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Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Materiais e Processos de Fabrico, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Prof. Doutor António Torres Marques e Prof. Doutor Paulo M. S. Tavares de Castro

En este estudio se comparó la microdureza superficial in vitro de las resinas de nanorelleno y nanohíbridas luego de ser sometidas a la acción de dos bebidas carbonatadas. Para la muestra se elaboraron bloques cilíndricos de 7mm de diámetro por 2mm de altura, quince fueron elaborados con la resina de nanorelleno y quince con la resina nanohíbrida. Los bloques correspondientes al grupo de “estudio” se colocaron en bebida carbonatada por un periodo de 10 minutos a temperatura ambiente, los bloques del grupo control se mantuvieron en suero fisiológico. Al cabo de este tiempo los bloques fueron enjuagados y secados, para luego ser almacenados en suero fisiológico. El experimento se realizó una vez al día, durante7 días, en un intervalo de 24 horas. Se realizó la medición de la microdureza superficial inicial y final de todas las muestras para analizar si hubo variación. Para determinar si la variación fue significativa se utilizó la prueba T – STUDENT y para determinar si había diferencia estadísticamente significativa entre las variaciones de la microdureza superficial de las resinas, se usó la prueba comparativa de ANOVA. Se concluyó que la microdureza superficial de las resina de nanorelleno y nanohíbrida disminuye significativamente luego de ser sometidas a las bebidas carbonatadas, la resina nanohíbrida presentó estadísticamente mayor disminución de su microdureza superficial en comparación con la resina de nanorelleno. PALABRAS CLAVES: Microdureza superficial – Nanotecnología – Bebida carbonatada / Tesis

Determina el grado de microfiltración in vitro entre resinas microhíbridas y nanohíbridas en restauraciones Clase I en premolares. Se utilizó 32 piezas dentarias permanentes premolares sanas extraídas, se les realizo restauraciones Clase I de Black y fueron divididas en 2 grupos. Grupo A: Resina microhíbrida, grupo B: Resina Nanohíbrida. Los 2 grupos fueron sometidos a termociclado manual (300 ciclos a 5, 37 y 55°C), luego fueron sumergidos en solución al 2% de azul de metileno por 24 horas. Posteriormente se procedió a lavar, secar, seccionar y finalmente se observaron las muestras en un microscopio estereoscopio. Los datos obtenidos fueron procesados en el programa estadístico SPSS 20 IBM®. El tipo de análisis se realizó mediante la prueba estadística Chi cuadrado con prueba exacta de Fisher por ser variantes cualitativas, se usaron para observar si existía presencia de diferencia estadísticamente significativa y comparar entre ambos grupos el grado de microfiltración. Se encontró valores más altos de microfiltración en la resina microhíbrida sobre la nanohíbrida, pero sin diferencia estadísticamente significativa entre ambas resinas utilizadas (p= 0.089). Conclusión: El material menor presencia de grado de microfiltración fue la resina nanohíbrida sobre la microhíbrida, pero la diferencia no fue estadísticamente significativa. / Tesis

Statement of the problem. The insertion and polymerization of the first resin composite layer in the proximal cavity of class II restorations require attention to achieve cervical sealing as well as good physical properties and clinical longevity. Objective. To evaluate the polymerization efficiency of four resin composites (Filtek Z250XT- 3M ESPE, Filtek One Bulk-Fill-3M ESPE, Filtek Bulk-Fill Flow-3M ESPE and Opus Bulk Fill- FGM) in the cervical region of class II restorations. Material and methods. Sixteen groups (n = 12) were prepared by inserting 2mm increments of the resin composites in a bipartite matrix and being cured with a lightsource of 1000mW/cm2 in continuous mode during 20 or 40 seconds directly on the material (M group) or through a slot preparation (S group) in typodont teeth and all were stored at 37 +/- 1°C, for 24 hours. The Knoop microhardness was evaluated with 25-g-load and 5-s dwell time. Data were analysed with three-way Anova and Tukeys HSD ( = 5%). Results. The results of relative hardness did not show significant difference for the M groups, regardless of the time and type of resin. All the resins had a relative hardness higher than 0.80. In contrast, for S groups, Z250 20s (0.39+0.08) and Bulk FGM 20s (0.47+0.04) showed significant lowest ratios. Bulk Flow 20s (0.70+0.12) and 40s (0.72+0.09), One Bulk 20s (0.65+0.05) and 40s (0.71+0.06) presented no statistical difference with group Z250 40s (0.63+0.05). Conclusion. It would beneficial to increase the time of photoactivation for resins Z250XT and Bulk FGM, differently for Bulk Flow and One Bulk in class 2 proximal slot restorations to ensure adequate hardening. / Problematização. A inserção e polimerização do primeiro incremento de resina composta na caixa proximal de restaurações classe II deve ser efetuada com atenção para garantir um bom selamento cervical, bem como alcançar boas propriedades físicas e longevidade clínica. Objetivo. Avaliar a eficiência da polimerização de quatro resinas compostas (Filtek Z250XT- 3M ESPE, Filtek One Bulk-Fill-3M ESPE, Filtek Bulk-Fill Flow-3M ESPE e Opus Bulk Fill- FGM) na parede cervical de restaurações classe II. Material e métodos. Dezesseis grupos (n=12) foram preparados através da inserção de incrementos de 2mm das resinas em uma matriz bipartida, sendo fotoativados com uma fonte de luz de 1000mW/cm2 em modo contínuo durante 20 e 40 segundos diretamente no material (M) ou através do preparo slot (S) em um dente artificial e armazenados em estufa a 37 +/- 1ºC, por 24 horas. A microdureza Knoop foi avaliada com carga de 25gramas e tempo de permanência de 5segundos. Todos os grupos foram submetidos aos testes estatísticos e avaliados pela análise de variância com três fatores (Anova) e pelo teste de Tukey HSD ( = 5%). Resultados. Os resultados de dureza relativa não apresentaram diferença significante para os grupos M, independente do tempo e tipo de resina. Todas as resinas apresentaram dureza relativa superior a 0.80. Por outro lado, para os grupos S, Z250 20s (0.39+0.08) e Bulk FGM 20s (0.47+0.04) apresentaram valores significativamente menores. Bulk Flow 20s (0.70+0.12) e 40s (0.72+0.09), One Bulk 20s (0.65+0.05) e 40s (0.71+0.06) não apresentaram diferença estatística com o grupo Z250 40s (0.63+0.05). Conclusão. Seria benéfico aumentar o tempo de fotoativação para as resinas Z250XT e Bulk FGM, ao contrário das resinas Bulk Flow e One Bulk em restaurações de classe 2 com preparo slot para melhorar a dureza.

En este estudio se analizó el efecto “in vitro” de una bebida carbonatada sobre la microdureza superficial de tres materiales restauradores no metálicos, una resina compuesta microhíbrida, una resina compuesta fluida y un ionómero vítreo de restauración. Se elaboraron ocho cilindros de 4mm de diámetro por 2mm de altura de cada uno de los materiales en estudio, cuatro de ellos fueron almacenados en una solución isotónica a temperatura ambiente y se utilizaron como grupo “control” y los otros cuatro como grupo de “estudio”, el cual fue sometido a la acción de una bebida carbonatada por 10 minutos durante 7 días a temperatura ambiente y mientras no se realizaba el experimento se almacenaba en una solución isotónica a temperatura ambiente. Se realizó una medición de la microdureza superficial inicial y final de todos los especimenes para analizar si hubo variación. Para determinar que esta variación fue significativa se realizó la prueba T-STUDENT y para hacer una comparación entre las variaciones de los tres materiales se utilizó la prueba de análisis de la varianza de ANOVA. Se concluyó que hubo disminución significativa de la microdureza superficial en los tres materiales sometidos a la acción de la bebida carbonatada. Pero a pesar de que la resina compuesta microhíbrida presentó mayor disminución de la microdureza con respecto a los otros dos materiales esta diferencia no fue significativa. / In this study the “in vitro” effect of a carbonated beverage on the superficial microhardness of three restorative esthetic material for direct restorations, a microhybrid composite, a fluid composite and a restorations glass ionomer was analyzed. Eight 4mm diameter and 2mm high cylindrical blocks were elaborated of each material in study. Four of them were stored in an isotonic solution and taken as a control group. The four ones left were submitted to the effect of a carbonated beverage 10 minutes for 7 days at environmental temperature, and while the experiment wasn’t made they were stored in an isotonic solution at environmental temperature. An initial and final superficial microhardness measurement were made to analyze if there was any variation. To determinate if the variations found were significant, the T- STUDENT test were applied, and to compare variations between the three materials the ANOVA test were used. This study concluded that there were significant decrease on superficial microhardness of all tested materials submitted to the carbonated beverage effect. But despite of microhybrid composite shows a greater decrease than the other two materials the difference is not significant.

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El objetivo del presente estudio in vitro fue comparar la fuerza de adhesión de una resina compuesta indirecta con diferentes tratamientos de superficie y un cemento resinoso autoadhesivo a nivel de esmalte mediante el test de microtensión. Se utilizaron 18 dientes de bovino. Se construyeron bloques de resina con moldes de nylon mediante la técnica incremental oblicua. Se dividieron en seis grupos en función al tratamiento de superficie sobre el bloque de resina polimerizada: Grupo I (grabado ácido ortofosfórico 35%), Grupo II (grabado ácido ortofsfórico 35%+ Silano), Grupo III (microarenado con AL2O3), Grupo IV (microarenado con AL2O3 + Silano), Grupo V (ningún tratamiento de superficie), Grupo VI RelyX ARC (microarenado+sistema adhesivo convencional). Después de sumergir los dientes cementados por 24 horas en agua destilada, se efectuaron los cortes milimétricos y se obtuvieron por cada grupo de trabajo 30 especímenes, los cuales fueron sometidos a la prueba de microtensión a una velocidad de 0.5 mm/min hasta producirse la falla. Los resultados se analizaron con el Test (ANOVA) y el Post Test de Tukey con el fin de determinar las diferencias significativas entre los grupos experimentales (p≤ 0.05). El Grupo V (ningún tratamiento de superficie) y Grupo III (microarenado) presentaron la mayor fuerza de adhesión (40.04 MPa) y (38.92 MPa), respectivamente, mientras que el Grupo I (grabado con ácido ortofosfórico) obtuvo el valor más bajo (32.06 MPa). El tratamiento con ácido ortofosfórico disminuye significativamente la fuerza de adhesión. Bajo las condiciones del presente estudio, la resina compuesta presenta mayor fuerza de adhesión cuando no se realiza ningún tratamiento de superficie. / The aim of the present study in vitro, was to evaluate the bond strength of indirect composite with different surface treatment and a self-adhesive luting cement, at enamel level, by means of the microtensile test. Eighteen bovine teeth were used and cylindrical blocks composite were constructed with nylon mol with the oblique incremental technique. They were divided into six groups according to the surface treatment on the resin block: Group I(acid orthophosphoric etching 37%) Group II(acid orthophosphoric etching 37%+ Silane), Group III (sandblasting with AL2O3), Group IV (sandblasting with AL2O3+ Silane) Group V(without surface treatment), Group VI RelyX ARC (sandblasting with AL2O3 + resin adhesive). After storing the teeth cemented by 24 hours in distilled water, the samples were sectioned perpendicular to the bonded interface to obtain thick slabs from each bonded samples. Thirty beams per group (n=30) were submitted to tensile test universal testing machine at cross-head speed of 0.5mm/min, until failure. The values in Mpa were analyzed to ANOVA and Tukey Test, to determine the significant differences between the experimental groups (p is less than0.05). Significant differences were observed in bond strength values between the group without surface treatment and sandblasting 40.04 MPa and 38.92 MPa, and those treated with acid etched 32.06 MPa. The treatment with acid orthophosphoric, diminishes the bond strength significantly. Under the conditions of the present study, the composite indirect presents greater bond strength without surface treatment.

En esta Tesis doctoral que lleva por título: "Seguimiento cuantitativo de reacciones de resinas epoxi mediante espectroscopía de infrarrojo cercano y métodos de resolución de curvas" se han planteado dos objetivos generales. En el primer objetivo se ha propuesto evaluar la capacidad de la espectrosocopía de infrarrojo cercano, asistida mediante la Resolución Multivariante de Curvas basada en la optimización por Mínimos Cuadrados Alternados, para realizar el seguimiento cuantitativo reacciones de curado de resinas epoxi. Este objetivo plantea, en primer término, la necesidad de verificar si dicha combinación de técnicas (instrumentales y quimiométricas) permite detectar todas las fuentes de variación presentes en el sistema en estudio. Asimismo, en un segundo paso, implica la determinación cuantitativa de la evolución de las especies involucradas en la reacción a lo largo del tiempo, así como la obtención de información espectral de todos los compuestos (incluidos los intermedios de reacción). Esto supone, además, un estudio de la incertidumbre de los resultados obtenidos y la validación de los mismos.En el segundo objetivo, se ha planteado estimar las constantes cinéticas vinculadas a las reacciones de resinas epoxy. Esto implica profundizar en el conocimiento del mecanismo del proceso de curado y comprender las implicaciones del mismo en las propiedades del producto final de la polimerización.Las resinas epoxi se hallan entre los compuestos más importantes dentro del grupo de los materiales poliméricos. Bajo el nombre de resina epoxi se suele designar tanto al prepolímero como al producto final del proceso de curado o polimerización, puesto que ambos contienen en su estructura grupos epóxido. El gran interés de las resinas epoxi se debe a la variedad extremadamente amplia de reacciones químicas en las que pueden tomar parte, y a la gran cantidad de materiales que pueden se utilizados como agentes de curado, lo que da lugar a diferentes propiedades en el polímero final. El proceso de curado de una resina epoxi afecta directamente las propiedades finales del polímero, razón por la cual surge la necesidad de desarrollar métodos analíticos capaces de monitorizar las reacciones que ocurren durante los procesos de curado.La espectroscopía de Infrarrojo Cercano resulta una herramienta particularmente atractiva para el seguimiento de reacciones de curado puesto que, gracias a la baja absortividad molar de sus señales, permite el estudio in situ del proceso, sin la necesidad de aplicar tratamientos previos a la muestra. Esto posibilita, además de controlar la calidad del producto de la polimerización en tiempo real, extraer información acerca de la reacción de curado.El uso de los llamados Métodos de Resolución de Curvas permite realizar un análisis multivariante de los datos espectrales, obteniendo mayor información acerca del sistema en estudio. Una condición necesaria para poder aplicar estos métodos, también llamados métodos de modelado blando, es que los datos deben tener una estructura bilineal o que tienda a la bilinealidad. Es decir, que la matriz de datos experimentales (matriz de intensidades de respuesta) pueda expresarse como el producto de una matriz de concentraciones por otra matriz que contenga la señal pura de las especies presentes. Así, mediante la descomposición de una matriz de datos, originados durante la monitorización de una reacción química (por ejemplo, una reacción de curado), es posible conocer la evolución de cada una de las especies que toman parte en el proceso, así como sus correspondientes espectros puros.En esta Tesis Doctoral, se aplican estas técnicas a datos obtenidos del seguimiento de reacciones de resinas epoxi, mediante espectroscopia de infrarrojo cercano, con el fin de obtener información útil tanto cualitativa como cuantitativa, no sólo de la concentración de las especies en estudio sino también referida al mecanismo de reacción y a los parámetros cinéticos correspondientes. A pesar de las ventajas que comporta el tratamiento multivariante de los datos espectrales existen algunos problemas típicos de la estructura de los datos registrados, como es el caso de la deficiencia de rango. Cuando los datos espectroscópicos proceden de sistemas químicos en evolución, es frecuente encontrar esta deficiencia de rango, que tiene lugar cuando el número de fuentes de variabilidad observado es menor que el número de especies que absorben en esa región espectral. Durante el desarrollo de esta Tesis se aplican dos estrategias diferentes para la resolución de este problema.Otro inconveniente característico que se presenta cuando se realiza la descomposición de matrices de datos bilineales es la presencia de las llamadas ambigüedades rotacionales y de intensidad. Esto implica que, en lugar de obtener soluciones únicas para la resolución de un determinado conjunto de datos, se obtiene un conjunto de soluciones, las cuales ajustan los datos experimentales con un mismo mínimo residual. Parte del trabajo realizado está abocado a la estimación de dichas ambigüedades en las soluciones y a la minimización de las mismas.Los resultados obtenidos mediante la combinación de espectroscopia de infrarrojo cercano y métodos de modelado blando se han contrastado con técnicas de referencia ya establecidas para el seguimiento de este tipo de reacciones, como la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC), y con otras técnicas cuyo uso en la monitorización cuantitativa de reacciones de resinas epoxi es inédita, como es el caso de la Resonancia Magnética Nuclear de 13C.También se ha realizado un análisis cinético de las reacciones estudiadas, lo cual comporta la identificación del mecanismo de reacción correcto y la obtención de los parámetros cinéticos asociados, es decir, las constantes de velocidad de reacción. El estudio cinético se ha realizado aplicando diferentes combinaciones de técnicas de modelado blando y modelado duro. De la aplicación de estas estrategias se han obtenido las constantes cinéticas para distintas reacciones de resinas epoxi. Además, se incluye una breve discusión acerca de las posibilidades de extrapolar las técnicas empleadas para sistemas modelo a sistemas epoxy-amina que reaccionan formando una densa red entrecruzada. / This Thesis, entitled: "Quantitative monitoring of epoxy resins reactions by near infrared spectroscopy and curve resolution methods" has two main objectives. Firstly, to evaluate the capability of near infrared spectroscopy, assisted by Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares meted, to quantitative monitor curing reactions of epoxy resins. This objective also involves verifying if the combination of these techniques (both, instrumental and chemometric) is able to detect all the sources of variability present in the system under study. Likewise, this objective involves the quantitative determination of the concentration of the species that take place in the reaction, as well as their corresponding spectral profiles. As a consequence, a study related to the uncertainty of the results and to the appropriate validation strategies must be designed. The second principal objective is to estimate the kinetic rate constants liked to the reactions of epoxy resins. This objective involves the study of the curing mechanism and the relationship between this mechanism and the final properties of the polymerization product.Epoxy resins are among the most important polymer materials in use because of their chemical resistance, notable adhesive characteristics, and good mechanical and physical properties. The final properties of the polymer depend on the chemical structure of the epoxy resin and the curing agent (in this case, the amines), but also on the curing process. Therefore there is a need for new analytical methods that are able to monitor the curing reactions.Near infrared spectroscopy is an attractive tool for monitoring the curing reactions and has certain advantages: is a non-destructive technique and has a wavenumber domain in which the absorption bands are overtones or combinations bands with lower absorptivities. This means that a relatively large quantity of sample can be used and that the kinetics of the curing process can be studied in situ. These characteristics make it possible to control the quality of the polymerization product in real time and to extract information about the curing reaction.Using curve resolution methods (called also 'soft-modelling methods') makes it possible to analyse the spectral data in a multivariate way. In this way, more information about the system is achieved. One condition, necessary for the correct application of this methodology, is that the data must have a bilinear structure, i.e. the experimental data matrix should be expressed as the product of two matrices; one matrix of concentrations and one matrix of pure spectral responses of the species present in the system. Thus, by this matrix decomposition, it is possible to know the evolution of the species that take part in the process, as well as their corresponding pure spectra.In this Doctoral Thesis, these techniques are applied to a set data obtained from the near infrared monitoring of the epoxy resins reactions, in order to obtain useful information (both qualitative and quantitative) about the species involved in the reaction process as well as about the reaction mechanism and the kinetic parameters linked to it. Despite the advantages of the multivariate data analysis, there are some problems related to the structure of the spectroscopic data such as the rank deficiency. This problem is common when the spectroscopic data come from evolving systems. Rank deficiency happens when the number of factors found in the set of data is lower than the number of absorbing species. In this Thesis, we have applied two different strategies to solve the rank deficiency problem.Also, when decomposition of bilinear data matrices is carried out, there is a ubiquitous problem named ambiguity. There is to types of ambiguities: rotational and intensity ambiguities. This means that, instead of unique solutions, a set of feasible solutions is obtained, that fit the experimental data equally well. Part of the work carried out in this Thesis is focused to the estimation of these ambiguities and minimizing them. The results obtained by the combination of near infrared spectroscopy and the soft modelling methods have been contrasted with other technique, already well established for the monitoring of this kind of reactions, such as high performance liquid chromatography (HPLC) and other techniques, such as 13C Nuclear Magnetic Resonance, which have not been used until now to quantitative monitor reactions of epoxy resins.Also, the kinetic study of model reactions of epoxy resins (i.e. reactions that do not polymerize) has been carried out. This study involves the identification of the correct reaction mechanism and obtaining the corresponding kinetic parameters, i.e. the kinetic rate constants. The kinetic study has been performed by combining soft and hard modelling techniques. Also, a brief discussion about extrapolating these techniques to study epoxy-amine systems that evolve toward crosslinked products is included.

Actualmente en el campo de los materiales poliméricos se está desarrollando un nuevo tipo de resinas fenólicas a partir de las 3,4-dihidro-2H-1,3-benzoxazinas. La síntesis de estos compuestos heterocíclicos tiene lugar por reacción de un fenol, una amina primaria y formaldehído. Estos monómeros bajo la acción de temperatura o catalizadores dan lugar a las polibenzoxazinas mediante un proceso de apertura de anillo.Los polímeros resultantes poseen buena estabilidad térmica, interesantes propiedades mecánicas, además de una excelente resistencia química y a la radiación UV. El pequeño cambio de volumen que experimentan durante el proceso de polimerización junto con su baja viscosidad que facilita el procesado los hacen muy útiles en la industria. Su baja constante dieléctrica y su bajo nivel de absorción de agua hacen que sean especialmente utilizados como soportes electrónicos. Por último, cabe destacar que la presencia de nitrógeno y anillos aromáticos les confiere cierto carácter retardante a la llama.Normalmente la polimerización de benzoxazinas transcurre a elevadas temperaturas, generalmente superiores a 200ºC. Sin embargo, es habitual el uso de catalizadores de naturaleza ácida para facilitar el proceso. Así, los mecanismos de propagación descritos en la literatura para la polimerización de este tipo de monómeros son de naturaleza catiónica y están basados en el ataque de las posiciones nucleófilas al anillo heterocíclico activado.La mayoría de las benzoxazinas utilizadas a nivel industrial para la obtención de materiales son difuncionales, como las derivadas del Bisfenol-A, ya que dan lugar a estructuras entrecruzadas. Este hecho hace que la mayoría de estudios realizados hasta el momento hagan referencia a este tipo de compuestos y no a las benzoxazinas monofuncionales, por lo que existe poca información acerca del mecanismo y la estructura de este tipo de polímeros. Por esta razón, en este trabajo se ha estudiado la formación de polímeros mediante la polimerización de benzoxazinas monofuncionales preparadas expresamente para dicho fin.Así, el objetivo principal ha consistido en la realización de un minucioso estudio del mecanismo de polimerización. Para ello, se ha llevado a cabo la síntesis de una familia de benzoxazinas que contienen grupos con distinto carácter electrónico, a partir de distintos fenoles y aminas aromáticas, optimizando los métodos de síntesis existentes.En primer lugar se ha estudiado la polimerización térmica de dichos monómeros mediante calorimetría diferencial de barrido, teniendo en cuenta principalmente la influencia de sustituyentes con diferente carácter electrónico sobre la temperatura de polimerización. Además, también se ha estudiado la polimerización térmica en monómeros altamente reactivos que contienen grupos ácido y fenol, observando el efecto activador que originan estos grupos sobre la polimerización.Se ha propuesto un nuevo sistema iniciador consistente en la combinación de trifluoruro de boro con alcoholes basándose en los resultados obtenidos en la polimerización térmica. Este sistema resulta especialmente efectivo en la polimerización en solución de este tipo de monómeros, permitiendo obtener los correspondientes polímeros con elevadas conversiones en unas condiciones de polimerización muy suaves. Se ha demostrado que con este sistema iniciador el mecanismo de propagación es distinto al descrito en la literatura. Se ha propuesto un nuevo mecanismo de polimerización en base a estudios cinéticos, a la caracterización microestructural por RMN, y a la realización de experimentos con monómeros marcados isotópicamente con deuterio.Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio de la polimerización térmica de monómeros benzoxazínicos que contienen a la vez grupos glicidilo en su estructura, pudiéndose llegar a separar los dos procesos de polimerización con el uso de catalizadores. Este hecho ha permitido la obtención de poliéteres lineales con grupos benzoxazina laterales, pudiendo ser entrecruzados a temperaturas superiores. / Nowadays, in the field of polymeric materials a new type of phenolic resins are being developed from 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines. The synthesis of these compounds takes place by reaction of a phenol, a primary amine and formaldehyde. These monomers give polybenzoxazines by means of temperature or catalysts by a ring-opening process.The resulting polymers exhibit good thermal stability, interesting mechanical properties, and excellent resistance to chemicals and radiation UV. The low change of volume during polymerization together with their low viscosity facilitates its processing in industrial applications. Their low dielectric constant and low water absorption make them useful in electronic applications. Finally, the presence of nitrogen and aromatic rings contributes to confer them a flame retardant character.Usually, the benzoxazine polymerization is carried out at high temperatures, generally exceeding 200ºC. Nevertheless, is typical to use acidic catalyst to accelerate the process. The propagation mechanism of benzoxazine polimerization described in the literature is cationic and proceeds through the attack of the nucleophilic positions to the oxonium activated heterocyclic ring.Most benzoxazines used in the industry are difunctional like the Bisphenol-A derivate, and lead to crosslinked materials. Consequently there is not much information concerning the mechanism of polymerization and the structure of these polymers. For this reason this work is focused on the study of the polymer formation by means the use of monofunctional benzoxazines that have been synthesised for this purpose.The main aim of this work is to establish a feasible polymerization mechanism. For this reason a family of benzoxazines containing functional groups with different electron-withdrawing o electron-donating capacity has been prepared.First, the thermal polymerization of these monomers has been studied by differential scanning calorimetry, analysing the influence of the electronic character of the substituents in the polymerization temperature. Moreover, the thermal polymerization of highly reactive monomers that containing acid and phenol groups has been studied. In this case a relationship between the acidity of these groups and the activating effect has been established.Based in the thermal polymerization results a new initiator system consisting in a combination of BF3 and alcohols has been proposed. This initiator system results especially effective in the polymerization in solution of this type of monomers allowing to obtain the corresponding polymers with high conversions in mild polymerization conditions. It has been demonstrated that with this initiator the propagation mechanism is different to the described in the literature. A new polymerization mechanism has been proposed in basis of kinetic studies, NMR microstructural characterization of the polymers and deuterium isotopic labelling experiments.Finally, the thermal polymerization of benzoxazinic monomers that contain glycidyl groups in their structure has been studied. It has been possible to separate the two polymerization processes with the use of an appropriate catalyst. This result allows to prepare linear polyethers with pendant benzoxazine groups that can be further crosslinked at higher temperatures.