Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese neuer photoreaktiver Polymere, die bei Bestrahlung mit Licht (Hg-Dampflampe, fs-gepulster Ti:Sa-Laser) definierte Reaktionen durchlaufen. Mittels kontrolliert-radikalischer Polymerisation und anschließender polymeranaloger Reaktion wurden verschiedene Azobenzen-Derivate, Arylazosulfonat-Derivate und photolabil geschützte Aminogruppen (Nitroveratryloxycarbonyl, Nvoc) in Methacrylat-Polymere eingeführt. Diese Strukturen wurden ausführlich hinsichtlich ihrer Struktur und vor allem ihrer photochemischen Eigenschaften (Extinktionskoeffizienten, Zerfallskinetik) untersucht. Dünne Schichten (d<30nm) der so hergestellten Materialien wurden bei der Entwicklung einer neuen photolithographischen Methode, der plasmonischen Nanolithographie, eingesetzt.

Bioinspirierte Polymere, die die Multidomänenstruktur des Muskelproteins Titin imitieren, wurden auf Grundlage von zuvor synthetisierten, zyklischen Präpolymeren, die Wasserstoffbrückenbindungen-tragende Monomere enthalten, hergestellt und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften untersucht.  Zunächst wurde die Ringexpansionspolymerisation (REP) zur Erzeugung zyklischer Makromoleküle, die auf einer von Nishikubo et al. entwickelten, lebenden Gruppentransferpolymerisation von Thiiranmonomeren mit Acylgruppen-tragenden Initiatoren basiert, eingehend untersucht. Im Speziellen wurde ein System, bestehend aus dem zyklischen Initiator 2,4-Thiazolidindion (TZD) und Derivaten desselben, dem Katalysator Tetrabutylammoniumchlorid, verschiedenartig substituierten Thiiranmonomeren 2-(Phenoxymethyl)thiiran (PMT), 2-Methylthiiran (MT), 2-(tert-Butoxymethyl)thiiran (TBMT), 2-((o-Methylphenoxy)methyl)thiiran (MPMT) und dem Lösungsmittel N-Methylpyrrolidin-2-on verwendet. Bei der Insertion der Monomere MT, TBMT und MPMT in TZD, die unter guter Kontrolle des Polymerisationsgrads und der Dispersität stattfand, wurde eine Verschmelzung der Ringe zu größeren Ringstrukturen mit einem Verschmelzungsgrad von bis zu zwei, bei Verwendung von PMT sogar von bis zu vier beobachtet. Der Grad dieser Verschmelzung nahm im Fall von PMT mit zunehmender Monomerkonzentration, zunehmendem molaren Monomer-zu-Initiator-Verhältnis und zunehmender Reaktionstemperatur ab, während er bei den anderen Monomeren keine Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit zeigte. Durch Anpassung der Molmassenverteilungen mittels einer Summe von Gauß-Funktionen im Fall der PMT-Polymere konnte die zeitliche Änderung der molaren Anteile der verschiedenen Ringspezies verfolgt werden. So wurden für Polymerkonzentrationen von 14 bis 52 Gew-% Geschwindigkeitskoeffizienten der Verschmelzung, die sich über Größenordnungen von 10^(−2) bis 10^(−6) L/mol/s erstrecken, ermittelt. Bei Verwendung von in 3-Position substituierten TZD-Derivaten wurde eine Zunahme der Anzahl verschmolzener Makrozyklen von bis zu sieben festgestellt. Die Bildung zyklischer Strukturen wurde mittels Massenspektrometrie und rasterkraftmikroskopischer (AFM) Aufnahmen gezeigt.  Neben den Homopolymerisationen wurden zyklische (AB)n-Multiblockcopolymere aus MT und PMT mit bis zu acht aus der Ringverschmelzung resultierenden Blöcken synthetisiert. Sie zeigten im Zugversuch, aufgrund der verschiedenen Topologien, im Vergleich zu linearen Diblockcopolymeren ähnlicher Zusammensetzung, deutliche Unterschiede in der maximalen Zugdehnung und der Zähigkeit.  Weiterhin wurden die eingangs erwähnten bioinspirierten Polymere durch Kombination von zyklischen und linearen Segmenten hergestellt und auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Dazu wurden zyklische (ABC)n-Multiblockcopolymere, die zusätzlich einen kurzen Block des Monomers Ethyl-2-(4-(thiiran-2-ylmethoxy)benzamido)acetat (ETBAA) enthielten, der zur Ausbildung selbstkomplementärer Wasserstoffbrückenbindungen in der Lage ist, synthetisiert. Diese Präpolymere wurden mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition in einer Polyadditionsreaktion mit einem niedermolekularen, bifunktionellen Verknüpfungsagens oder mit monofunktionellem Poly-n-butylacrylat (PBA) bzw. Polymethylacrylat (PMA), welche mittels RAFT-Polymerisation hergestellt wurden, verknüpft. So konnte im ersten Fall eine Poly-Ringpolymer-Topologie mit bis zu 19 nachgewiesenen Wiederholeinheiten und im zweiten Fall ein Polymer mit Kette–Ring–Kette-Topologie erhalten werden.  Untersuchungen der Proben im Zugversuch zeigten beim Kette–Ring–Kette-Polymer bis auf eine höhere Elastizität keine verbesserten Materialeigenschaften im Vergleich zum linearen PMA-Präpolymer. Die Poly-Ringpolymere hingegen zeigten im Gegensatz zu den Ringpolymeren ein einzigartiges Spannungs-Dehnungsverhalten, bessere Elastizitätseigenschaften und eine Erhöhung der anwendbaren Spannung bei gleicher Dehnung. Dies wurde durch den Einfluss inter- und intramolekular ausgebildeter physikalischer Bindungen durch die enthaltenen selbstkomplementären Wasserstoffbrückenbindungsmotive hervorgerufen. Eines der untersuchten Poly-Ringpolymere zeigte aufgrund der Ausbildung eines reversiblen physikalischen Netzwerkes sogar ein Formgedächtnis und die Fähigkeit zu einer partiellen Selbstheilung.

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Au cours de la dernière décennie, quelques (rares) exemples de copolymères à blocs présentant des liens supramoléculaires entre les blocs constitutifs ont été décrits. En raison du caractère réversible de l’association des blocs macromoléculaires, de tels polymères sont d’un grand intérêt pour le développement de matériaux nanostructurés, ayant des propriétés auto-cicatrisantes ou à processabilité améliorée. L’objectif principal de cette thèse est d’élaborer de nouvelles architectures supramoléculaires, en combinant la polymérisation RAFT et l’association spécifique par liaisons H des groupements thymine et diaminopyridine. La stratégie employée a consisté dans un premier temps en la synthèse d’agents de transfert et d’un amorceur radicalaire fonctionnalisés par des unités complémentaires thymine et diaminopyridine. Ces précurseurs ont permis de générer, par polymérisation RAFT, des polymères α- ou α,ω-fonctionnalisés de manière quantitative par ces motifs à liaisons H. L’auto-assemblage des blocs polymères ainsi obtenus a été mis en évidence par RMN 1H, AFM et par des mesures rhéologiques. Cette démarche a été adaptée dans un second temps à l’élaboration de copolymères greffés supramoléculaires hydrophiles, basés sur le complexe d’inclusion β-cyclodextrine/adamantane. / Over the past decade, some (rare) examples of block copolymers with supramolecular links between the building blocks have been described. Because the association between macromolecular blocks is a reversible process, such polymers are of great interest in the field of nanostructured materials, self-healing materials, or processing aid. The main goal of this work is to develop new supramolecular architectures, by a combination of RAFT polymerization and H-bonding. In a first step, several chain transfer agents and a radical initiator possessing complementary thymine or diaminopyridine H-bonding moeties were synthesized. These precursors were used to generate a panel of polymers α- or α,ω-functionalized with these H-bonding stickers in a quantitative manner. The self-assembly of the resulting polymer blocks was highlighted by 1H NMR, AFM and rheological measurements. This approach was subsequently adapted to the development of hydrophilic supramolecular comb-shaped polymers, based on the β-cyclodextrin/adamantane host/guest complexation.

Poly(vinylidene fluoride) PVDF is a semi-crystalline fluoropolymer that attracted researchers' attention more than a decade ago due to its remarkable properties, such as mechanical strength, thermal stability, chemical resistance, good processability, and excellent aging resistance. Due to these excellent properties, PVDF is applied in many applications such as membranes and filtration, biomedical applications, drug delivery, batteries, energy generation, energy storage, sensors, actuators, and energy harvesting applications. The dissertation was inspired by PVDF’s outstanding properties and applications. First of all, the effect of chain topology of on the crystallization and polymorphism between linear and star PVDF homopolymers were studied. Well-defined linear and stars PVDF homopolymers architectures were synthesized by reversible addition−fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The non-isothermal crystallization study showed an increase in the amount of ferroelectric β-phase with respect to the paraelectric α-phase as the number of arms in the PVDF stars increases. This finding is explained by the increased topological complexity in the stars of several arms, which leads to the preferential formation of the less thermodynamically stable ferroelectric β-phase. Moreover, the isothermal crystallization kinetics of the PVDF stars was faster than the linear PVDF as a result of their speedier nucleation. Secondly, we report the synthesis of poly(n-isopropylacrylamide)-b-poly(vinylidene fluoride) (PNIPAM-b-PVDF), amphiphilic block copolymers with linear and star architectures by RAFT sequential living polymerization. Due to the presence of a lower critical solution temperature (LCST) for PNIPAM (coil-globule transition around 32 °C), the synthesized PNIPAM-b-PVDF block copolymers have thermo-responsive behavior, therefore, potential application in the fabrication of thermo-responsive membranes. All fabricated membranes by nonsolvent-induced phase separation (NIPS) method exhibited thermo-responsive behavior with water permeability and PEG rejection experiments. Moreover, the several heating-cooling cycles showed that the thermal-responsive behavior of these membranes are reversible and stable. Finally, a suggested potential future work is given to synthesize other PVDF-based block copolymers via sequential living polymerizations.

The use of cell transplantation to treat enzyme deficiency disorders is limited by the immune response targeted against foreign tissue or the use of life-long immunosuppressants. Hiding cells from the immune system in an encapsulation device is promising. Cells encapsulated within an anionic calcium alginate hydrogel bead are protected through a semi-permeable membrane formed by polycation, poly-L-lysine (PLL). A final layer of alginate is added to hide the cationic PLL surface but this has proved to be difficult creating capsules which are prone to fibrotic overgrowth, blocking exchange of nutrients, waste and therapeutic enzymes through the capsule. For long term applications these capsules need to be both biocompatible and mechanically robust. This thesis aims to address the biocompatibility issue of high cationic surface charge by synthesizing polycations of reduced charge using N-(3- aminopropyl)methacrylamide hydrochloride (APM) and N-(2- hydroxypropyl)methacrylamide (HPM) and study the associated mechanical properties of the capsules using micropipette aspiration. Micropipette aspiration was applied and validated for alginate based capsules (gel and liquid core) to quantify stiffness. Varying ratios of APM were used to control the overall charge of the polycations formed while HPM was incorporated as a neutral, hydrophilic, nonfouling comonomer. The molecular weight (MW) was controlled by using reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. The biocompatibility of these polymers was tested by cell adhesion and proliferation of 3T3 fibroblasts onto APM/HPM copolymer functionalized surfaces and by solution toxicity against C2C12 myoblasts. The ability for the APM/HPM copolymers to bind to alginate and form capsules was also assessed, along with the integrity and stiffness of the capsule membrane with or without additional covalent cross-linking by reactive polyanion, poly(methacrylic acid-co-2-vinyl-4,4- dimethylazlactone) (PMV60). Thermo-responsive block copolymers of N-isopropylacrylamide (NIPAM) and 2- hydroxyethylacrylamide (HEA) were also synthesized as potential drug delivery nanoparticles, showing control over micelle morphology with varying NIPAM to HEA ratios. / Thesis / Doctor of Science (PhD) / The treatment of enzyme deficiency disorders by cell transplantation is limited by the immune attack of foreign tissue in absence of immunosuppressants. Cells protected in an encapsulation device has shown promise. Poly-L-lysine, a widely used membrane material in these protective capsules, binds to the anionic gel entrapping living cells because it is highly cationic. The high cationic charge is difficult to hide causing the immune system to build tissue around the capsule, preventing the encapsulated cells from exchanging nutrients and therapeutic enzymes. This thesis aims to replace poly-L-lysine by synthesizing a series of more biocompatible materials of decreasing cationic charge. These materials were studied for the ability to support tissue growth and form stable capsules. The membrane strength was measured using an aspiration method validated for these types of capsules. Reducing the cationic charge of the materials increased the biocompatibility of the capsule membrane but also made for weaker membranes.

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de copolymères greffés à squelette 1,4-polybutadiène (PBu) et polyoxanorbornène par combinaison de ROMP et chimie click et/ou polymérisation RAFT selon la méthode grafting through. Une gamme de macromonomères symétriques et non symétriques originaux poly(oxyde d’éthylène) (POE), poly(acrylate d’éthyle), poly(acrylamide de N-isopropyle) (PNIPAM) et POE-b-PNIPAM ont été synthétisés à partir de précurseurs oxanorbornène et cyclobutène fonctionnalisés présentant un ou deux groupements clickables et/ou un agent RAFT par chimie click et polymérisation RAFT. Une série de PBu-g-POE et polyoxanorbornène-g-POE bien définis ont été obtenus par ROMP en solution en utilisant des amorceurs de Grubbs et de Schrock. Les tests de ROMP en milieu aqueux dispersé ont montré que la mini-émulsion était efficace pour la polymérisation des macromonomères POE à extrémité cyclobutényle et oxanorbornényle. / The objective of this thesis is the preparation and characterization of well-defined graft copolymers with 1,4 polybutadiene (PBu) backbone and polyoxanorbornene backbone by combination of ROMP and “click” reaction and/or RAFT polymerization according to the “grafting through” method. A series of new symmetrical or non-symmetrical poly(ethylene oxide) (PEO), poly(ethyl acrylate), poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) and PEO-b-PNIPAM macromonomers was prepared by “click” reaction and/or RAFT polymerization from cyclobutenyl and oxanorbornenyl precursors -containing “click-able” groups and/or a RAFT agent. A series of polyoxanorbornene-g-PEO and PBu-g-PEO with low PDIs has been obtained by ROMP in solution using the Grubbs or the Schrock catalysts. The ROMP in dispersed aqueous media showed that the mini-emulsion conditions were efficient for the polymerization of both oxanorbornenyl- and cyclobutenyl-functionalized PEO macromonomers.

Nous décrivons dans ce travail l’élaboration de latex nanocomposites à base d’oxyde de cérium en vue d’applications dans le domaine des revêtements. Deux procédés originaux ont été développés afin de contrôler la morphologie des particules. Dans un premier temps, nous avons tiré parti de la forte densité de charges des nanoparticules d’oxyde de cérium pour stabiliser des particules de latex obtenues par polymérisation en émulsion ou en miniémulsion « de Pickering ». Dans les deux cas, la réaction est conduite en présence des particules inorganiques et d’un agent complexant à caractère acide, l’acide méthacrylique, en l’absence de tout tensioactif. Des particules de latex, décorées en surface par les nanoparticules d’oxyde de cérium ont été ainsi synthétisées. Par la suite, une stratégie qui consiste à utiliser des chaînes de polymères hydrophiles, réactivables (macro-agent RAFT) et préalablement adsorbées à la surface des nanoparticules d’oxyde de cérium a été envisagée. Ces chaînes polymères comportant à la fois des fonctions carboxyliques et un groupe trithiocarbonate terminal sont capables de stabiliser la suspension colloïdale des nanoparticules et de réamorcer la polymérisation en mode semi-continu permettant ainsi l’encapsulation de l’oxyde de cérium. Une optimisation visant à utiliser un procédé batch a également été évaluée. Quelle que soit la stratégie employée, une attention toute particulière a été portée à la stabilité colloïdale du milieu ainsi qu’à la cinétique de la réaction. La morphologie des particules composites a été caractérisée par MET et cryo-MET et reliée aux conditions de modification de surface et de polymérisation / This work describes the elaboration of nanocomposite latexes containing cerium dioxide nanoparticles for coating applications. Two original approaches have been developed to control the particle morphology. First, we took advantage of the high charge density of cerium dioxide nanoparticles to stabilize latex particles obtained via emulsion or “Pickering” miniemulsion polymerization. In both cases the reaction was conducted in the presence of the inorganic particles and methacrylic acid as a complexing agent, in the absence of any added surfactant. Armored latex particles covered with cerium dioxide nanoparticules were obtained by this method. Subsequently, another approach based on the use of living hydrophilic polymer chains (macroRAFT agents) previously adsorbed on the surface of the cerium dioxide nanoparticles was considered. These copolymers both containing carboxylic acid groups and carrying a thiocarbonylthio end group led to stable aqueous dispersion of the nanoparticles and could chain extend to form an encapsulating polymer shell under starved feed emulsion polymerization conditions. An optimization using a batch process was also evaluated. For both approaches, particular attention was paid to the colloidal stability of the medium and to the kinetics of the reaction. The morphology of the nanocomposite latex particles was characterized by TEM and cryo-TEM and correlated with the surface modification and the experimental conditions

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