Ce travail de thèse porte sur l’étude d’électrolytes pour utilisation dans des systèmes de stockage énergétiques tels que les batteries lithium-ions. Les matériaux spécifiques à cette étude sont des liquides ioniques à base de pyrrolidinium avec le fluorosulfonylimide (FSI) en tant que contre-ion, le tout dopé au lithium.La méthode de caractérisation principale est la spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) qui peut être utilisée pour résoudre la structure, la dynamique ou encore l’arrangement spatial entre les anions et les cations. Des mesures de diffusion et des expériences de relaxation réseau-spin, utilisant 1H pour les cations, 19F pour les anions et 7Li, sont effectuées pour étudier le transport ionique dans le liquide ainsi que la rotation moléculaire respective des différents ions.Toutefois, dans le but de mieux comprendre le mécanisme de transport des ions à un niveau moléculaire dans ces liquides ioniques, l’expérience Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY (HOESY) a été employée. Cette technique est basée sur le transfert d’aimantation entre deux isotopes nucléaires dans l’espace. Puisque le transfert est généralement dû à des interactions de courtes portées, des informations concernant les différentes proximités des espèces dans le liquide sont obtenues.Une grande partie de cette étude est concentrée sur le développement de la technique HOESY elle-même, avec l’amélioration de la séquence d’impulsion RMN mais aussi de l’analyse du signal, dans l’optique d’une étude quantitative et du développement d’une procédure automatique et systématique d’ajustement des données théoriques aux données expérimentales. Des simulations par Dynamique Moléculaire (DM) et des mesures de relaxation RMN sont utilisées pour permettre l’analyse des expériences OESY, permettant alors d’accéder à la corrélation des distances entre les noyaux et des paramètres de relaxation tels que les temps de corrélation, pouvant permettre une meilleure compréhension du transport ionique. En plus du développement de cette technique, de nouveaux liquides ioniques incluant des chaînes alkyles plus longues, des cycles plus longs ou encore un groupe ethero-alkyle sur la chaine alkyle sont étudiés par HOESY dans le ut d’observer l’impact de la structure du cation sur les interactions ioniques. Une autre technique complémentaire, la polarisation dynamique nucléaire, est aussi adoptée afin d’étudier les liquides ioniques dans un état vitreux imitant leur structure à l’état liquide. / This work is focused on the study of electrolytes for energy storage devices such as lithium ion batteries. The specific materials are pyrrolidinium-based ionic liquid electrolytes with bis-fluorosulfonylimide (FSI) as the counter anion, and also containing lithium.The main experimental method of characterization is Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy, which can be used to probe structure, dynamics and spatial arrangements between anions and cations. NMR-based diffusion measurements or spin lattice relaxation experiments, using 1H for cations, 19F for anions and 7Li, are used to study the ionic transport in the liquid and the molecular tumbling of the different ions respectively.However, in order to attempt to better understand the ion transport mechanism at the molecular level in these ionic liquids, the HOESY (Heteronuclear Overhauser Effect SpectroscopY) experiment is used. This technique is based on a transfer of magnetization through space between two different nuclear isotopes. As this transfer is generally mediated by short-range interactions, it provides information on which species are close together in the liquid.A large part of this work is based on the development of the HOESY technique itself, both improving the implementation of the NMR pulse sequence to reduce the experimental time, but also improving ways to analyze the resulting data in a quantitative way and developing an automatic and systematic data fitting procedure. Molecular Dynamics (MD) simulations and NMR relaxation measurements are also used to assist the HOESY analysis, allowing correlations with distances between nuclei and motional parameters such as correlation times to be established, which will lead to a better understanding of the ion interactions. In addition to this technique development, others ionic liquids including longer alkyl, longer cycle or even an ether-o-alkyl group on the alkyl chain, are studied by HOESY in order to observe the impact of the cation structure on the ionic interactions. Another complementary technique, dynamic nuclear polarization, is also used in order to study the ionic liquid in the glassy state structure which mimics the liquid state.

A Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) tem oferecido inúmeras possibilidades de pesquisa nas áreas de Biologia e Medicina. Uma de sus principais aplicações é a Espectroscopia in vivo do 31P no estudo da fisiologia de músculos esqueléticos. A partir desta metodologia pode-se quantificar as concentrações dos diferentes metabólitos fosforados que participam do metabolismo energético dos músculos, bem como suas alterações em função de contrações musculares. Com o objetivo de implantar a técnica de Espectroscopia in vivo no Laboratório de RMN do IFSC/USP, introduzimos várias adaptações ao Espectrômetro de Alta Resolução em Sólidos já existentes, incluindo a confecção de sondas . A partir desta adaptação, estudamos as alterações metabólicas dos compostos fosforados presentes em músculos esqueléticos, bem como o pH intraceleular, de ratos e camundongos em função de estímulos elétricos e exercício físico intenso. / The Nuclear Magnetic Resonance (NMR) spectroscopy has been offering many possibilities of research in the areas of Biology and Medicine. One of the most important applications is the 31P in vivo Spectroscopy to study the skeletal muscle physiology. Using this methodology, it is possible to quantify different phosphorus metabolite concentrations that take part of the muscle energetic metabolism, as their variations as a function of muscle contraction. To accomplish the objective of developing the in vivo spectroscopy technique in the NMR laboratory of the IFSC/USP, many modifications to our Solid High Resolution Spectrometer were introduced and probes were constructed. Following these changes, we studied phosphorus compounds metabolic changes in the skeletal muscle and the intracellular pH of rats and mice as a function of electric stimulation and intensive running exercise.

O biodiesel vem sendo usado como uma alternativa ao diesel com vantagens ambientais. No entanto, existem duas questões que deverão difcultar a implantação deste combustível no Brasil: a não-sustentabilidade da produtividade desses vegetais, e a baixa qualidade dos óleos vegetais disponíveis, inviabilizando a utilização como combustível. Para atenuação destes problemas se faz necessário o melhoramento genético dos vegetais cultivados e seleção de plantas silvestres que podem possuir alta produtividade de óleo/ha/ano. Portanto, este trabalho teve como objetivo avaliar o uso da relaxometria por RMN em baixa resolução, através das técnicas CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill), que gera sinal dependente do tempo de relaxação T2 e CWFP (Continuous Wave Free Precession), que gera sinal dependente tanto de T2 quanto de T1. Os valores de T2 obtidos a partir dos dados de CPMG apresentaram alta correlação com a razão Mz/M0 (r= 0,93), T¤ (r= 0,94) e T2 calculado (r= 0,91), obtidos a partir dos dados CWFP, para as 31 amostras analisadas. T2 apresentou correlação inversa com a viscosidade do óleo e número de cetano, ambos com r ~ -0,63 e correlação direta com o índice de iodo (r= 0,64), quando foram retiradas as amostra de mamona e palmáceas, que possuem óleo diferente das outras sementes. Os dados obtidos a partir do sinal CWFP, T¤ e Mz/M0 também obtiveram correlação similar às observadas para T2. T2, T¤ e T2 calculado apresentaram alta correlação com o PC1, obtido pela análise de PCA e baixa correlação com PC2. T1 obteve boa correlação com PC2 dos dados CWFP. Com o acoplamento dessas metodologias não-destrutivas a um sistema de medidas on-line, essas medidas poderão ser obtidas rapidamente (cerca de 1 s por amostra) permitindo a análise de um grande número de amostras, necessárias para o desenvolvimento de sementes com óleo de alta qualidade. Este desenvolvimento é um dos gargalos para o uso de biodiesel em altas concentrações no diesel. / Biodiesel is a highly promising renewable energy source that has gained widespread acceptance in recent years as an environmentally friendly substitute for petroleum diesel oil fuel. However, there are two questions that should diffcult the use of this fuel in Brazil in high quantity: the low plant productivity and the low quality of available vegetable oils. To attenuate these problems is necessary the genetic improvement of cultivated plants and the selection of wild plants that may have high productivity of oil/ha/year and high quality oils. To help to accelerate the genetic selection of high quality oil we are developing fast and non-destructive low resolution NMR methods based on relaxometry. These methods uses CPMG pulse sequence (Carr-Purcell-Meiboom-Gill), which generates a decay signal dependent of relaxation time T2, and CWFP (Continuous Wave Free Precession), which generates a decay signal dependent of both (T1 and T2) relaxation times. The T2 values obtained through CPMG data shows high correlation to Mz/M0 ratio (r= 0,93), T¤ (r= 0,94) and T2 calculated through CWFP data (r= 0,91), for the 31 analyzed samples. T2 shows inverse correlation to the kinematic oil viscosity and cetane number, both with r ~ 0,63, and direct correlation to iodine value (r= 0,64), when excluded the castor bean and palm samples, which have different oil composition of others seeds. Data obtained through CWFP signal, T¤ and Mz/M0, also have correlation similar to observed for T2. T2, T¤ and Mz/M0 shows high correlation to PC1 and low correlation to PC2, both obtained through PCA analysis. T1 shows some correlation to CWFP PC2. With the coupling of these non-destructive methodologies to a high-throughput on-line measurement system (about 1 s per sample) it will be possible to analyze thousands of samples per hour, allowing the identification of seeds with high quality vegetable oil, necessary for the genetic selection of plants, which is necessary to speed up the Brazilian biodiesel program.

Este trabalho consiste de um estudo detalhado a respeito da Espectroscopia de Alta Resolução em Sólidos por RMN e da sua aplicação à análise de zeólitas Y e *, sendo utilizadas as técnicas de Rotação em torno do Ângulo Mágico, Desacoplamento e Polarização Cruzada para a obtenção dos espectros de alta resolução. Dedicamos uma atenção especial à interação quadrupolar, existente quando o núcleo apresenta spin > 1/2, devido aos seus efeitos importantíssimos em zeólitas, e procuramos apresentar um material teórico abrangente e acessível sobre o assunto. As análises de zeólitas foram feitas por RMN dos núcleos 29Si, 27Al, 13C e 23Na, o que permitiu a obtenção de uma variada quantidade de informações sobre suas propriedades e modificações ocorridas ao longo dos tratamentos com elas realizados. Todas as medidas foram efetuadas com um espectrômetro desenvolvido em nosso laboratório; o campo magnético utilizado foi de 2T, um valor baixo mas que permite a extração de valiosas informações a respeito dos materiais analisados / This work consists in a detailed study of High Resolution NMR Spectroscopy in Solids and its application to the analysis of zeolites Y and *. In these studies, we have used the techniques of Magic Angle Spinning, Decoupling and Cross Polarization in order to obtain the high resolution spectra. We dedicate a special attention to the quadrupolar interaction, present if the nucleus possesses spin > 1/2, due to its highly important effects in zeolites; we intend to present a comprehensive and wide theoretical material about this subject. Analysis of the zeolites has been performed by NMR of the nuclei 29Si, 27Al, 13C and 23Na, which allowed to obtain a wide range of information about its properties and the changes which occurred during the treatments performed. All measurements were achieved with a home build spectrometer operating at a magnetic field of 2T, which is a low value but allows the extraction of valuable information about the materials under study

Neste trabalho analisou-se por ressonância magnética nuclear em baixa (RMN-BR) e em alta resolução (RMN-AR), compostos de coordenação contendo íons paramagnéticos em solução. Demonstrou-se que estas são importantes ferramentas para o estudo destas espécies em meio aquoso, visando aplicações tanto em química analítica quanto em química inorgânica e bioinorgânica. Os estudos iniciais foram realizados com o ligante EDTA (Y4-), clássico agente quelante, e seus complexos com os íons Cu2+, Fe3+ e Mn2+. Os resultados demonstraram que a RMN-BR (20 MHz para o 1H) torna-se uma eficiente alternativa à espectrofotometria, principalmente para o estudo de complexos que não absorvem radiação no visível, como por exemplo, o quelato [Mn-Y]2-. A relaxometria por RMN-BR também foi usada para estudar soluções de quitosana (Chi) e seus complexos com os mesmos íons paramagnéticos previamente abordados para o EDTA. Os resultados demonstraram a eficiência da relaxometria tanto para os estudos de agregação polimérica em função do pH quanto para os estudos de complexação.<a name=\"_Hlk488851348\"> Foram também abordados complexos de sorbitol com íons Cu2+ tanto por relaxometria quanto por RMN-AR (600 MHz para o 1H). Neste caso, os resultados apresentaram uma alta complementariedade, permitindo inferir tanto acerca da troca de ligantes em solução e do pH ótimo para a complexação, quanto do surgimento de espécies macromoleculares com baixos coeficientes de autodifusão (D &asymp; 1,58 x10-10 mm2.s-1) em meio alcalino (pH &asymp; 12). Além do mais, foram avaliados novos complexos de Gd3+ com relevância biológica (agentes de contrastes), derivados do ligante AAZTA (6-amino-6-metilperhidro-1,4-diazepina). Os resultados demonstraram que as relaxividades paramagnéticas (r1p) foram de 7,44 mM-1.s-1 e 9,41 mM-1.s-1 para os derivados funcionalizados lateralmente com os ácidos propanoico e pentanoico, respectivamente, em comparação ao ligante precursor, 7,10 mM-1.s-1. Os estudos relaxométricos in vitro mostraram que estes novos derivados são menos susceptíveis à transmetalação com íons endógenos (Zn2+ e Ca2+), quando comparado ao AAZTA, possibilitando projetar o seu uso como agentes de contraste em tomografia por ressonância magnética (MRI). Aplicações relaxométricas in vivo foram realizadas utilizando o derivado contendo o ácido pentanoico conjugado ao peptídeo FibPep, apto a se ligar à proteína fibrina (presente em células tumorais). Os resultados demonstraram uma alta habilidade deste complexo para o assinalamento precoce e inequívoco do câncer de próstata (linhagem tumoral PC-3) em camundongos. / Low-resolution (LR) and high-resolution (HR) nuclear magnetic resonance (NMR) was used in this work for study coordination compounds containing paramagnetic ions in solution. It was demonstrated that these spectroscopies are important tools for the study of these species in aqueous medium, aiming applications in both, analytical chemistry and inorganic and bioinorganic chemistry. The initial studies were conducted using the EDTA (Y4-) ligand, classical complexant, and its chelate with the paramagnetic ions, among them Cu2+, Fe3+ and Mn2+. The results demonstrated that LR-NMR (20 MHz to 1H) becomes an efficient alternative to spectrophotometry, mainly for the study of complexes that do not absorb visible radiation, such as [Mn-Y]2- chelate. The LR-NMR relaxometry was also used to study chitosan (Chi) solutions and their complexes with the same paramagnetic ions previously discussed for EDTA. The results demonstrated the efficiency of the relaxometry for studies involving complexation and polymer aggregation as a function of the pH. Complexes of sorbitol with cupric ions were also addressed by relaxometry and HR-NMR (600 MHz to 1H). In this case, the results showed a high complementarity, allowing to infer about the ligand exchange and the optimum pH for the complexation reaction occurs. Besides, this study showed the appearance of species with low auto diffusion coefficients (D &asymp; 1.58 x10-10 mm2.s-1) in alkaline mediums (pH &asymp; 12), as consequence of the macromolecular character of this complex in this environment. In addition, new biologically relevant Gd3+ complexes (contrast agents) derived from AAZTA (6-amino-6-methylperhydro-1,4-diazepine) ligand were evaluated. The results demonstrated that the paramagnetic relaxivities (r1p) were 7.44 mM-1.s-1 and 9.41 mM-1.s-1 for derivatives laterally functionalized with propanoic and pentanoic acids, respectively, in comparison to precursor ligand, 7.10 mM-1.s-1. In vitro relaxometric studies demonstrated that these new derivatives are less susceptible to transmetallation reactions towards to endogenous ions (Zn2+ and Ca2+), in comparison to AAZTA (precursor ligand), becoming possible to design their use as contrast agents in magnetic resonance imaging (MRI) tomography applications. In vivo studies were conducted using the pentanoic acid derivative conjugated to FibPep peptide, able to bind to fibrin protein (present in tumor cells). The results for this study demonstrated a high ability of this complex for the early and unequivocal signaling for prostate cancer (PC-3 tumoral cell line) in mice.

Foram realizadas pesquisas em uma série de condutores iônicos que apresentam aplicações na área dos dispositivos eletroquímicos de estado sólido, utilizando-se basicamente a técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). A primeira parte deste trabalho é dedicada aos compostos de intercalação baseados na matriz de dissulfeto de molibdênio (MoS2) onde as espécies intercalantes (íons de lítio e moléculas de aminas) são inseridas num espaço de dimensionalidade reduzida gerado pela matriz. Já a segunda parte envolve os condutores iônicos poliméricos do tipo compósitos, nos quais foram utilizadas nanopartículas de carbono (Carbon Black) e titânio (TiO2) no eletrólito formado pelo poli(óxido de etileno) (POE) e o perclorato de lítio (LiClO4). Todos estes sistemas apresentam, em geral, uma considerável complexidade estrutural, o que significa que os movimentos moleculares e de difusão iônica se produzem num meio semicristalino (caso dos compósitos) ou num meio de dimensionalidade reduzida (caso dos intercalados). A espectroscopia de RMN dos núcleos de 7Li e 1H é uma técnica conveniente para o estudo destes materiais, pois é possível avaliar, através dos resultados obtidos das medidas dos tempos de relaxação e formas de linha, os efeitos provocados pela baixa dimensionalidade dos movimentos em estruturas laminares (caso dos intercalados), bem como identificar e aferir as interações e os mecanismos de relaxação resultantes dos diferentes graus de liberdade dos movimentos (iônicos e moleculares), fornecer parâmetros estruturais (distâncias interatômicas) que auxiliam na proposta de possíveis modelos estruturais e caracterizar completamente a escala temporal dos movimentos iônicos e moleculares. / Nuclear Magnetic Resonance (RMN) techniques were used to study a series of ionic conductor materials, which present applications in the area of the solid-state electrochemical devices. The first part of this work is dedicated to the study of intercalation compounds based on the molybdenum disulfide matrix (MoS2), where the intercalated species (lithium ion and amine molecule) are inserted in the low-dimensionality space generated by the matrix. The second part involves the study of a composite polymer electrolyte, employing fillers like Carbon Black and titanium dioxide (Tio2) nano particles in the electrolyte formed by the poly(ethy1ene oxide) and a lithium salt (LiClO4). In general, these systems present a considerable structural complexity, meaning that the molecular movements and ionic diffusion are produced in a semicrystalline environment (case of the composites) or in an environment of reduced dimensionality (case of intercalates). The 7Li and 1H NMR spectroscopy is a convenient technique for the study of these materials. Relaxation time and line shape measurements may provide a tool to investigate the effects provoked by the low-dimensionality of the movements in laminate structures (case of intercalate), to identify the interactions and relaxation mechanisms of the ionic and molecular motions, to supply structural parameters (interatomic distances) that would help the proposal of possible structural models, and finally, to characterize the time scale of the ionic and molecular movements completely.

Demonstrou-se nesta tese a potencialidade da ressonância magnética nuclear no domínio do tempo (RMN-DT) para medir a temperatura de sementes oleaginosas isoladas e inseridas em solos. Os métodos desenvolvidos baseiam-se na correlação entre o tempo de relaxação do óleo das sementes com a temperatura. As medidas com o tempo de relaxação transversal, T2, foram realizadas com a sequência Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) e as medidas de relaxação T*, com a sequência de pulsos Precessão Livre em Onda Contínua (CP-CWFP). Tanto o T2 quanto o T* apresentaram uma correlação exponencial crescente com a temperatura, utilizando espectrômetros de bancada. Com a medida do decaimento da temperatura de sementes e solos, previamente aquecidos a 70&deg;C, em um banho térmico a 23&deg;C, pode-se calcular a difusividade térmica de sementes e sementes em solos, obtendo valores similares aos obtidos com métodos padrões. Para ímãs com homogeneidade muito baixa, com gradientes de campo magnético maiores do que 1 T/m (ímãs de campos opostos, Unilateral e Halback) somente a sequência CPMG pode ser usada. A sequência CP-CWFP não gerou um sinal de onda contínua, necessário para a medida de T*. No ímã unilateral a correlação exponencial entre o decaimento do sinal CPMG e temperatura foi decrescente devido ao efeito da difusão molecular na refocalização dos ecos. Com isso a RMN unilateral, que detecta o sinal da amostra fora do sensor de RMN (ímã e sonda) tem potencial para análise da temperatura e difusividade térmica em campo. A grande vantagem da RMN sobre os métodos de termometria baseado em termômetros de mercúrio, termopares, termistores, etc., é que é um método que não precisa danificar as sementes para inserção do agente sensível à temperatura. Além disso, a RMN pode ser usada para medir a temperatura da semente, mesmo quando esta está sob uma camada de vários centímetros de solos, o que não ocorre com o sensor de Infravermelho, por exemplo. / The potential of time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR) to measure the temperature of isolated oilseeds and oilseeds inserted into soil was demonstrated in this thesis. The methods were based on the correlation between relaxation time of the oilseeds with temperature. The measurement with the transverse relaxation time, T2, was performed with the Carr - Purcell - Meiboom - Gill (CPMG) pulse sequence. The measurement of decay T*, was performed with the Continuous Wave Free Precession (CP- CWFP) pulse sequence. Both the T2 as T* showed an exponentially correlation with temperature using bench top spectrometers. With the measurement of the temperature decay of seeds and soils, previously heated to 70&deg;C and placed in a bath at 23&deg;C, was used to calculate the thermal diffusivity of seeds and seeds in soil. The results were similar to those obtained with standard methods. For the magnets with very low homogeneity, with strong magnetic field gradients 1 T/m (Opposite field, Unilateral and Halback magnets) only the CPMG pulse sequence could be used. The CP-CWFP sequence do not generated a continuous wave signal, necessary for the measurement of T*. The unilateral magnet shows an upward-sloping exponential curve between the decay of the CPMG signal and temperature due to the effect of molecular diffusion, in refocusing echoes. Therefore, the unilateral NMR, which detects the signal from the sample outside the NMR sensor (magnet and probe), has the potential to analyze the temperature and thermal diffusivity in the field. The big advantage of NMR over thermometry methods based on mercury thermometers, thermocouples, thermistors, etc., is that it is a method that does not need to damage the seeds for insertion of the sensor. In addition, NMR can be used to measure the seed temperature, even when it is under a layer of several centimeters of soil, which does not occur with the infrared sensor, for example.

Foram estudados compósitos poluméricos e vidros fluoroindatos utilizando as espectroscopias de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) pulsada e Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE). O estudo de RMN do 1H nos compósitos baseado no polímero polióxido de etileno e partículas de carbono permitiu diferenciar as mobilidades das cadeias poluméricas e identificar as contribuições destas fases. A partir das medidas de RPE foi possível sugerir uma interpretação das interações entre as partículas de carbono nos compósitos. Nos vidros fluoroindatos foi estudado o processo de cristalização, sendo acompanhada sua influência na relaxação nuclear do 19F. A cristalização foi observada por RPE nos vidros dopados com Cu2+, Mn2+ e Gd3+, sendo verificadas as alterações locais causadas por este processo. / Polymeric composites and fluoroindate glasses were studied using pulsed Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Electron Paramagnetic Resonance (EPR) spectroscopies. Study of the composite formed by the polymer poly-ethylene oxide and carbon particles allowed us to distinguish the mobilities of polimeric chains and to identify the contributions from different phases. From EPR measurements it was possible to suggest an interpretation of the interactions between carbon particles in the composites. The main objective in the fluoroindate glasses study was to follow the crystallzation process. The 19F NMR measurements allowed to the observation of the influence of this process in the nuclear relaxation. The crystallization was also tracked by EPR spectroscopy in the doped glasses with the paramagnetic ions Cu2+, Mn2+ and Gd3+. This was accomplished by observing the local alterations caused by that process.

Novos materiais poliméricos foram desenvolvidos utilizando como uma das matérias-primas o óleo de palma (OP). Para tanto, um novo monômero de norborneno, denominado norbornenil óleo de palma (NOP), foi obtido a partir da inserção de norborneno substituído com grupo carboxílico nos triglicerídeos do óleo da palma. O óleo de palma, assim como os produtos de cada etapa de síntese do NOP foram caracterizados por RMN-1H. Foi determinado um teor de 52% de ácidos graxos insaturados no OP, resultando no NOP com 1,0 norborneno por triglicerídeo. Reações de ROMP de NOP com norborneno, na presença de catalisador de Grubbs de segunda geração, resultaram em materiais insolúveis em uma diversidade de solventes polares e apolares. Testes de inchamento em clorofórmio extraíram frações solúveis dos materiais, compostas por poliNBE e unidades NOP não polimerizadas. Dados obtidos por TGA sugerem a presença de cis e trans poliNBE, além de uma etapa de degradação desconhecida, atribuída ao copolímero poli(NOP-co-NBE) o qual seria o componente insolúvel resultante dos experimentos de inchamento. Assim, os materiais desenvolvidos foram classificados como blendas poliméricas de poliNBE e poli(NOP-co-NBE). Foram avaliados os tempos de gelificação de amostras com diferentes concentrações de catalisador e combinações NOP/NBE através de RMN em baixo campo magnético, obtendo-se comportamentos regulares que podem permitir a previsão do tempo de gelificação de outras amostras. A análise da distribuição dos valores de T2 mostrou aumento na rigidez dos materiais finais ao se aumentar o teor inicial de NOP. / New polymeric materials have been developed using palm oil as a raw material. For this, a new monomer of norbornene, called norbornene palm oil (NPO) was obtained from insertion of norbornene containing the carboxylic group in the palm oil triglycerides. Palm oil as well as products of each step NPO synthesis were characterized by 1H-NMR. It was determined 52% unsaturated fatty acids content in the OP, resulting in NPO with 1.0 norbornene per triglyceride. ROMP reactions of norbornene with NPO, in the presence of the Grubbs second generation catalyst, resulting insoluble materials in a variety of polar and nonpolar solvents. Soluble fractions were extracted in swelling, containing polyNBE and unpolymerized NPO units. TGA data suggests the presence of cis and trans polyNBE, plus an unknown degradation step, attributed to poly(NPO-co-NBE) copolymer which would be insoluble component resulted from the swelling experiments. Thus, the developed materials were classified as polymer blends of polyNBE and poly(NPO-co-NBE). The gelation times of samples having different catalyst concentrations and NPO/NBE combinations were evaluated by low magnetic field NMR, obtaining regular behaviors that may allow the gelation time prediction of other samples. The analysis of T2 values distribution showed increased in the stiffness of the final material by increasing the initial NPO content.

Nesta disserta&ccedil;&atilde;o de mestrado se monitorou in situ e ex situ a corros&atilde;o de corpos de prova de cobre met&aacute;lico por resson&acirc;ncia magn&eacute;tica nuclear no dom&iacute;nio do tempo (RMN-DT). A rea&ccedil;&atilde;o ocorreu em solu&ccedil;&atilde;o aquosa de HCl 1 mol L-1 fornecendo &iacute;ons de cobre Cu2+ como produtos da corros&atilde;o. A corros&atilde;o foi monitorada com um espectr&ocirc;metro RMN de bancada, atrav&eacute;s da correla&ccedil;&atilde;o entre os tempos de relaxa&ccedil;&atilde;o transversal (T2) adquiridos por meio da sequ&ecirc;ncia de pulso CPMG e a concentra&ccedil;&atilde;o de Cu2+ na solu&ccedil;&atilde;o. As rea&ccedil;&otilde;es foram estudadas usando como corpos de prova placas e cilindros de cobre, na presen&ccedil;a e aus&ecirc;ncia de campo magn&eacute;tico e na presen&ccedil;a e aus&ecirc;ncia de potencial el&eacute;trico aplicado. Esses experimentos foram realizados para estudar o efeito das for&ccedil;as magn&eacute;ticas que podem afetar as rea&ccedil;&otilde;es. Os experimentos de RMN-DT-eletroqu&iacute;mica (RMN-DT-EQ) foram executados usando o corpo de prova em formato de placa de cobre como eletrodo de trabalho, fio espiral de platina como contra eletrodo e um eletrodo de refer&ecirc;ncia de Ag/AgCl (KCl 3 mol L-1). Os experimentos sem potencial aplicado foram realizados usando-se somente os corpos de prova de cobre na solu&ccedil;&atilde;o de HCl. Os resultados mostraram que o campo magn&eacute;tico n&atilde;o alterou o efeito da corros&atilde;o quando se aplicou um potencial de 1V. No entanto a rea&ccedil;&atilde;o foi inibida na corros&atilde;o sem potencial el&eacute;trico aplicado. Esses resultados levaram a hip&oacute;tese de que, na rea&ccedil;&atilde;o com potencial aplicado, a for&ccedil;a de Lorentz foi minimizada pelas for&ccedil;as de gradiente de campo magn&eacute;tico e for&ccedil;a de gradiente da concentra&ccedil;&atilde;o de esp&eacute;cies paramagn&eacute;tica. No caso da corros&atilde;o sem potencial el&eacute;trico aplicado, a hip&oacute;tese para a inibi&ccedil;&atilde;o da corros&atilde;o foi que as for&ccedil;as de gradiente mantiveram os &iacute;ons de cobre na interface corpo de prova/solu&ccedil;&atilde;o, o que dificultou a rea&ccedil;&atilde;o. O efeito do campo magn&eacute;tico sobre a superf&iacute;cie do cilindro de cobre ao final do processo de corros&atilde;o tamb&eacute;m foram analisados pelas t&eacute;cnicas de microscopia eletr&ocirc;nica de varredura e microscopia de for&ccedil;a at&ocirc;mica enquanto que a solu&ccedil;&atilde;o resultante do processo de corros&atilde;o teve os valores da concentra&ccedil;&atilde;o de &iacute;ons Cu2+ quantificados pelas espectroscopias de absor&ccedil;&atilde;o no ultravioleta e vis&iacute;vel e de absor&ccedil;&atilde;o at&ocirc;mica com chama. / In this Masters dissertation the corrosion of metallic copper samples was monitored in situ and ex situ by time domain nuclear magnetic resonance (TD-NMR). The reaction was performed in an aqueous solution containing HCl (1 mol L-1), where Cu2+ ions were the corrosion products. A benchtop NMR spectrometer was used to monitor the reaction through the correlation between the transverse relaxation times (T2), acquired with the CPMG pulse sequence, and the concentration of Cu2+ in the solution. The reactions were studied using copper plaques and cylinders in the presence and absence of a magnetic field and in the presence and absence of an applied potential. These experiments were performed to study the effect of the magnetic forces which affect reactions with and without an applied potential. The coupling experiments between TD-NMR and electrochemistry (EC-NMR) were performed using a copper plaque as a working electrode, a platinum wire in a spiral shape as a counter electrode and a Ag/AgCl KCl 3 mol L-1 reference electrode. Experiments in which no potential was applied were performed by inserting the copper sample in an HCl aqueous solution. Results showed that the magnetic field didn&rsquo;t alter the corrosion process when a 1V potential was applied but it did inhibit the corrosion of copper when no potential was applied. These results lead to the hypothesis that, in the reaction with an applied potential, the Lorentz force was minimized by the forces created by the magnetic field and the concentration gradient of the paramagnetic species (Cu2+). In the case of corrosion experiments without an applied potential a possibility is that the forces created by the concentration gradient force copper ions to stay on the interface copper/solution, which hinders the reaction. The effect of the magnetic field on the surface of the copper cylinder at the end of the corrosion process was also analysed by scanning electron microscopy and atomic force microscopy while the concentration of Cu2+ in the solution was measured by UV-vis spectroscopy and flame atomic absorption spectrometry.