Submitted by Mariana Bordin Campideli null (mbcampideli@hotmail.com) on 2017-06-27T02:40:31Z No. of bitstreams: 1 Mariana_Dissertação_MS_versão final.pdf: 6017792 bytes, checksum: 08fb6b0078076af870beca0702bd4e17 (MD5) / Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-06-28T19:37:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 campideli_mb_me_araiq.pdf: 6017792 bytes, checksum: 08fb6b0078076af870beca0702bd4e17 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-28T19:37:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 campideli_mb_me_araiq.pdf: 6017792 bytes, checksum: 08fb6b0078076af870beca0702bd4e17 (MD5) Previous issue date: 2017-06-02 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / O gênero Eugenia pertence à família Myrtaceae e compreende cerca de 400 espécies de ocorrência em todo o território nacional. Algumas espécies são muito conhecidas pelas atividades antifúngica, antiviral e bactericida. Outras são descritas pelas propriedades apresentadas na redução dos níveis de triglicerídeos e colesterol. As espécies de Eugenia apresentam uma composição química diversificada, como relatos na literatura da presença de terpenos, derivados flavonoidicos (quercetina, metoxiquercetina, miricetina) e outros fenólicos como chalconas, taninos e flavonas. Mesmo tratando-se de espécies com frutos comestíveis, a literatura é bastante escassa quanto à composição química das folhas de E. handroana e E. pyriformis, e todo trabalho relatado até o presente trata-se especialmente dos óleos essenciais. Desta forma, este projeto tem como objetivo o estudo bioguiado dos extratos das folhas de três espécies do gênero: E. pyriformis Cambess, E. uniflora L. e E. handroana D. Legrand, visando identificar substâncias presentes nas frações bioativas nos ensaios antioxidante e de inibição da glicação com vistas ao desenvolvimento de cosméticos e alimentos funcionais. Extratos hidroetanólicos e suas frações foram analisados por CLAE-DAD e avaliados por ensaios biológicos (ensaio antioxidante com radical DPPH•, ação redutora sobre radicais peroxila e antiglicação), sendo a fração acetato de etila a mais ativa nas três espécies estudadas nos ensaios descritos. A fração acetato de etila de E. pyriformis e E. handroana foi submetida a cromatografia em coluna e as frações resultantes a ensaios biológicos. A fração C foi selecionada por apresentar resultados significativos nos ensaios antioxidantes e promissores no ensaio antiglicação. Esta fração foi submetida ao fracionamento por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) em escala preparativa, levando a identificação de seis bandas na fração C de E. pyriformis e quatro bandas na fração C de E. handroana. A identificação estrutural das substâncias presentes nestas bandas foi feita por ressonância magnética nuclear (RMN) e espectrometria de massas com ionização por electrospray (IES-EM) por infusão direta, como também pela utilização de dados da literatura. Foram identificados os seguintes compostos: miricetina-3-O-α-L-ramnosídeo, quercetina-3-O-β-D-glicosídeo, quercetina-3-O-β-D-galactosídeo, quercetina-3-O-β-D-xilosídeo, quercetina-3-O-α-L-ramnosídeo, miricetina-3-O-(2″-O-galloil)-α-L-ramnosídeo, miricetina-3-O-(4″-O-galloil)-α-L-ramnosídeo, quercetina-3-O-(2″-O-galloil)-α-L-ramnosídeo e quercetina, que foram submetidos aos ensaios biológicos propostos nesse projeto. A fração acetato de etila de E. uniflora foi explorada por meio da técnica de desreplicação, devido ao seu perfil cromatográfico bastante semelhante ao das outras espécies em estudo. Assim a identificação tentativa das substâncias foi realizada através das técnicas de IES-EM, CLAE-DAD e dados de EM publicados na literatura, sendo provavelmente as mesmas substâncias observadas nas outras espécies em estudo. / The genus Eugenia belongs to the family Myrtaceae and comprises about 400 species of occurrence throughout the national territory. Some species are well known for antifungal, antiviral and bactericidal activities. Others are described by their properties in reducing triglyceride and cholesterol levels. The species of Eugenia have a diverse chemical composition, such as reports in the literature of the presence of terpenes, flavonoid derivatives (quercetin, methoxyquercetin, myricetin) and other phenolics such as chalcones, tannins and flavones. Even though it is species with edible fruits, the literature is rather scarce as to the chemical composition of the leaves of E. handroana and E. pyriformis, and all the literature reported to date is especially about the essential oils. In this way, this project aims at the bio-guided study with leaf extracts of three species of the genus: E. pyriformis Cambess, E. uniflora L. and E. handroana D. Legrand, aiming to identify substances present in the bioactive fractions, in the antioxidant and inhibition of glycation assays with a view to the development of cosmetics and functional foods. Hydroethanolic extracts and their respective fractions were analyzed by HPLC-DAD and accompanied by biological assays (antioxidant assay with DPPH• radical, reducing action on peroxyl radicals and antiglycation), with ethyl acetate fraction being the most active in the three species studied in the described assays. The ethyl acetate fraction of E. pyriformis and E. handroana was fractionated by column chromatography and the resulting fractions were submitted to biological assays. The fraction C was selected because for presented significant results in the antioxidant and promising results in the antiglycation assay. This fraction was then submitted to fractionation by preparative high performance liquid chromatography (HPLC), leading to the identification of six bands in the C fraction of E. pyriformis and four bands in the C fraction of E. handroana. The structural identification of the substances present in these bands were made through nuclear magnetic resonance (NMR) and electrospray ionisation mass spectrometry (ESI-MS) by direct infusion, as well as the use of data from the literature. The following compounds were identified: myricetin-3-O-α-L-rhamnoside, quercetin-3-O-β-D-glucoside, quercetin-3-O-β-D-galactoside, quercetin-3-O-β-D-xyloside, quercetin-3-O-α-L-rhamnoside, myricetin-3-O-(2"-O-galloyl)-α-L-rhamnoside, myricetin-3-O-(4"-O-galloyl)-α-L-ramnoside, quercetin-3-O-(2 "-O-galloyl) -α-L-rhamnoside and quercetin, which were submitted to the biological tests proposed in this project. The ethyl acetate fraction of E. uniflora was explored through the technique of dereplication because it presented a very similar chromatographic profile with that of the other species under study, so the tentative identification of the substances was performed through the ESI-MS, HPLC-DAD and MS data published in the literature, being probably the same substances observed in the other species under study.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-06-03T23:35:59Z No. of bitstreams: 1 NaraCristinaFrutuosoFerreira_DISSERT.pdf: 12389020 bytes, checksum: 5a200b777caef45fa95fbc75b5af5e27 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-06-07T19:26:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 NaraCristinaFrutuosoFerreira_DISSERT.pdf: 12389020 bytes, checksum: 5a200b777caef45fa95fbc75b5af5e27 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-07T19:26:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 NaraCristinaFrutuosoFerreira_DISSERT.pdf: 12389020 bytes, checksum: 5a200b777caef45fa95fbc75b5af5e27 (MD5) Previous issue date: 2014-05-05 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / O g?nero Waltheria, pertencente ? fam?lia Sterculiaceae, ? reportado como fonte prol?fica de flavonoides e alcal?ides quinol?nicos, subst?ncias de grande interesse devido ?s v?rias atividades biol?gicas associadas. Este trabalho relata o estudo fitoqu?mico in?dito do extrato etan?lico de Waltheria ferruginea, visando contribuir para o conhecimento qu?mico da esp?cie e o isolamento de subst?ncias com potencial biol?gico. Para o estudo fitoqu?mico foram usadas t?cnicas de cromatografias em s?lica gel e por exclus?o molecular em Sephadex LH-20, seguido por purifica??o por Cromatografia L?quida de Alta Efici?ncia. A elucida??o estrutural dos constituintes isolados foi realizada utilizando as t?cnicas espectrom?tricas de IV, EM, RMN 1H e 13C uni e bidimensionais e compara??o com dados reportados na literatura. Foram isoladas cinco subst?ncias, quais sejam: os flavon?ides canferol-3-O-?-(6''-cumaroil)-glicopiranos?deo (F1), quercetina-3-O-?-glicopiranos?deo (F2), ambas as mol?culas com propriedades por farmacol?gicas comprovadas, al?m do canferol-3-O- ?-glicopiranos?deo (F3), o terpeno geranil-geranila (G1) e o ?cido 12-hidroxi-octadecan?ico (A1), todas in?ditas para a esp?cie. / The Waltheria genus belonging to the Sterculiaceae family, it is reported as a prolific source of flavonoids and quinolone alkaloids, substances of great interest due to several associated biological activities. This work describes a novel phytochemical study from Waltheria ferruginea, aiming to contribute to the chemical knowledge of this specie and the isolation of substances with biological potential. For the phytochemical study were used chromatography techniques on silica gel and molecular exclusion in Sephadex LH-20.The structural elucidation of the isolated compounds was performed through spectrometric techniques 1H and 13C NMR, including uni and bidimensional pulse sequences, and comparison with data from literature. Five substances were isolated, namely: the flavonids kaempferol-3-O-?-(6''-cumaroil)-glucopyranoside (F1) and kaempferol -3 -O- ? - glucopyranoside (F2), both analyzes with pharmacological properties, the flavonol quercetin-3-O-?-glucopyranoside (F3 ) pure and in the epimeric mixture ? (F3') and (F3), the terpenegeranyl - geranyl (G1) and the 12-hydroxi-octadecanoic acid, all no previous reported in the literature.

A medida de tempo de relaxação longitudinal (T1) e transversal (T2) de ressonância magnética nuclear (RMN) é muito utilizada para análise de meios porosos na área do petróleo. Esses tempos de relaxação estão relacionados com tamanho dos poros. As cerâmicas, dependendo da sua temperatura de sinterização, apresentam uma porosidade intrínseca, mas cerâmicas especiais para processo de filtragem e escafoldes de implantes ósseos necessitam de poros maiores e de permeabilidade para suas aplicações. Esse objetivo é alcançado introduzindo um agente porogênico, um material degradável com a temperatura, obtendo assim poros induzidos além dos intrínsecos. O agente porogênico escolhido para este trabalho foi cristais de sacarose, os tamanhos dos poros são controláveis pelo tamanho dos cristais e pela quantidade, tornado esse um meio factível nos estudos de RMN através dos tempos de relaxação. Foram selecionadas, através de peneiras, duas faixas de tamanhos de cristais de sacarose: G (grande) com limite superior de 600μm e inferior de 300μm e P (pequeno) com tamanhos na faixa de 38μm a 150μm. A cerâmica preparada com P apresentou distribuição de tamanho de poros (de 15 à 105μm) com mediana em 40μm, menor que a fabricada com G (de 20 à 125μm), media em 100μm. Distribuições de tamanho de poros com mediana intermediária foram obtidas pelas misturas de P e G na fabricação. Foram preparadas seis cerâmicas para os estudos: pura (sem adição de agente porogênico), 100% com G, 100% com P, mistura de 50% P e 50% G, mistura de 75% P e 25% G e mistura de 25% P e 75% G. As cerâmicas foram saturadas com água por um sistema de vácuo e através da sequência CPMG obtiveram-se os decaimentos multiexponenciais da relaxação transversal para os núcleos de ¹H de moléculas de água confinadas nos poros das cerâmicas. E assim, determinaram-se as distribuições de tempo de relaxação T2. A cerâmica pura apresentou apenas um pico para T2 em 0,053s, assim como obtido por Borgia e colaboradores em outros estudos, e comparando com resultados de porosimetria por intrusão de mercúrio (PIM), determinou-se o coeficiente de relaxatividade superficial de 3,7μm.s-1, valor próximo ao tabelado para a alumina (3μm.s-1) dando confiabilidade aos equipamentos utilizados. As cerâmicas preparadas com agente porogênico apresentaram dois picos na distribuição de T2 com o primeiro localizado na mesma região de tempo que corresponde à porosidade intrínseca (0,053s) e o segundo pico, referente à porosidade induzida, deslocando-se começando com a 100P com o menor tempo T2 (0,38s) e aumentando conforme o aumento da porcentagem de grânulo G (1,02s para 100G) de acordo com era esperado. A parti das imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV), obteve-se as distribuições de tamanho de poros induzidos e, novamente, determinou-se o coeficiente de relaxatividade, 12μm.s-1, valor maior comparado com o anterior devida as impurezas e resíduos da queima dos cristais de sacarose deixado na superfície do poro. Por fim, concluiu-se então que a RMN foi capaz de fazer a análise das cerâmicas de alumina observando poros intrínsecos da ordem de 0,1μm e poros induzidos com tamanho de dezenas a centenas de micrometros. Foram reunidos os resultados necessários para compreender como são formados os poros a partir do agente porogênico podendo fabricar cerâmicas com distribuições de tamanhos de poros conforme desejado. / The measurement of longitudinal (T1) and transversal (T2) nuclear relaxation times is an important method for the analysis of porous media, much used in the petroleum industry. It is possible through this technique the determination of the porosity and pore size distribution of the media. Ceramic materials already have an intrinsic porosity dependent on its sinterization temperature, but some applications such as filtering or scaffolding in bone regeneration demand for a larger porosity and permeability. To achieve this goal, a porogenic agent is introduced in the ceramics production process which is degradable in high temperatures, producing a ceramic with both induced and intrinsic porosity. The porogenic agent chosen for this project were saccharose crystals and the pores size is controlled by the crystals size and by the quantity added in the production process. Two ranges of the saccharose crystals diameters were selected using different sieves: G size, raging from 300μm to 600μm and P size ranging from 38μm to 150μm. The P size ceramic presented pore size distribution ranging from 15 to 105μm, with median in 40μm, smaller than the median found for the ceramic produced with G size saccharose crystals (100μm), for which the porosity ranged from 20 to 125μm. Pore size distribution with median between the results found in P and G ceramics were acquired by using a mixture of P and G saccharose crystals sizes in the ceramic fabrication. Six samples were prepared for this study: pure (with no addition of porogenic agent), 100% G size, 100% P size; mixtures of 50% P and 50% G sizes, 75% P and 25% G sizes, and finally 25% P and 75% G sizes. All samples were saturated with water in a vacuum bomb, and, using the CPMG pulse sequence, the multiexponencial decay of the transverse relaxation time was obtained for the ¹H nuclei of the water molecules confined in the ceramic pores. Through this measurement, the distribution of T2 of the sample was determined. The curve for the pure ceramic presented only one peak at 0,053s, the same result obtained by Borgia at al. in other studies. Comparing this result with the porosity determined by mercury intrusion porosimetry, it was possible to determine the surface relaxation coefficient (3,7μm.s-1), with a good proximity to the value found in literature for alumina (3μm.s-1), showing that the equipment used for the measurements is reliable. The ceramic fabricated with the porogenic agent presented two peaks in the T2 time distribution, with the first peak coincident with the T2 value found for the intrinsic porosity (0,053s) and the second peak, which represents the induced porosity, varying to each ceramic sample, with the 100 % P ceramic presenting the peak with the smallest T2 (0,38s) and moving to higher T2 values as the percentage of G size saccharose crystals in the ceramic increases, (1,02s for the sample with 100% G), as it was expected. Through images from scanning electron microscopy, an assessment of the pore size distribution was made and the surface relaxation coefficient recalculated, arriving at a higher value than the one found for the pure ceramic (12μm.s-1), which shows that residues of the saccharose crystals are left in the pores surface in the burning process. In conclusion, the NMR technique proved capable to characterize the ceramic materials, allowing the observation of both the intrinsic (of magnetude 0,1μm) and the artificial induced porosity (varying from tens to hundreds of micrometers) of the alumina ceramics. The union of all the results of this project encloses the knowledge necessary to comprehend how the pores are formed by the action of the porogenic agent, making it possible to develop a manufacture process of ceramics with controlled pores sizes.

A técnica de espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear (NMR) de alta resolução foi utilizada para estudos estruturais em duas biomoléculas: a proteína HPr da bactéria Staphylococcus aureus, e o peptídeo C da insulina humana. Ambas estão relacionadas com a regulação da absorção de glicose pelas células, no primeiro caso em procariontes, e no segundo em organismos superiores. A proteína HPr (\"Histidine-containing protein\") de Staphylococcus aureus é uma das componentes centrais do sistema PTS (fosfoenolpiruvato:açúcar-fosfotransferase) de translocação grupal, responsável pelo transporte ativo de açúcar para o interior da célula bacterial. Nesse processo, a His15 do sítio ativo de HPr é fosforilada pela enzima EI, transferindo, a seguir, o grupo fosfato para a enzima EUA A mutação His15&#8594Ala interrompe a transferência do grupo fosfato; apesar disso, a afinidade entre HPr(H15A) e as enzimas EI/EIlA se mostrou semelhante à da nativa. Utilizando técnicas de NMR bidimensionais (COSY, TOCSY, NOESY, HSQC) etridimensionais (HNCA, HNCO, NOESY-HSQC) foi determinada a estrutura da mutante His15&#8594Ala de HPr de S. aureus. Sua estrutura consiste de um sanduíche-aberto, composto de 3 hélices-a paralelamente empacotadas contra uma folha formada por 4 fitas-&#946 anti-paralelas. Esse padrão é encontrado em todas as proteínas HPr já determinadas em diversas espécies, divergindo, porém, significativamente da estrutura previamente publicada para a proteína nativa de S. aureus com relação à orientação relativa de alguns elementos de estrutura secundária. Através de uma análise detalhada dos espectros NOESY das proteínas HPr mutante e nativa puderam ser encontradas diferenças conformacionais na região em tomo do sítio-ativo. Uma comparação com as outras estruturas de HPr já publicadas revelou uma maior semelhança entre a proteína mutante de S. aureus e a proteína no complexo HPr/EI de E. coli, fornecendo evidências de que a estrutura encontrada para a mutante represente a conformação assumida pela proteína HPr no momento de sua interação com a enzima EI, assim explicando a sua afinidade inalterada. O peptídeo-C da proinsulina é importante para a biosíntese da insulina, tendo sido considerado, por muito tempo, biologicamente inerte. Estudos recentes em pacientes diabéticos retomaram a discussão quanto a sua possível atividade reguladora. Utilizando a técnica de espectroscopia de NMR bidimensional (COSY, TOCSY, NOESY), foram realizados estudos estruturais no peptídeo-C da proinsulina humana. Quando dissolvido em 50%/50% água e TFE, o peptídeo-C apresentou 3 regiões centrais (9-12, 15-18, 22-25) com tendência à formação de dobras, uma região N-terminal (2-5) com 2 conformações em voltas-&#946 tipo I e I, e uma região Cterminal (26-31), de conformação extremamente bem definida, incluindo uma volta-&#946 tipo III\' (27-30). Em estudos descritos na literatura já foi demonstrada a atividade do pentapeptídeo C-terminal (EGSLQ), na forma de interações quirais com um receptor ainda desconhecido. Estudos anteriores por NMR prevêem a existência de uma estrutura na região C-terminal, a qual foi denominada de \"CA-Knuckle\". Nossa proposta é que a estrutura aqui obtida para o pentapeptídeo C-terminal seja justamente o \"CA-Knuckle\", representando o sítio-ativo do peptídeo-C da proinsulina humana. / High resolution Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy has been used for structural studies on two biological macromolecules; the HPr protein from the bacterium Staphylococcus aureus, and the Cpeptide from human proinsulin. Both are related to the regulation of glucose absorption by celIs, the former case in prokaryotes and the latter in higher organisms. The HPr protein (Histidine Containing Protein) from S. aureus is one of the central components of the PTS (Phosphoenolpyruvate;sugar-phosphotransferase) system responsible for the active transport of sugars into the bacterial celI. During this process, His15 of the HPr active site is phosphorylated by enzyme I (EI), and then subsequently transfers this phosphate onto enzyme lIA (EIIA). The His15&#8594Ala mutant of HPr, whilst unable to participate in phosphate transfer, nevertheless retains similar affinities for both EI and EIIA. Using two-dimensional (COSY, TOCSY, NOESY, HSQC) and three-dimensional (HNCA, HNCO, NOESY-HSQC) NMR techniques, the structure of the His15Ala mutant of the HPr protein from S. aureus was determined. Its structure consists of an open &#946-sandwich, composed of three &#945-helices packed against a four-stranded anti-parallel &#946-sheet. This pattern has been seen in all other HPr proteins from other species so far determined but is markedly different from the previously published native structure from S. aureus with respect to the relative orientations of some of the elements of secondary structure. A detailed comparison of the native and mutant structures revealed differences in the conformation of the active site loop. The latter assumes a conformation similar to that seen in the structure of the complex between E. coli HPr and EI. This may explain the normal affinities of the mutant protein for EI and EIIA despite the absence of the active site histidine. The C-peptide of proinsulin is important for the biosynthesis of insulin but has been considered for a long time to be biologically inert. Recent studies in diabetic patients have stimulated a new debate concerning its possible regulatory role. Structural studies of the C-peptide were performed using two dimensional NMR spectroscopy (COSY, TOCSY and NOESY). ln the presence of 50% TFE three central regions of the molecule (residues 9-12, 15-18 and 22-25) showed tendencies to form ~-bends. The N terminal region (residues 2 to 5) was present in the form of either a type I or I\' &#946-turn, whilst the C terminal region (26-31) presented the most welI-defrnedstructure of the whole molecule which included a type III\' &#946-turn. The C-terminal pentapeptide (EGSLQ) has been described in the literature as being responsible for chiral interactions with an as yet uncharacterized receptor. Previous NMR studies have predicted the existence of a well-defined structure at the C-terminus of the C-peptide, kwown as the CAknuckle. We propose that the structure described here for the C-terminal pentapeptide is the CA-knuckle and represents the active site of the C-peptide of human proinsulin.

Foram estudados compósitos poluméricos e vidros fluoroindatos utilizando as espectroscopias de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) pulsada e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). O estudo de RMN do 1H nos compósitos baseado no polímero polióxido de etileno e partículas de carbono permitiu diferenciar as mobilidades das cadeias poluméricas e identificar as contribuições destas fases. A partir das medidas de RPE foi possível sugerir uma interpretação das interações entre as partículas de carbono nos compósitos. Nos vidros fluoroindatos foi estudado o processo de cristalização, sendo acompanhada sua influência na relaxação nuclear do 19F. A cristalização foi observada por RPE nos vidros dopados com Cu2+, Mn2+ e Gd3+, sendo verificadas as alterações locais causadas por este processo. / Polymeric composites and fluoroindate glasses were studied using pulsed Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopies. Study of the composite formed by the polymer poly-ethylene oxide and carbon particles allowed us to distinguish the mobilities of polimeric chains and to identify the contributions from different phases. From EPR measurements it was possible to suggest an interpretation of the interactions between carbon particles in the composites. The main objective in the fluoroindate glasses study was to follow the crystallzation process. The 19F NMR measurements allowed to the observation of the influence of this process in the nuclear relaxation. The crystallization was also tracked by EPR spectroscopy in the doped glasses with the paramagnetic ions Cu2+, Mn2+ and Gd3+. This was accomplished by observing the local alterations caused by that process.

Foram realizadas pesquisas em uma série de condutores iônicos que apresentam aplicações na área dos dispositivos eletroquímicos de estado sólido, utilizando-se basicamente a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). A primeira parte deste trabalho é dedicada aos compostos de intercalação baseados na matriz de dissulfeto de molibdênio (MoS2) onde as espécies intercalantes (íons de lítio e moléculas de aminas) são inseridas num espaço de dimensionalidade reduzida gerado pela matriz. Já a segunda parte envolve os condutores iônicos poliméricos do tipo compósitos, nos quais foram utilizadas nanopartículas de carbono (Carbon Black) e titânio (TiO2) no eletrólito formado pelo poli(óxido de etileno) (POE) e o perclorato de lítio (LiClO4). Todos estes sistemas apresentam, em geral, uma considerável complexidade estrutural, o que significa que os movimentos moleculares e de difusão iônica se produzem num meio semicristalino (caso dos compósitos) ou num meio de dimensionalidade reduzida (caso dos intercalados). A espectroscopia de RMN dos núcleos de 7Li e 1H é uma técnica conveniente para o estudo destes materiais, pois é possível avaliar, através dos resultados obtidos das medidas dos tempos de relaxação e formas de linha, os efeitos provocados pela baixa dimensionalidade dos movimentos em estruturas laminares (caso dos intercalados), bem como identificar e aferir as interações e os mecanismos de relaxação resultantes dos diferentes graus de liberdade dos movimentos (iônicos e moleculares), fornecer parâmetros estruturais (distâncias interatômicas) que auxiliam na proposta de possíveis modelos estruturais e caracterizar completamente a escala temporal dos movimentos iônicos e moleculares. / Nuclear Magnetic Resonance (RMN) techniques were used to study a series of ionic conductor materials, which present applications in the area of the solid-state electrochemical devices. The first part of this work is dedicated to the study of intercalation compounds based on the molybdenum disulfide matrix (MoS2), where the intercalated species (lithium ion and amine molecule) are inserted in the low-dimensionality space generated by the matrix. The second part involves the study of a composite polymer electrolyte, employing fillers like Carbon Black and titanium dioxide (Tio2) nano particles in the electrolyte formed by the poly(ethy1ene oxide) and a lithium salt (LiClO4). In general, these systems present a considerable structural complexity, meaning that the molecular movements and ionic diffusion are produced in a semicrystalline environment (case of the composites) or in an environment of reduced dimensionality (case of intercalates). The 7Li and 1H NMR spectroscopy is a convenient technique for the study of these materials. Relaxation time and line shape measurements may provide a tool to investigate the effects provoked by the low-dimensionality of the movements in laminate structures (case of intercalate), to identify the interactions and relaxation mechanisms of the ionic and molecular motions, to supply structural parameters (interatomic distances) that would help the proposal of possible structural models, and finally, to characterize the time scale of the ionic and molecular movements completely.

Este trabalho consiste de um estudo detalhado a respeito da Espectroscopia de Alta Resolução em Sólidos por RMN e da sua aplicação à análise de zeólitas Y e *, sendo utilizadas as técnicas de Rotação em torno do Ângulo Mágico, Desacoplamento e Polarização Cruzada para a obtenção dos espectros de alta resolução. Dedicamos uma atenção especial à interação quadrupolar, existente quando o núcleo apresenta spin > 1/2, devido aos seus efeitos importantíssimos em zeólitas, e procuramos apresentar um material teórico abrangente e acessível sobre o assunto. As análises de zeólitas foram feitas por RMN dos núcleos 29Si, 27Al, 13C e 23Na, o que permitiu a obtenção de uma variada quantidade de informações sobre suas propriedades e modificações ocorridas ao longo dos tratamentos com elas realizados. Todas as medidas foram efetuadas com um espectrômetro desenvolvido em nosso laboratório; o campo magnético utilizado foi de 2T, um valor baixo mas que permite a extração de valiosas informações a respeito dos materiais analisados / This work consists in a detailed study of High Resolution NMR Spectroscopy in Solids and its application to the analysis of zeolites Y and *. In these studies, we have used the techniques of Magic Angle Spinning, Decoupling and Cross Polarization in order to obtain the high resolution spectra. We dedicate a special attention to the quadrupolar interaction, present if the nucleus possesses spin > 1/2, due to its highly important effects in zeolites; we intend to present a comprehensive and wide theoretical material about this subject. Analysis of the zeolites has been performed by NMR of the nuclei 29Si, 27Al, 13C and 23Na, which allowed to obtain a wide range of information about its properties and the changes which occurred during the treatments performed. All measurements were achieved with a home build spectrometer operating at a magnetic field of 2T, which is a low value but allows the extraction of valuable information about the materials under study

Novos materiais poliméricos foram desenvolvidos utilizando como uma das matérias-primas o óleo de palma (OP). Para tanto, um novo monômero de norborneno, denominado norbornenil óleo de palma (NOP), foi obtido a partir da inserção de norborneno substituído com grupo carboxílico nos triglicerídeos do óleo da palma. O óleo de palma, assim como os produtos de cada etapa de síntese do NOP foram caracterizados por RMN-1H. Foi determinado um teor de 52% de ácidos graxos insaturados no OP, resultando no NOP com 1,0 norborneno por triglicerídeo. Reações de ROMP de NOP com norborneno, na presença de catalisador de Grubbs de segunda geração, resultaram em materiais insolúveis em uma diversidade de solventes polares e apolares. Testes de inchamento em clorofórmio extraíram frações solúveis dos materiais, compostas por poliNBE e unidades NOP não polimerizadas. Dados obtidos por TGA sugerem a presença de cis e trans poliNBE, além de uma etapa de degradação desconhecida, atribuída ao copolímero poli(NOP-co-NBE) o qual seria o componente insolúvel resultante dos experimentos de inchamento. Assim, os materiais desenvolvidos foram classificados como blendas poliméricas de poliNBE e poli(NOP-co-NBE). Foram avaliados os tempos de gelificação de amostras com diferentes concentrações de catalisador e combinações NOP/NBE através de RMN em baixo campo magnético, obtendo-se comportamentos regulares que podem permitir a previsão do tempo de gelificação de outras amostras. A análise da distribuição dos valores de T2 mostrou aumento na rigidez dos materiais finais ao se aumentar o teor inicial de NOP. / New polymeric materials have been developed using palm oil as a raw material. For this, a new monomer of norbornene, called norbornene palm oil (NPO) was obtained from insertion of norbornene containing the carboxylic group in the palm oil triglycerides. Palm oil as well as products of each step NPO synthesis were characterized by 1H-NMR. It was determined 52% unsaturated fatty acids content in the OP, resulting in NPO with 1.0 norbornene per triglyceride. ROMP reactions of norbornene with NPO, in the presence of the Grubbs second generation catalyst, resulting insoluble materials in a variety of polar and nonpolar solvents. Soluble fractions were extracted in swelling, containing polyNBE and unpolymerized NPO units. TGA data suggests the presence of cis and trans polyNBE, plus an unknown degradation step, attributed to poly(NPO-co-NBE) copolymer which would be insoluble component resulted from the swelling experiments. Thus, the developed materials were classified as polymer blends of polyNBE and poly(NPO-co-NBE). The gelation times of samples having different catalyst concentrations and NPO/NBE combinations were evaluated by low magnetic field NMR, obtaining regular behaviors that may allow the gelation time prediction of other samples. The analysis of T2 values distribution showed increased in the stiffness of the final material by increasing the initial NPO content.

Submitted by Danielle Karla Martins Silva (danielle.martins@ufpe.br) on 2015-03-13T13:14:22Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Érika Leite.pdf: 1493066 bytes, checksum: ac90321410c703d0b25329948cfd5555 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-13T13:14:22Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) DISSERTAÇÃO Érika Leite.pdf: 1493066 bytes, checksum: ac90321410c703d0b25329948cfd5555 (MD5) Previous issue date: 2014 / CAPES / As hepatites B e C são consideradas um problema de saúde pública em função de suas magnitudes e gravidades. De acordo com a Organização Mundial da Saúde, 2 bilhões de pessoas foram infectadas pelo HBV e estima-se que de 2 a 3% da população mundial esteja infectada com HCV. Esses índices podem ser maiores, uma vez que muitas pessoas infectadas são assintomáticas. As hepatites B e C possuem alta taxa de cronificação, podendo evoluir para cirrose ou carcinoma hepatocelular. O diagnóstico envolve métodos sorológicos específicos para detecção dos marcadores das hepatites B e C em conjunto com a avaliação dos níveis séricos das aminotransferases (ALT, AST e GGT), fosfatase alcalina, albumina e bilirrubina. Todos esses exames requerem a coleta de sangue do paciente e, portanto, trata-se de um método invasivo. Neste contexto, buscou-se uma alternativa não invasiva ao exame de sangue para se obter o diagnóstico de hepatite. Através da estratégia metabonômica, baseada na espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN), é possível obter uma "impressão digital metabólica", em biofluido (urina) de pacientes infectados e relacioná-la com a patologia. Objetivo Identificar pacientes com HBV e HCV com base no padrão espectral de RMN de 1H de amostras de urina associadas com ferramentas estatísticas multivariadas (PCA e PLS-DA). Amostras e Análises Foram formados dois grupos: a) 13 pacientes (Grupo I) com o diagnóstico positivo para HBsAg, anti-HBc e DNA de HBV; e b) 18 pacientes (Grupo II) com anticorpos anti-HCV e RNA de HCV positivos e HBsAg negativo. As 31 amostras foram analisadas em 1H RMN e os dados espectrais processados por PCA e PLS-DA. Resultados O modelo metabonômico identificou como positivos 11 dos 13 pacientes com HBV e teve sensibilidade 78,57% e especificidade 84,61%. Para o grupo com HCV, o modelo identificou 15 dos 18 pacientes e teve sensibilidade de 88,23% e especificidade 83,33% Conclusão Neste estudo, o modelo metabonômico foi capaz de classificar corretamente 83,87% dos dados de pacientes com HBV e HCV. As variáveis mais importantes para a discriminação entre os grupos foram os deslocamentos químicos em 3,17 e 3,32 ppm, que, em princípio, podem ser associados à taurina e ao óxido de trimetilamina (TMAO).

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-03-31T17:51:29Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Michele_Tese corrigida 15 06 15.pdf: 1728392 bytes, checksum: ad9796e9a8b32d07bddbb6357b021d31 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-31T17:51:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Michele_Tese corrigida 15 06 15.pdf: 1728392 bytes, checksum: ad9796e9a8b32d07bddbb6357b021d31 (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / Recentemente novos métodos para o diagnóstico e seguimento das doenças hepáticas vêm sendo avaliados. A estratégia metabonômica tem atraído diversos pesquisadores por dispor da capacidade de detectar mudanças no perfil de metabólitos dos biofluidos analisados em diferentes processos fisiopatológicos. A espectroscopia de ressonância nuclear magnética (RNM) é uma das principais ferramentas utilizadas para análise dessas alterações, permitindo identificação, classificação e monitoramento de doenças de forma rápida, não invasiva e reprodutível. Este trabalho teve como objetivo identificar pacientes com infecção crônica pelo HBV, HCV e doença hepática gordurosa não alcoólica (DHGNA), a partir de modelo metabonômico obtido da análise das amostras de urina utilizando a espectroscopia de RNM de hidrogênio (1H). Os resultados deste estudo deram origem a três artigos: ARTIGO 1: Emprego da metabonômica no diagnóstico da doença hepática gordurosa não alcoólica em amostras de urina. Estudo piloto com objetivo de diagnosticar a DHGNA através da metabonômica utilizando amostras de urina. Foram estudados 30 indivíduos, sendo 20 pacientes com DHGNA e 10 indivíduos controles. O modelo metabonômico obtido foi capaz de diferenciar os dois grupos de estudo com sensibilidade de 95% e especificidade de 90%. Também foram identificados os principais metabólitos responsáveis por essa discriminação. Concluiu-se que a espectroscopia de RNM possibilitou o diagnóstico, por meio de análise da urina, da DHGNA com elevada acurácia. ARTIGO 2: Emprego da metabonômica no diagnóstico das hepatites virais B e C em amostras de urina. Estudo piloto realizado para avaliação de teste diagnóstico das hepatites B e C em amostras de urina de 77 pacientes, sendo 32 com infecção pelo HBV, 27 com infecção pelo HCV e 18 indivíduos saudáveis, através da espectroscopia de RNM. Foram construídos três modelos metabonômicos: o Modelo 1 possibilitou diferenciação entre o grupo HBV e grupo controle com 100% de sensibilidade e 77,8% de especificidade. O Modelo 2 distinguiu o grupo HCV do controle com 92,6% de sensibilidade e 77,8% de especificidade. E, o Modelo 3 permitiu separação entre os grupos de pacientes infectados (grupos HBV e HCV) e Controle, com 94,9% de sensibilidade e 77,8% de especificidade. Resultados surpreendentes encontrados, indicando que aplicação da estratégia metabonômica em uma simples análise da urina obteve-se acurácia suficiente para diferenciar indivíduos saudáveis de pacientes com infecção hepática viral. ARTIGO 3: Metabonômica aplicada às doenças hepáticas, de revisão, teve como objetivos apresentar os fundamentos da metabonômica e realizar revisão bibliográfica a respeito da aplicação da espectroscopia de RNM nas doenças hepáticas, utilizando a plataforma PubMed, no período de janeiro/2010 a dezembro/2014, com os termos de busca:“metabonomic or metabonomics, “metabolomic or metabolomics and liver disease”. Encontrados 467 artigos. Restringindo-se aos estudos que empregaram a espectroscopia de RNM, foram identificados 80 artigos. Desses, apenas 13 aplicavam a RNM em amostras de sangue ou urina para avaliação das doenças hepáticas. Conclusão final: a espectroscopia de RNM acoplada a métodos de análise estatística multivariada tem potencial para rastrear, por meio de uma única amostra de urina, três doenças hepáticas simultaneamente, infecção pelo HBV, HCV e DHGNA. / In recent years, new methods for the diagnosis and monitoring of liver diseases have been evaluated. Metabonomics has attracted several researchers, due to its ability to detect alterations in metabolite profile of biofluid samples on different pathophysiological processes. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is one of the main tools used for analyses of these changes, allowing the diagnosis and monitoring of diseases, promptly, in a non-invasive and reproducible manner. The aim of this work is to diagnosis patients with chronic infection by HBV, HCV and non-alcoholic fatty liver disease (NAFLD) by proton NMR based on urine samples applying metabonomics. ARTICLE 1: Nonalcoholic Fatty Liver Disease diagnosis by 1H NMR based on urine metabonomics. A pilot study that aimed to diagnose NAFLD by metabonomics using urine samples by NMR spectroscopy analyses. In a total of 30 individuals studied, 20 patients had non-alcoholic fatty liver disease and 10 were healthy controls. Metabonomics model was able to differentiate the groups with sensitivity of 95% and specificity of 90%. It also identified the main metabolites responsible for such discrimination. Based on these data it was possible to conclude that NMR spectroscopy makes possible a diagnosis, through urine analysis, of NAFLD with high accuracy. ARTICLE 2: Hepatitis B and hepatitis C diagnosis by 1H NMR spectroscopy based on urine metabonomics. A pilot study to assess a diagnostic test, which studied a group of 77 patients, of which 32 had HBV infection, 27 had HCV infection, and 18 constituted a healthy individual control group. Urine samples were analyzed by 1H NMR combined with multivariate statistical tools in order to classify them. Three metabonomics models were obtained. Model 1, differentiated the HBV group from Control group with 100% sensitivity and 77.8% of specificity. Model 2, distinguished the HCV group with 92.6% of sensitivity and 77.8% of specificity. Model 3, identified the group with all the infected patients (HBVand HCV + group) from control group with 94.9% of sensitivity and 77.8% of specificity. These results indicate that urine analysis based on metabonomics is sufficiently accurate to differentiate patients with viral liver infection. Based on our findings, nuclear magnetic resonance spectroscopy coupled with multivariate statistical analysis techniques has the potential to be developed in a simple urinary screening tests. ARTICLE 3: Metabonomics applied to liver diseases, a review article aimed to present the fundamentals of metabonomics and review the literature regarding the application of nuclear magnetic resonance spectroscopy to liver diseases. A bibliographic search in PubMed platform, from January 2010 to December 2014. The search terms used were " metabonomic OR metabonomics OR metabolomic OR metabolomics AND liver disease" from which four hundred and sixty seven articles were found. When the search was restricted to the use of NMR spectroscopy, 80 articles were identified. From these, only 13 were selected, which applied NMR spectroscopy in blood or urine samples for evaluation of liver disease. In conclusion, the patient can be screened to three liver diseases simultaneously: hepatitis B, hepatitis C and non-alcoholic fatty liver disease, with only a single urine sample.