5712468 bytes, checksum: 765eb52c38dad02a122dbc8c5387f363 (MD5) Previous issue date: 2015 / Resumo: Os procedimentos de manutenção de equipamentos ou desligamento de emergência de uma unidade estacionária de produção de petróleo no mar ocorrem com freqüência na produção de petróleo. No caso de produção de petróleo parafínico escoando em uma linha de produção no fundo do mar, onde a temperatura é em torno de 4 ° C, a perda de calor podel conduzir o óleo a TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais) do óleo. Isso leva à cristalização de parafinas. Dependendo do tempo que o óleo permaneça estático, neste ambiênte, perdendo calor, é possivel que se forme uma estrutura parafínica que bloqueie completamente a linha de produção. Linhas de produção com óleos parafínicos são um problema grave para a garantia de escoamento. É importante saber a pressão mínima necessária para reiniciar o escoamento para projetar as instalações de bombas na superfície. Óleos parafínicos são fluidos complexos e tem sido estudados há muito tempo. O comportamento reológico é um dos principais fatores que aumenta a complexidade do problema, no entando, para se prever o comportamento do óleo, o estudo de outros fenomênos é necessários, tais como compressibilidade e encolhimento térmico. Estudos experimentais foram feitos para estudar a reologia, compressibilidade e o encolhimento térmico, individualmente, em um reômetro Hakke Mars 3 e em uma celula PVT. Depois de todos os parâmetros estudados individualmente uma linha em escala reduzida foi construída para estudar o comportamento do óleo numa tubulação com a influência de todos os fenômenos físicos juntos. Todos os experimentos foram realizados com dois óleos reais parafínicos para melhor generalizar os resultados. O óleo apresenta o comportamento reológico denominado tixotrópia. Tixotropia é um fenômeno complexo e não é completamente compreendido pela comunidade científica, e foi definida pelo Dicionário de física de Oxford: "Certos materiais se comportam como sólidos sob pequenas tensões aplicadas, mas sob tensões maiores se tornam líquidos. Quando as tensões são removidas do material este volta para sua consistência inicial. Esta propriedade é particularmente associada com determinadas colóides que formam géis quando deixados em repouso, mas que se tornam líquidos quando mexido ou agitado, devido a uma redistribuição da fase sólida ". Neste estudo, o obetivo era simular o comportamento de dois óleos comerciais parafínico diferentes, com base nos resultados experimentais. A partir da revisão da literatura, o modelo de de Souza Mendez and Thompson (2013) foi selecionado para a reologia. O modelo não foi capaz de prever os dados perfeitamente, então, uma alteração foi feita para melhorar suas previsões, sem alterar o significado físico das equações. A abordagem matemática da linha foi feita com base no balanço de massa e quantidade de movimento, para simular os resultados da linha de produção foi feito um algoritmo baseado no método númerico das diferenças finitas. Um dos principais objetivos deste trabalho era simular a linha, baseado nas equações de conservação de massa e movimento, implementando o modelo elastico viscoplástico tixotrópico. Porém, como os resultados experimentais não mostraram um resultado onde a reologia era realmente relevante, a fase final do algoritmo considerou somente um fluido newtoniano fracamente compressível / Abstract: The Procedure of shutdown of an oil production unit for equipment maintenance or emergency occurs with high frequency during its operational lifetime. In the case of waxy crude oil production, when, the crude stays at the bottom of the sea at 4°C, the loss of heat leads to the WAT (Wax Appearance Temperature) of the oil, which leads to the crystallization of wax. If the oil stays static for sufficient time, it might form a structure that completely blocks the pipeline. Flow lines filled with gelled waxy crudes oil is a severe problem to flow assurance. It is important to know the minimum pressure necessary to restart the subsea flowline to design the surface pump facilities. Gelled waxy crudes are complex fluids and have been studied for a long time. One of the main factors that explain the complexity of the problems is the rheological behavior, though, in order to predict the minimum pressure, others physical parameters are required, such as compressibility and shrinkage. An experimental study was done with a rheometer to study the rheology, then, with the PVT cell to study the compressibility and the shrinkage. These parameters were studied individually and afterwards an apparatus was built to study the behavior of the oil in a pipeline were their influence were evalueted. All the experiments were performed with two waxy crudes oils to better generalize the results. The oil has a temporal rheological behavior defined as thixotropic. Thixotropy is a complex flow phenomenon and is not completely understood by the scientific community, and was defined by the Oxford Encyclopedic Dictionary of Physics as: "Certain materials behave as solids under very small applied stresses but under greater stresses become liquids. When the stresses are removed the material settles back into its original consistency. This property is particularly associated with certain colloids which form gels when left to stand but which become sols when stirred or shaken, due to a redistribution of the solid phase." In this study, the idea was to simulate the behavior of two different commercial waxy crude oils, based on the experimental results. From the literature survey, the model of Souza-Mendez-Thompson (2013) was chosen to evaluate the rheological behavior. The model was not able to predict the data perfectly, then, a modification was made to improve its predictions without changing the physical meaning of the equations. A mathematical approach was done based on mass and momentum balance to simulate the results of the pipeline with a difference finite method. The main goals of this study was to simulate the pipeline with an elasto viscoplastic thixotropic model within the algorithm based on mass and momentum equations. But, as the experimental results were showing that the rheological behavior was not a relevant phenomena in the restart process, the final phase of the algorithm was reconsider, since did not apply for our experimental data. The results considering the oil as a Newtonian fluid with high viscosity had good accuracy / Mestrado / Explotação / Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

[pt] Hidratos de gás natural são sólidos cristalinos, formados pela associação de moléculas de água a certos hidrocarbonetos leves, sob condições adequadas de pressão e temperatura. No cenário de produção de petróleo offshore, sua ocorrência é motivo de preocupação constante para a indústria de petróleo, pois podem resultar em bloqueios das linhas submarinas e interrupção completa do fluxo. Os custos de prevenção, no entanto, têm se tornado proibitivos, forçando uma mudança conceitual em projetos e privilegiando métodos de gerenciamento desse risco. Dentro dessa estratégia, uma vertente promissora é a avaliação das propriedades reológicas de suspensões de hidrato: seu conhecimento pleno pode determinar as condições em que a formação de hidratos no sistema submarino não vai resultar em bloqueio, constituindo-se em ferramenta valiosa na análise de risco de diversas atividades. O presente trabalho se insere nesse esforço, empregando uma emulsão combinada a ciclopentano (agente formador de hidratos à pressão atmosférica) e examinando diferentes metodologias. Para cumprir esse objetivo, estudou-se o comportamento reológico de emulsões água em óleo, com e sem ciclopentano, sob condições de formação de hidratos, submetidas a ensaios rotacionais e oscilatórios. A resposta do sistema a variações em parâmetros térmicos (temperatura mínima e taxa de resfriamento) e hidrodinâmicos (cisalhamento) também foi brevemente investigada. / [en] Hydrates of natural gases are crystalline solids, composed of water and light hydrocarbon molecules that assemble in special structures under certain conditions of pressure and temperature. For most offshore production facilities, it is a major concern for the oil and gas industry, given that it can lead to a full blockage of subsea and a complete stop of petroleum flow. However, avoidance costs have grown too high, so the industry began shifting towards a risk management methodology. Within this strategy, a promising field is the evaluation of rheological properties of hydrate slurries: its full understanding can help predicting if hydrates formation will lead to a blockage, becoming a valuable tool in risk assessment of many activities. The present work is a part of this effort, employing an emulsion combined with cyclopentane (known hydrate former at atmospheric pressure) to evaluate different methods. In order to fulfill this objective, the rheological behavior of water-in-oil emulsion, with and without cyclopentane, was studied in rotational and oscillatory tests, under hydrate forming conditions. The system response to changes in thermal (minimum temperature and cooling rate) and hydrodynamic (shear) parameters was also briefly investigated.

[pt] Os processos de formação e de dissociação de hidratos são de grande interesse nas áreas ambiental e energética. Especificamente para a indústria de petróleo e gás, o hidrato aparece como um empecilho à garantia de escoamento, alavancando ainda mais a necessidade urgente de ampliar o conhecimento sobre seus fenômenos. Neste trabalho, uma nova abordagem para observar e compreender a cinética e as propriedades mecânicas de hidratos por meio da reologia interfacial é apresentada. O conhecido anel du Nouy é empregado com uma nova célula de latão projetada para permitir o necessário gerenciamento da temperatura de teste. Ciclopentano é utilizado como formador de hidrato. Com a nova geometria interfacial, diferentes temperaturas e protocolos de contato água/ciclopentano são explorados. A importância de primeiro provocar o contato do CP com cristais de gelo a fim de iniciar a formação de hidrato é de particular interesse. Assim, time sweeps são realizados em duas etapas: uma para a formação de gelo e outra para os formação de hidrato. Foi determinado que os hidratos de ciclopentano são detectados em temperaturas Tf menor ou igual a 6 graus Celsius. Uma interessante discussão a respeito do estado de metaestabilidade dos hidratos é, então, apresentada. Depois que os hidratos preenchem completamente a interface água/ciclopentano, strain sweeps são realizados para examinar a fragilidade dos filmes de hidrato, medindo os módulos interfaciais elástico e viscoso (G e G). As propriedades mecânicas desses filmes demonstraram uma forte dependência da temperatura (Tf ): o tempo de indução (tc), medido a partir do primeiro contato do ciclopentano com gelo, bem como o módulo elástico (G) e a deformação de escoamento (γy) aumentam conforme Tf é aumentada. / [en] Hydrate formation and dissociation processes are of major interest in environmental and energy fields. Specifically for the oil and gas industry, hydrate appears as an issue regarding flow assurance, pushing even more the urgent need for expanding the knowledge on hydrate phenomena. In the current work, a new approach to observe and understand the kinetics and mechanical properties of hydrates by interfacial rheology is presented. The standard du Nouy ring is employed with a novel brass cell designed to permit the necessary temperature management. Cyclopentane is used as hydrate former. With the new interfacial geometry, different temperature and water/cyclopentane contact protocols are explored. The importance of first contacting CP against ice crystals in order to initiate hydrate formation is of particular interest. Thus, time sweeps are performed in two stages: one for ice formation and another for hydrate formation. It was determined that cyclopentane hydrates only arise at temperatures Tf less than or equal to 6 celsius degree. A worthwhile discussion regarding the hydrate metastability state is then presented. After hydrates completely populate the water/cyclopentane interface, strain sweeps of the interfacial elastic and viscous moduli (G and G) are conducted to examine the fragility of the hydrate films. The mechanical properties of hydrate films demonstrated high dependence on temperature (Tf): the induction time (tc), measured from the moment when cyclopentane first contacts ice, as well as the elastic modulus (G) and the yield strain (γy) increase as Tf is increased.

[pt] Um dos principais problemas no funcionamento de oleodutos submarinos que transportam óleos parafínicos é o reinício do escoamento depois de longas paradas na produção. Durante o percurso desde o reservatório até a plataforma, o óleo (que sai a elevadas temperaturas), é submetido a uma queda brusca de temperatura em função da troca de calor com o leito do mar. Este fenômeno é acelerado em paradas de produção. O resfriamento faz com que as moléculas de parafina se precipitem, formando um gel que pode bloquear totalmente a linha. Nestas condições, para o reinício do escoamento pode ser necessária uma pressão bem maior do que a pressão de funcionamento normal do duto. Assim, é fundamental o conhecimento da pressão mínima necessária ao reinício do escoamento, para permitir a determinação da potência das bombas do oleoduto. Sabe-se da literatura que o comportamento viscoplástico é a principal característica reológica do óleo parafínico a baixa temperatura. Neste trabalho estudamos o reinício de escoamento utilizando um material viscoplástico ideal, a saber, soluções aquosas de Carbopol. As soluções de Carbopol foram caracterizadas reologicamente, e as curvas de escoamento medidas foram ajustadas utilizando a função viscosidade de Herschel-Bulkley. Testes preliminares de validação acusaram a presença de deslizamento na parede do tubo (inicialmente de aço inox), o que levouà troca para um tubo de resina poliester com a parede interna roscada. Testes de validação com um óleo newtoniano mostraram excelente concordância com a solução analítica (Hagen-Poiseuille). Resultados numéricos foram obtidos usando as funções viscosidade determinadas nos testes de reometria, e confrontados com os resultados experimentais obtidos com as soluções de Carbopol. / [en] On of the main problems in the operation of subsea pipelines that convey paraffin oils is the flow startup after long stoppages. Along the path from the reservoir to the platform, the oil experiences significant heat losses, especially to the low-temperature water at the sea bottom. When there is no flow, the oil may reach very low temperatures. Cooling induces wax precipitation and hence gelification of the oil, which may cause blockage of the pipeline. Under these circumstances, pressures much higher than the usual ones may be needed to cause the flow to restart. The knowledge of the minimum pressure level that causes flow after prolonged stoppages is an important piece of information that is needed in the specification of the pipeline pumps. It is known from the literature that the viscoplastic behavior is the main rheological characteristic of gelled oils. In this work we analyzed the flow startup using an ideal viscoplastic material, namely, aqueous Carbopol solutions. These solutions were rheologically characterized, and the measured flow curves were fitted to the Herschel-Bulkley rheological function. Preliminary validation tests unveiled the presence of wall slip at the stainless steel tube wall. For this reason, a different tube was employed, whose material was a polyester resin and whose inner tube wall was roughened. Validation test results for a Newtonian oil were in excellent agreement with the analytical solution (Hagen-Poiseuille). Numerical results were obtained using the viscosity functions determined from the rheological measurements, and confronted with the experimental results for the Carbopol solutions.

Este estudo teve como objetivo otimizar as propriedades reológicas dos iogurtes probióticos suplementados com leite em pó desnatado (SMP), concentrado proteico de soro (WPC) e caseinato de sódio (Na-Cn), usando desenho experimental tipo simplex centroide, para modelagem de misturas. O estudo das interações entre os ingredientes (proteína concentrada de soro, caseinato de sódio e leite em pó) incluiu sete experimentos sendo três com os ingredientes puros, dois correspondentes a misturas binárias e um para a uma mistura ternária. Em paralelo aos sete experimentos delineados, foi realizado ensaio controle com leite não suplementado. Os leites foram fermentados a 42 °C até pH 4,5 empregando-se as culturas Streptococcus thermophilus, Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus e Bifidus lactis. A cinética de acidificação foi determinada bem como as análises físico-químicas, contagem de bactérias viáveis e características reológicas dos iogurtes. Modelos foram ajustados para os resultados (respostas cinética, contagem de bactérias viáveis e parâmetros reológicos) através de três métodos de regressão (linear, quadrático e cúbico especial) e aplicados às misturas. Os resultados deste estudo mostraram que a fortificação da base de leite com proteína concentrada de soro, caseinato de sódio e leite em pó desnatado, para o mesmo nível de teor de proteína, afetou o perfil de acidificação, a contagem de bactérias viáveis e reologia de iogurtes probióticos. Além disso, foi possível estimar o perfil de acidificação e a contagem de bactérias no leite suplementado com proteínas do leite em pó, concentrado proteico de soro e caseinato de sódio por metodologia de superfície de resposta, bem como calcular aproximadamente as propriedades viscoelásticas dos iogurtes probióticos. Pode-se ressaltar que a otimização das propriedades reológicas dos iogurtes probióticos suplementados com proteínas do leite depende da fonte de proteína utilizada. Por fim, a substituição parcial de 55% de leite em pó desnatado por concentrado proteico de soro e caseinato de sódio simultaneamente poderá reforçar as propriedades reológicas dos iogurtes probióticos, considerando a cinética de acidificação e a contagem de bactérias viáveis. Os resultados foram validados ao longo da vida de prateleira dos produtos, confirmando os valores estimados pelos modelos para a cinética de acidificação, a contagem de bactérias viáveis e as propriedades viscoelásticas, além da avaliação sensorial e da análise de microestrutura. / This study aimed to optimize the rheological properties of probiotic yoghurts supplemented with skim milk powder, whey protein concentrate and sodium caseinate throughout an experimental design type centroid simplex for mixture modeling. It included seven trials: three with the pure ingredients, three corresponding to the binary mixtures and one to the ternary one. A control experiment was accomplished with non supplemented milk. Milk was fermented at 42°C until pH 4.5 by Streptococcus thermophilus, Lactobacillus delbrueckii subsp. bulgaricus, and Bifidus animalis subsp. lactis. The kinetics of acidification was followed as well as physicochemical analyses, enumeration of viable bacteria and rheological characterization of the yoghurts. Models were adjusted to the results (kinetic responses, counts of viable bacteria and rheological parameters) through three regression models (linear, quadratic and cubic special) applied to mixtures. The results showed that the addition of milk proteins affected acidification profile and counts, and enhanced rheological properties of probiotic yoghurt. The estimated results were validated during shelf-life and were confirmed by for the kinetics of acidification, bacterial counts of viable and viscoelastic properties in addition to sensory evaluation and analysis of microstructure.

Dada a considerável parcela de responsabilidade da indústria de produção de cimento no total de emissão mundial de CO2, um dos desafios atuais mais importantes é a adoção de estratégias que reduzam a utilização do cimento, sem prejuízo ao desempenho mecânico e a durabilidade dos materiais cimentícios. Dentre essas estratégias, uma das usualmente empregadas em alguns segmentos industriais é a reutilização de ligante pré-hidratado na produção. O entendimento de como a pré-hidratação altera as propriedades de pastas cimentícias tem também importante implicação científicas, quanto à cinética de reação do cimento Portland, mas sobretudo devido aos impactos nas propriedades reológicas da pasta, tanto após a mistura quanto ao decorrer da hidratação. Sabe-se que a pré-hidratação altera a cinética de hidratação do cimento, impactando as suas propriedades no estado endurecido. Além disso, a pré-hidratação modifica as propriedades físicas do cimento, influenciando diretamente no modo como as partículas se aglomeram. No entanto, boa parte da literatura refere-se à pré-hidratação que ocorre após má estocagem, diferentemente deste trabalho que trata da pré-hidratação em suspensão, mais comum em processos industriais. Assim, neste trabalho foi avaliada a cinética de reação por calorimetria isotérmica enquanto as propriedades reológicas foram avaliadas por reometria rotacional e oscilatória. Para a identificação e quantificação dos hidratos formados, a hidratação foi paralisada e foram realizados testes de TG e DRX. Os resultados mostraram que a adição do pré-hidratado altera a cinética de dissolução/precipitação do cimento anidro. Assim, quanto maior o teor de pré-hidratado e o período de pré-hidratação, menor o tempo de indução, antecipando a formação dos hidratos (silicatos e aluminatos), embora a taxa de reação no período de aceleração não tenha sido afetada de forma significativa. Quanto às propriedades físicas das partículas, forma realizados teste de granulometria, ASE (Área Superficial Específica) e densidade real. A pré-hidratação aumenta a sua ASE, o que acarreta no incremento da tensão de escoamento e da viscosidade das pastas. Inclusive, se esse aumento de ASE for incorporado em determinados modelos (YODEL e Interferência) é possível a predição dessas propriedades reológicas. O aumento de ASE também é responsável pelo maior enrijecimento e menor tempo de pega das suspensões pré-hidratadas. Correlacionando a reação química com a consolidação da pasta, ficou demonstrado que o maior enrijecimento da pasta pré-hidratada tem relação com a maior aproximação entre as partículas, a ASE inicial das pastas e a reatividade do pré-hidratado, otimizando assim a formação da microestrutura pela hidratação. / Given the considerable share of cement industry on overall share of CO2 emissions, one of the most important current challenges is the adoption of strategies that reduce the use of cement without compromising the mechanical performance and durability of cementitious materials. Among these strategies, one of the commonly employed in some industrial segments is the reuse of pre-hydrated binder in production. The understanding of as pre-hydration changes the properties of cementitious pastes also has important scientific implication regarding the reaction kinetics of Portland cement, but mainly due to the impacts on the rheological properties of the paste, both after mixing and along hydration. It is known that pre-hydration alters the hydration kinetics of the cement, impacting its properties in the hardened state. In addition, pre-hydration modifies the physical properties of the cement, directly influencing the way as the particles agglomerates. However, much of the literature refers to the pre-hydration that occurs after bad storage, unlike this work that works with pre-hydration in suspension, more common in industrial applications. Thus, in this work the kinetics of reaction by isothermal calorimetry was evaluated while the rheological properties were evaluated by rotational and oscillatory rheometry. For the identification and quantification of the hydrates formed, the hydration was paralyzed and TG and XRD tests were performed. The results showed that the inclusion of the pre-hydrate alters the dissolution/precipitation kinetics of the anhydrous cement. Thus, the higher the pre-hydration content and the pre-hydration period, the shorter the induction time, anticipating the formation of the hydrates (silicates and aluminates), although the reaction rate in the acceleration period was not significantly affected. As for the physical properties of the particles, there were realized tests of particle size distribution, SSA (Specific Surface Area) and real density. The pre-hydration increases its SSA, which leads to an increase in the yield stress and viscosity of the pastes. Even if this increase of SSA is incorporated in certain models (YODEL and Interference) it is possible to predict these rheological properties. The increase in ASE is also responsible for the greater hardening and quickly setting time of the pre-hydrated suspensions. Correlating the chemical reaction with paste consolidation, it was demonstrated that the higher hardening of the pre-hydrated paste is related to the greater approximation between the particles, the initial ASE of the pastes and the reactivity of the pre-hydrate, optimizing then the formation of the microstructure by hydration.

Os policarboxilatos são macromoléculas utilizadas como dispersantes de alta eficiência em composições cimentícias reduzindo a viscosidade das suspensões e minimizando a quantidade de água utilizada para o processamento. Estes aditivos são muito eficientes por promover estabilização eletroestérica devido a grupos funcionais que geram cargas e se adsorvem na superfície das partículas e suas cadeias poliméricas laterais apolares (side chains). Por isto, esses aditivos têm sido amplamente empregados em composições de concretos. No entanto, além de alterar as características reológicas dos materiais cimentícios, a utilização de policarboxilatos afeta também o potencial de superfície, as reações de hidratação dos cimentos, e as propriedades viscoelásticas dos materiais. Desta forma, neste trabalho foram avaliados os efeitos da variação do teor de policarboxilato éter - Glenium 51 - em suspensões de cimento Portland (CPIIE) a partir de ensaios de reometria rotacional e oscilatória, calorimetria de condução isotérmica e medidas de potencial zeta por ESA. Os resultados demonstram que para teores de 0.05 a 1.50 % de aditivo ocorre a diminuição da viscosidade e da tensão de escoamento e aumento do tempo de pega dos cimentos. Estes comportamentos foram atribuídos à adsorção do aditivo na superfície das partículas de cimento em que o desempenho varia em função do tempo. Nos primeiros momentos da adsorção o efeito espacial é majoritário e se tornando também eletrostático após 15 h devido à reação do cálcio iônico com as moléculas de policarboxilato. O consumo dos íons cálcio faz com que a velocidade da reação de hidratação seja reduzida retardando o início e o final de pega. Para teores de aditivo superiores a 3,00 % o sistema passa a apresentar um comportamento viscoelástico que não é adequado para o uso em materiais cimentícios. / The polycarboxylates are macromolecules used as high efficiency dispersants in cement compositions reducing the suspensions viscosity and the volume of water used in the processing. These additives are very efficient in promoting electrosteric stabilization due to functional groups that create charges and are absorbed by the particles\' surface and their side chains. That\'s the reason why these additives have been used in concrete compositions. However, besides the change polycarboxylates cause to the rheologic characteristics of cementitious materials, the use of polycarboxylates affects also the surface potential, the cement hydratation reactions, and the materials\' viscoelastic proprieties. In this work, the effects of ester polycarboxylate glenium 51 levels of variation were rated in Portland cement suspension (CP II-E) using rotational rheometry and oscillatory, isothermal conduction calorimetry and zeta potential measurement by ESA. The results show that for 0,05 to 1,50% levels of additives there was a reduction in viscosity and yield stress and an increase in the cement\'s setting time. These behaviors were attributed to the adsorption of the additive by the surface of the cements\' particles whose performance alters because of the time function. In the adsorption\'s first steps the spatial effects are the majority, while after 15 hours they also become electrostatic due to the reaction of the ionic calcium with the polycarboxylate molecules. The calcium ions waste leads to a reduction of the velocity of the hydratation reaction, slowing down the beginning and the end of setting time. For higher than 3,00% additive content, the system shows a viscoelastic behavior that is not fit for the use of cementitious materials.

Neste trabalho avaliou-se o comportamento reológico dos 11 molhos comerciais para salada, tratados pelo processo de irradiação por raios gama, nas doses: 3 kGy e 5 kGy. Essa avaliação foi realizada por meio de reogramas traçados por medidas de viscosidade e tensão de cisalhamento por taxa de cisalhamento. Parâmetros matemáticos, obtidos destas medidas, também contribuiram para a conclusão do comportamento apresentado e do melhor modelo matemático aplicável a cada molho. As medidas foram realizadas em um viscosímetro de Brookfield modelo LVDV III. O banho térmico Neslab foi empregado para manter a tempertura ambiente durante toda a análise. Realizou-se o protocolo de estudo em duas fases. Na fase 1, a avaliação ocorreu logo após as amostras terem sido irradiadas, as quais se encontravam próximas a suas datas de fabricação. Na fase 2 as amostras foram reavalidas após um período de armazenamento, próximo a data de expiração de suas validades. Paralelamente realizou-se medida de pH para avaliar sua estabilidade diante dos tratamentos e análises sensoriais, de dois dos onze molhos estudados, a fim de verificar a aceitação desses diante da irradiação. O comportamento pseudoplástico foi confirmado para todos os molhos através do modelo matemático, da lei da potência, que melhor se aplica a este, nas duas fases das análises. A irradiação, nas doses absorvidas estudadas, não influênciou nesse comportamento. Os resultados da análise sensorial indicaram boa aceitação dos molhos irradiados, pelos provadores. / This study evaluated the rheological behavior of 11 salad dressings ready to eat, processed by gamma irradiation, at doses: 3 kGy and 5 kGy. This assessment was made by rheograms traced by measurements of viscosity and shear stress by shear rate. Mathematical parameters obtained from these measures also contributed to the conclusion of the behavior exhibited and for choosing the best mathematical model applicable to them. The measurements were performed on a Brookfield viscometer Model LVDV - III. The Neslab thermal bath was used to maintain ambient temperature during the whole analysis. This study protocol was done in two stages. In step 1, the evaluation was performed soon after the samples have been irradiated when these were close to their dates of manufacture. In phase 2 the samples were reassessed after a period of storage, near the expiration date of their validity. Simultaneously pH measurement was performed to evaluate their stability in the face of treatment and sensory analyzes of two salad dressings were studied, in order to verify the acceptance of these when submitted to irradiation. The shear-thinning behavior was confirmed for all dressings through the mathematical model, the power law, that best model apply to this, in both phases. The irradiation at the absorbed doses studied did not influence this behavior. The results of sensory evaluation indicated good acceptance of irradiated sauces for the tasters.