O objetivo deste trabalho consiste na caracterização do polímero PolyParaPhenylene (PPP) dopado com FeCl3, usando a técnica de Espectroscopia de Alta Resolução em Sólidos por Ressonância Magnética Nuclear. Os espectros de alta resolução de 13C foram obtidos usando, simultaneamente, as técnicas de desacoplamento em alta potencia (DEC) e rotação da amostra em torno do angulo mágico (MASS). Alterações nos espectros de 13C do PPP dopado com FeCl3 causadas por defeitos na cadeia polimérica, tal como polarons e bipolarons, foram analisadas. Efeitos de variação de temperatura e purificação sobre os espectros do PPP, também foram estudados. As amostras foram, adicionalmente, caracterizadas por outras técnicas espectroscópicas, tal como Ressonância Paramagnética Eletrônica (EPR), Efeito Mossbauer, Infra Vermelho e Absorção Atômica; bem como por medidas de Condutividade. Nos observamos que as alterações nas larguras de linha de RMN, estão relacionadas com o aparecimento de bipolarons na cadeia polimérica. / The objective of this work consist of the characterization of FeCl3 doped PolyParaPhenylene (PPP) polymer, using Solid State High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. The 13C high resolution spectra were obtained simultaneously using High Power Decoupling (DEC) and Magic Angle Sample Spinning (MASS) techniques. Alterations in the high resolution 13C spectra of FeCl3 doped PPP caused by defects in the polymer chain such as polarons and bipolarons were analyzed. Effect of temperature variation and purification upon the PPP spectra was also studied. The samples were additionally characterized by others spectroscopic techniques such as Electron Paramagnetic Resonance (EPR), Mossbauer Effect, Infrared and Atomic Absorption as well as by conductivity measurements. We observed that the NMR linewidth changes are related to appearance of the bipolaron in the polymeric chain

A técnica de dupla ressonância unidimensional para alta resolução em líquidos constitui o objetivo deste trabalho. Para isso construiu-se uma sonda de dupla ressonância, apropriada para experiências heteronucleares do tipo 13C-{1H}. Empregam-se algumas sequências de pulsos para permitir as medidas do EON e do desacoplamento nuclear entre 1H e 13C. Emprega-se o EON com a finalidade de obter um aumento na intensidade do sinal de RMN do 13C; emprega-se o desacoplamento para eliminar a estrutura fina que surge devido ao acoplamento nuclear entre 1H e 13C. Inclui-se uma breve revisão sobre a teoria com a fmalidade de unificar o tratamento desta com as aplicações. As técnicas experimentais são discutidas e alguns espectros são mostrados para ilustrar os principais resultados / The one dimensional double resonance technique for high resolition in liquids is the main purpose of this work. For this we have built a double resonance probe, suitable for heteronuclear 13C-{1H} experiment. Some pulse sequences are employed to allow the NOE and decoupling between 1H e 13C to be measured. The NOE is employed in order to obtain a three-fold enhancement of the 13C NMR signal; decoupling is employed to eliminate the fme structW\'e arising from spin coupling between 1H e 13C. A short review about theory is included to provide unified treatment with applications. The experimental techniques are discussed and some spectra are shown to illustrate the main results.

A conhecida regra do acoplamento em W, que estabelece que núcleos na conformação em W planar exibem valores significativos de constantes de acoplamento através de quatro ligações, tem sido uma ferramenta útil para a determinação estrutural desde o início do uso da RMN para essa finalidade. Muitas configurações e conformações foram decididas com base nessa regra. A contínua evolução do equipamento de RMN, porém, resulta em modificações na qualidade e no número dos dados experimentais obtidos, obrigando os químicos a freqüentes revisões de seus pontos de vista sobre a importância relativa dos dados que podem ser obtidos dos espectros de RMN. O equipamento mais recente tem uma resolução maior e várias características adicionais que obscurecem um pouco os conceitos mais antigos: por um lado, o alto valor informativo de algumas técnicas modernas tais como NOE DIFF e outros métodos multi-dimensionais reduzem a importância das constantes de acoplamento; por outro lado, agora é possível determinar um número muito maior de constantes de acoplamento, devido principalmente à maior resolução. Uma conseqüência natural é que o químico agora pode explorar o uso de desdobramentos sutis em análise conformacional. Como parte de nosso trabalho de pesquisa na síntese de produtos naturais, preparamos há algum tempo um número apreciável de derivados de ciclopentanos. Nossa atenção foi fortemente atraída para certas constantes de acoplamento a longa distância (4JHH) que ocorriam em alguns destes compostos, já que uma conformação W planar não parece ser possível em ciclopentanos. Decidimos então iniciar um estudo mais detalhado dos espectros de RMN desses compostos, com vistas a uma interpretação mais clara dos dados. Inicialmente fizemos as atribuições para todos os hidrogênios, incluindo a estéreo-química de cada um, e medimos todos os valores de J para os compostos; para tanto fizemos extenso uso dos espectros de RMN tanto de 1H (300 MHz)como de 13C (75 MHz), medidas de efeito NOE, etc. Os ângulos entre as ligações e os ângulos diedros (de torção) foram calculados com programas de modelagem molecular; vários programas e métodos diferentes foram usados, para aumentar a confiabilidade. O primeiro resultado obtido é a confirmação de que 4JHH 'diferente' 0 pode ocorrer mesmo em casos em que uma conformação W planar não é possível. Mais importante, porém, é a conclusão de que há uma relação entre os valores de 4JHH e os ângulos diedros envolvidos. O acoplamento entre H1 e H2 ocorre através das quatro ligações 'sigma' definidas pelo caminho H1-C1-C2-C3-H2 e envolve dois ângulos diedros 'teta'1 e 'teta'2. Os valores de 4JHH foram plotados contra (cos2'teta'1 x cos2'teta'2) (uma simples extensão da equação de Karplus); os pontos resultantes não se alinham com perfeição sobre uma curva contínua, mas mostram clara tendência de aumento do valor de 4JHH conforme os ângulos 'teta'1 e 'teta'2 se afastam de 90º e se aproximam de 180º. / The well known W rule, which establishes that nuclei in a planar W arrangement exhibit significant four bond coupling constants, has been a useful tool in molecular structure determination since early times of the use of nmr spectra for this purpose. Many configurations and conformations have been decided based on this rule. The continuous evolution of the nmr equipment, however, produces modifications in quality and number of available experimental data, thus forcing the chemists to frequent revisions of their points of view about the relative importance of the data that can be obtained from nmr spectra. The more recent equipment has a higher resolution and several additional features that throw some shadow over early concepts: on one hand, the high power of modern techniques such as NOE DIFF and other multi-dimensional methods reduce the importance of coupling constants; on the other hand, it is now possible to determine many more coupling constants, due mainly to the higher resolution. A natural consequence is that the chemist can now exploit the use of subtle splittings in conformational analysis. As part of our research work on the synthesis of natural products, we have prepared a number of cyclopentane derivatives. Our attention was strongly attracted to the long-range (4JHH) coupling constants that occurred in some of these compounds, as no planar W conformation seems to be possible in cyclopentanes. We have thus decided to start a more detailed study of the nmr spectra of these compounds, seeking for more clear interpretation of the data. We have first assigned all hydrogens, including the stereochemistry of each hydrogen, and measured all J values for the compounds; for this task we have used nmr spectra both of 1H (300 MHz) and 13C (75 MHz), NOE measurements, etc. Bond angles and dihedral (torsion) angles were calculated with molecular modeling programs; several different programs and methods were used to improve reliability. The first result obtained is a confirmation that a 4JHH 'different' 0 occurs even in cases where a planar W conformation is not possible. More important, however, is the conclusion that there is a correlation between the 4JHH values and the involved dihedral angles. There are two dihedral angles in the path through the bonds between two hydrogens which show 4JHH coupling. When 4JHH values are plotted against(cos2'teta'1 x cos2'teta'2) (a simple extension of Karplus equation) the points are not aligned over a continuous curve, but they show a clear tendency: 4JHH values become higher as the angles 'teta'1 and 'teta'2 vary from 90 to 180º.

A Ressonância Magnética Nuclear em baixa resolução (RMN-BR) vem sendo aplicada no controle e certificação de qualidade na indústria. Para acelerar e automatizar as análises tem sido proposto o uso de RMN online, com carreamento de amostras por uma esteira. Apesar do grande potencial, as metodologias utilizadas podem provocar o aquecimento da amostra, causando erros nas medidas, além de reduzir a vida útil do equipamento. Assim, nesse trabalho de doutorado foram desenvolvidas sequências de eco de spin para medidas de RMN-BR online utilizando baixa potência de RF (radiofrequência), baseadas nas técnicas CP, Carr-Purcell, e CPMG, Carr-Purcell-Meiboom-Gill, utilizando baixos ângulos de refocalização, LRFA (Low Refocusing Flip Angle). Observou-se que LRFA de 45&deg; (CPMG45) pode fornecer valores de tempo de relaxação transversal (T2) com erros inferiores a 5% em campos magnéticos (B0) com homogeneidade equivalente a largura de linha de &Delta;&nu; &le; 15 Hz. Em B0 menos homogêneos (&Delta;&nu; &ge; 100 Hz), a escolha dos LRFA deve considerar a redução do sinal e o aumento de T2, que se torna dependente do tempo de relaxação longitudinal (T1). CP90 produz ecos entre os pulsos de refocalização que decaem para valores mínimos dependente de T2* (constante de tempo do Decaimento Livre da Indução). O sinal obtido por CP90 aumenta de valores mínimos para o regime de estado estacionário (EE) com constante de tempo T* = 2T1T2/(T1+T2) e amplitude MCP90 = M0T2/(T1+T2), a mesma constante e a mesma amplitude observada para o sinal de Precessão Livre em Onda Contínua (CWFP - Continuous Wave Free Precession), por isso foi denominada CP-CWFP. A principal vantagem de CP-CWFP ocorre para amostras com T1 ~ T2. CP-CWFP apresenta um decaimento abrupto da amplitude do sinal antes de aumentar e alcançar o EE. Essa diferença na amplitude torna o ajuste de T* menos dependente da razão sinal/ruído, sendo mais eficiente que CWFP para medidas de T1 e T2 em B0 baixos, onde T1 e T2 tendem a ter valores similares. No método de alternância de fase (AF) em CPMG90AF (y\'/-y\') e CP90AF (x\'-x\') os sinais entraram num EE, nesse caso CPMG90AF e CP90AF tiveram comportamentos similares ao CP-CWFP, sendo mais uma alternativa para obtenção de T1 e T2. Para CPMG, a redução do ângulo de refocalização para 90&deg; equivale a uma redução de 75% da potência incidida na amostra. CP-CWFP pode ser uma técnica mais robusta para análises em espectrômetros de RMN de bancada em controle de qualidade industrial, com B0 < 0,5 T (20 MHz) e em ferramentas de RMN utilizadas em poços de petróleo com B0 ~ 0,05 T (2 MHz). As análises por métodos estatísticos demonstraram que CPMG e CPMG90, CWFP e CP-CWFP apresentam alta correlação entre si, demonstrando que uma técnica pode substituir a outra nas análises online de sementes oleaginosas. / Low Resolution Nuclear Magnetic Resonance (LR-NMR) has been applied in quality control and certification in industry. To speed up the analysis the online NMR has been proposed. Despite LR-NMR online potential, some problems related to equipment overload occurs. It is due to methodologies used that can cause an increase in sample temperature and consequently errors in measurements as well reduction on equipment durability. Thus, Carr-Purcell, CP and Meiboom-Gill, CPMG using low refocusing flip angles (LRFA) were developed. It was observed that LRFA as low as 45&deg; (CPMG45) can provide transverse relaxation time values (T2) with errors below 5% for homogeneous field (&Delta;&nu; &le; 15Hz). For a less homogeneous magnetic field (&Delta;&nu; &ge; 100 Hz) the choice of the LRFA has to take into account the reduction in the intensity of the CPMG signal and the increase in the time constant of the CPMG decay that also becomes dependent on longitudinal relaxation time (T1). The Carr-Purcell (CP) pulse sequence, with LRFA, produces echoes midway between refocusing pulses that decay to a minimum value dependent on T2* (Free Induction Decay time constant - FID). When &tau; &gt; T2*, the signal increased to reach a Steady-State Free Precession regime (SSFP) after the minimum value and was composed of FID signal after each pulse and an echo, before the next pulse. CP90 signal increased from the minimum value to the steady-state regime with a time constant (T*) = 2T1T2/(T1+T2), identical to the time constant observed Continuous Wave Free Precession (CWFP). The Steady-State amplitude obtained with CP90 (MCP90) = M0T2/(T1+T2) was identical to CWFP. Therefore, this sequence was named CP-CWFP because it is a CP sequence that produces results similar to the CWFP. However, CP-CWFP is a better sequence than CWFP for measuring the longitudinal and transverse relaxation times in single scan, when the sample exhibits T1 ~ T2. When phase alternation is applied in CPMG90AF (y\'/-y\') e CP90AF (x\'-x\') the signal reaches a Steady-State. CPMG90AF and CP90AF showed similar behavior to CP-CWFP, so one more alternative method to measure T1 and T2. Therefore, the T2 measurements can be performed with 90&deg; refocusing pulses (CPMG90), which use only 25% of the RF power used in conventional CPMG. This reduces the heating problem in the probe and reduces the power deposition in the samples. The CP-CWFP sequence can be a useful method in low-resolution NMR and can be widely used in the agriculture, food and petrochemical industries because those samples tend to have similar relaxation times in low magnetic fields.

O silicato de cálcio hidratado (C-S-H) é o componente responsável pela resistência mecânica dos cimentos usados na construção civil. Neste trabalho foi caracterizada a evolução da reação de hidratação e as propriedades estruturais das fases resultantes da hidratação da escória de alto forno granulada (EAF). Este tipo de cimento é um potencial candidato para substituir os materiais convencionais, apresentando vantagens relativas ao menor custo energético de produção e a redução do impacto ambiental. Devido à menor reatividade da EAF com água, é necessário a adição de substâncias ativadoras alcalinas de modo geral em baixa concentração. Neste trabalho foi caracterizado o efeito sobre a sua reatividade e as propriedades estruturais dos produtos da reação (C-S-H e aluminatos de cálcio hidratados) de quatro tipos de misturas ativadoras contendo hidróxido de sódio, silicato de sódio e/ou hidróxido de cálcio (CH). As quantidades alcalinas resultantes das misturas usadas nas pastas foram: 5%Na2O, 5% Na2O-2,5%CH, 5% Na2O -7,5%SiO2 e 5% Na2O -2,5%CH- 7,5% SiO2. A técnica experimental utilizada foi a Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de alta resolução no estado sólido de 29Si, 27Al e 23Na. Os resultados indicaram diferenças na cinética da reação no estágio tardio (tempos na faixa de 3 dias até 120 dias), na quantidade e nas características estruturais das fases aluminatos de cálcio e do C-S-H, dependentes da presença de SiO2 na mistura ativadora. A inclusão de Ca(OH)2 tem efeitos de magnitude consideravelmente menor sobre estes parâmetros. Foi observada uma correspondência excelente entre as diferenças estruturais observadas por RMN e o comportamento da resistência mecânica do material. / Calcium Silicate Hydrate (C-S-H) is the component responsible for mechanical resistance of cementitious materials. In this work, a characterization of the evolution of the hydration reaction in granulated blast-furnace slag (bfs) is presented. Also, the structural properties of the reaction products is studied as a function of time, during the late period of the process. This kind of cement is a potential material to replace the conventional Portland in several applications, having several relative advantages regarding to energetic cost and impact on the environment. To overcome the less hydraulic reactivity of gbs respect to Portland, it is generally necessary the addition of small amount of alkaline compounds, called activators, to improve the speed and extension of the reaction. The behavior of four different activator mixtures containing sodium hydroxide, sodium silicate and/or calcium hydroxide (CH) were considered, at fixed amount alkali 5% Na2O, 5% Na2O -2,5% Ca(OH)2, 5% Na2O -7,5% SiO2 and Na2O -2,5% Ca(OH)2- 7,5% SiO2. The hydration kinetics and structural properties of the hydration products, C-S-H and calcium aluminate hydrates, were probed by means of solid-state high resolution Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of 29Si, 27Al and 23Na nuclei. Results showed differences in hydration evolution and structural properties depending strongly on the presence of SiO2 in the mixture. On the other hand, Ca(OH)2 produced only marginal effects on the reaction. An excellent correlation was observed between the structural differences and the mechanical response of the material as a function of the hydration time.

As bobinas ativamente blindadas (actively shielded) melhoram a performance das bobinas de gradiente ao cancelar o campo magnético na parte externa da bobina primária, evitando a degradação do campo no seu interior devido às correntes induzidas (eddy currents). O presente trabalho resultou na construção de um conjunto de bobinas de gradientes ativamente blindadas (Gx, Gy e Gz ), de geometria cilíndrica e acesso axial, com diâmetro de volume útil de 10cm para imagens (field of view), com campos de gradiente de aproximadamente 8.0 G/cm para r=0, com uma máxima distorção de campo de 5% neste volume, onde foi observado um efetivo cancelamento do campo externo, o que evita correntes induzidas nas partes metálicas internas do magneto OXFORD de 2.0 Tesla horizontal de 30cm de diâmetro, no qual serão empregadas. Alguns resultados prévios foram obtidos com um protótipo transversal, em apenas uma direção, e também com um conjunto de bobinas de gradiente para utilização em obtenção de imagens microscópicas de ESR pulsado. As bobinas foram projetadas utilizando-se a técnica de densidade de corrente, que se baseia na abordagem de campo alvo (target field) e também foi empregado o método de \"simulated annealing\" para otimização do desenho. Este sistema de gradientes apresenta também uma baixa indutância, o que permitirá chaveamentos rápidos (~0.1 ms). Na análise do campo de gradiente gerado foi utilizado o método de diferença de fase, confirmando a eficiência da técnica de densidade de corrente utilizada nos cálculos para a construção destas bobinas de gradiente / Actively shielded coils are designed to improve the performance of a gradient coil set by canceling the magnetic field in the region outside the body of the coil, avoiding degradation of the field in its interior due to eddy currents induced in the electric vicinity. The present work resulted on the construction of a shielded gradient coil set (Gx, Gy e Gz) with cylindrical geometry and axial access, with volume diameter of 1 O cm (imaging FOV) and gradient field intensity of 8.0 Gauss/cm in r=0. The maximum gradient distortion aim was 5% inside that volume, along with an effective cancellation of the field close to the inner metallic parts of the OXFORD 2.0 Tesla 31 cm bore horizontal magnet. Preliminary results were obtained with a prototype, which included only one transverse channel, and a miniature set with the same geometry was specially designed to perform micro imaging experiments using pulsed Electron Paramagnetic Resonance. Coils were designed using the current density technique, which is based on the target field approach and simulated annealing for optimization. The gradient systems described here present also a low inductance necessary to perform fast switching (~0.1 ms). For the analysis of the performance of the gradients we used the method of phase reference, confirming the efficiency of the current density technique used on the design of the gradient sets

A identificação e seleção de animais com maior potencial genético de crescimento vem proporcionando um aumento substancial nos índices produtivos. Para tanto, ferramentas do melhoramento genético vem sendo utilizadas, além disso, mudanças nos padrões de crescimento animal, podem alterar o metabolismo animal e consequentemente os metabólitos. Dessa forma, o objetivo desse trabalho, foi analisar o efeito do potencial genético para crescimento avaliado pós-desmama no desempenho e metaboloma do plasma de machos Nelore durante o período de terminação. Foram coletadas amostras de plasma de 74 bovinos Nelore com diferente potencial de crescimento e provindos de dois rebanhos distintos. Ambos os rebanhos foram divididos em animais de alta potencial genético para crescimento e baixo potencial genético para crescimento. Os animais permaneceram alojados em confinamento, recebendo a mesma dieta durante todo o período experimental. Os animais foram pesados periodicamente para avaliar a ganho médio diário e no dia anterior ao abate foi realizada coleta de sangue para analise metabolômica do plasma. O perfil metabolômico das amostras de plasma foi determinado utilizando a Ressonância Magnética Nuclear. Durante a seleção dos animais do rebanho 1 durante a fase de recria, o ganho de peso dos animais do rebanho 1 de alto crescimento, foi 323 g/dia superior (P &lt;0,0001) e o peso vivo ao sobreano foi de 54 kg maior (P = 0,05) comparado aos animais de baixo crescimento, evidenciando diferenças fisiológicas e fenotípicas entre os grupos nesse momento. Também foi observado no rebanho 1 maior peso vivo ao final do período de 35 kg (P = 0,004) para os animais de alto crescimento. Além disso, os resultados obtidos nesse estudo, não mostraram diferenças estatística entre os diferentes potenciais genéticos para crescimento ao final da terminação. Dessa forma, o presente estudo conclui que a diferença fenotípica em função do potencial genético para crescimento ocorreu no período de seleção da mesma, porém essa diferença não foi observada durante a terminação dos animais, da mesma forma, não houve diferença metabolômica no plasma dos animais de acordo com o potencial genético para crescimento, avaliada no período final da terminação. / The identification and animals selection with greater genetic potential of growth has provided a substantial increase in the productive indexes. For many tools of genetic breeding, changes in animal growth patterns have been used, they can modify animal metabolism and consequently, metabolites. Therefore, the objective of the present work was to analyze the effect of the genetic potential for post-weaned growth on the performance and metabolome of Nellore male bull plasma during the finishing period. Plasma samples were collected from 74 Nelore bulls with different growth potential and from two different herds. Both herds were divided into animals of high and low genetic potential for growth. The animals were kept in feedlot, receiving the same diet throughout the experimental period. The animals were periodically weighed to evaluate the mean daily gain and the day before slaughter, blood collection was performed for metabolic analysis of the plasma. The metabolomic profile of the plasma samples was determined using Nuclear Magnetic Resonance. During the selection of animals from herd 1 during the growing phase, the weight gain of the high growth herd 1 animals was 323 g / day higher (P &lt;0.0001) and the live weight to the overane was 54 kg higher (P = 0.05) compared to low growth animals, evidencing physiological and phenotypic differences between the groups at that time. It was also observed in the herd 1 greater live weight at the end of the period of 35 kg (P = 0.004) for the high growth animals. In addition, the results obtained in this study did not show statistical differences between the different genetic potentials for growth at the end of the study. Therefore, the present study concludes that the phenotypic difference as a function of the genetic potential for growth occurred during the selection period, althoug this difference was not observed during the finishing of the animals, in the same way, there was no metabolomic difference in the animals plasma according to the genetic potential for growth, evaluated in the final termination period.

Este trabalho foi desenvolvido utilizando-se rochas reservatório siliciclásticas provenientes de afloramentos brasileiros, pertencentes ao Grupo Guaritas (Caçapava do Sul e Pinheiro Machado - RS) e à Formação Pirambóia (Rio Claro - SP), com o objetivo de se obter suas características petrofísicas. As amostras são provenientes de diferentes fácies eólicas e pluviais, com características semelhantes a reservatórios de água e hidrocarbonetos. Foram utilizados experimentos de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), intrusão de mercúrio, susceptibilidade magnética, análise de lâmina petrográfica e Espectroscopia de Fluorescência de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para a análise das amostras. Apesar de serem provenientes de sistemas deposicionais similares, a correlação entre os resultados demonstrou que a diagênese tem importante papel no desenvolvimento dos reservatórios, influenciando na porosidade e permeabilidade das amostras. Foi demonstrado que a susceptibilidade magnética possui correlação com as quantidades de Fe 203, Al 203 e SiO2, onde o Al 203 está relacionado com a quantidade de argila das amostras (aluminossilicatos). Através dos resultados de RMN foi possível estimar a susceptibilidade magnética das amostras através da largura de linha espectral em baixo campo. As estimativas de porosidade e tamanhos de poros via RMN demonstraram compatibilidade com as análises das lâminas e experimentos de intrusão de mercúrio. Com os experimentos de RMN bidimensionais T1xT2, foi mostrado que há uniformidade na relaxação, devido aos mapas de correlação serem aproximadamente paralelos à diagonal dos mapas 2D. Nos experimentos DxT2 há a correlação entre a distribuição de tempos de relaxação e coeficientes de difusão, demonstrando que, em muitos casos, há restrição de difusão translacional das moléculas do fluido. Para estimar a permeabilidade das rochas foi utilizado o modelo desenvolvido por pesquisadores da Schlumberger Doll Research (SDR), amplamente aplicado na previsão da permeabilidade através de resultados obtidos pela RMN. Aplicando-o de maneira clássica, os resultados não foram plenamente satisfatórios, em função das características magnéticas das rochas estudadas. O coeficiente relaxatividade superficial foi calculado pela convolução entre a distribuição de tamanhos de poros da intrusão de mercúrio e a distribuição de tempos de relaxação transversal. Este parâmetro foi utilizado como correção ao modelo SDR, entretanto, os resultados obtidos continuaram não satisfatórios. Foi proposta então a correção através da susceptibilidade magnética, tanto medida pelo susceptômetro quanto estimada pela RMN. As utilizações dessas duas informações culminaram em melhores resultados para o valor das permeabilidades, com destaque para a RMN, desta maneira, propondo um novo método para estimar esse importante parâmetro das rochas reservatório. Com estes resultados podemos verificar a coesão entre os aspectos geológicos das amostras e a RMN, porém, as técnicas de RMN existentes empregadas ao estudo devem ainda ser aperfeiçoadas e novas devem ser desenvolvidas para o estudo de rochas reservatório que apresentam alta susceptibilidade magnética, um problema comum encontrado no estudo de rochas sedimentares por RMN. / The petrophysical characterization of siliciclastic reservoir rocks from Brazilian outcrops was the objective of this work. The samples were obtainded from different eolian and pluvial facies of the Guaritas Group (Caçapava do Sul and Pinheiro Machado - RS) and Pirambóia Formation (Rio Claro -SP). Different methods were applied in order to study these samples: Nuclear Magnetic Resonance (NMR), mercury injection, magnetic susceptibility, petrographic thin sections analysis and Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectroscopy (EDX). Despite the depositional similarities, the results indicate that permeability and porosity are affected by diagenetic processes which show that the diagenesis plays an important role at the development of these reservoirs. It was shown the correlation between magnetic susceptibility and the amounts of Fe 2O3 , Al 203 and Si0 2 were the amount of Al 203 is related with the quantity of clay (aluminosilicates). Magnetic susceptibilities were estimated using the linewidth obtained from NMR spectra (by FFTs of the FIDs) measured at low and homogeneous magnetic fields, obtaining good agreement with the bulk magnetic susceptibility. Porosity and pore size distributions determined by NMR, mercury injection and petrographic analysis were compatible. In the two-dimensional NMR experiment T 1xT2 a diagonal behavior of relaxation time distributions was observed, indicating uniformity of relaxation mechanisms inside the samples. With DxT 2 measurements, the transverse relaxation times were correlated with diffusion coefficients showing restricted diffusion in most samples. In order to predict permeability the model proposed by researchers from Schlumberger Doll Research (SDR), which uses NMR parameters, was applied. With the classical permeability SDR predictor the obtained results were not fully satisfactory, as consequence of the magnetic characteristics of the samples. In order to correct this predictor, surface relaxivity coefficients were determined by the superposition of T2 and mercury injection pore diameter distributions nevertheless, these results were again unsatisfactory. Thus, a new correction method for the SDR permeability predictor was proposed using NMR and bulk magnetic susceptibilities. This approach improved considerably the permeability prediction, especially when using NMR-derived magnetic susceptibilities. The consistency between NMR and geological properties of the samples was verified nevertheless, the used NMR techniques still need to be improved and new ones must be developed, in order to allow the study of reservoir rocks with high magnetic susceptibility.

Ce travail de thèse a pour but d'explorer de nouveaux matériaux de type structural Tavorite et de revisiter certains déjà bien connus. Dans un premier temps, les synthèses de compositions ciblées ont été réalisées selon des procédures variées (voies tout solide, hydrothermale, céramique assistée par sol-gel, broyage mécanique) afin de stabiliser d'éventuelles phases métastables et d'ajuster la microstructure impactant fortement les performances électrochimiques de tels matériaux polyanioniques. Ces matériaux ont ensuite été décrits en profondeur, dans leurs états originaux, depuis leurs structures moyennes, grâce aux techniques de diffraction (diffraction des rayons X sur poudres ou sur monocristaux et diffraction des neutrons) jusqu'aux environnements locaux, en utilisant des techniques de spectroscopie (résonance magnétique nucléaire à l'état solide, absorption des rayons X, infra-rouge et Raman). Par la suite, les diagrammes de phases et les processus d'oxydoréduction impliqués pendant l'activité électrochimique des matériaux ont été étudiés grâce à des techniques operando (diffraction et absorption des rayons X). La compréhension des mécanismes impliqués pendant le cyclage permet de mettre en évidence les raisons de leurs limitations électrochimiques : La synthèse de nouveaux matériaux (composition, structure, microstructure) peut maintenant être développée afin de contrepasser ces limitations et de tendre vers de meilleures performances / This PhD work aims at exploring new Tavorite-type materials and at revisiting some of the well-known ones. The syntheses of targeted compositions were firstly performed using various ways (all solid state, hydrothermal, sol-gel assisted ceramic, ball milling) in order to stabilize eventual metastable phases and tune the microstructure impacting strongly the electrochemical performances of such polyanionic compounds. The materials were then described in-depth, at the pristine state, from their average long range structures, thanks to diffraction techniques (powder X-rays, single crystal X-rays and neutrons diffraction), to their local environments, using spectroscopy techniques (solid state Nuclear Magnetic Resonance, X-rays Absorption Spectroscopy, Infra-Red and/or Raman). Thereafter, the phase diagrams and the redox processes involved during electrochemical operation of the materials were investigated thanks to operando techniques (SXRPD and XAS). The in-depth understanding of the mechanisms involved during cycling allows to highlight the reasons of their electrochemical limitations: the synthesis of new materials (composition, structure and microstructure) can now be developed to overcome these limitations and tend toward better performance.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-05-03T12:34:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Danilo Cius.pdf: 2128036 bytes, checksum: 5b2c47a2a56fc484a69be66ca861ff21 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-05-03T12:34:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Danilo Cius.pdf: 2128036 bytes, checksum: 5b2c47a2a56fc484a69be66ca861ff21 (MD5) Previous issue date: 2018-02-27 / Este trabalho tem como principal objetivo investigar a dinâmica de spin-1=2 no contexto de sistemas quânticos não-hermitianos. Propõe-se um modelo fenomenológico heurístico que inclui simetria dinâmica SL(2;C), cujo operador Hamiltoniano não-hermitiano efetivo de uma única partícula de dois níveis é empregado para simular a dinâmica coletiva de um ensemble de spin- 1=2. O modelo teórico é elaborado a partir da análise do decaimento da magnetização líquida em um experimento constituído de um ensemble de núcleos de 31P (com spin nuclear I = 1=2) de uma amostra de H3PO4, via técnica de Ressonância Magnética Nuclear. Verifica-se que as magnetizações experimentais evidenciam a validade do modelo teórico. / This work aims to investigating the dynamics of spin-1=2 in the context of non-Hermitian quantum systems. It is proposed a heuristic phenomenological model embedding SL(2;C) dynamical symmetry, whose the effective non-Hermitian Hamiltonian operator of a single particle is employed to mimic the damped dynamics of an ensemble of spin-1=2. The theorical model is built by the decay on net magnetization analysis in an experiment made up of an ensemble of 31P nuclei (spin I = 1=2) of H3PO4 sample by applying Nuclear Magnetic Resonance technique. It is verified that the experimental magnetizations emphasize the validity of the theoretical model.