O trabalho que se descreve consiste na implementação do programa FullProf para refinamento estrutural. Trata-se de um programa baseado no método Rietveld, disponível na internet. Uma vez adaptado às instalações locais, o programa foi submetido a uma série de ensaios para avaliação de seu comportamento frente a possíveis artefatos experimentais e computacionais, bem como frente à estratégia de refinamento. Constatou-se que o programa é muito sensível à estratégia de refinamento, podendo-se perder em mínimos locais; os parâmetros de rede e as posições atômicas informados inicialmente podem apresentar erro máximo de cerca de 1 % e 20 %, respectivamente, dependendo da amostra; erros na interpretação do refinamento podem resultar de equívocos de apreciação dos fatores de qualidade de ajuste, uma vez que são susceptíveis a alguns tipos de artefatos experimentais e computacionais; a sensibilidade frente à correta definição do grupo espacial é grande e erros nesta definição acarretam em divergência no processo de refinamento; os parâmetros de assimetria são importantes para o ajuste de picos difratados a baixos ângulos; o uso do parâmetro refinável que descreve o deslocamento experimental da origem da escala 2q, é imprescindível. Finalmente o programa foi usado para refinamento estrutural de amostras do tipo FexCo1-xTa2O6; determinação de cristalinidade relativa em polipropilenos isotáticos e identificação de fases em ligas submetidas a tratamentos de superfície. / The work described in the present Dissertation consists of the program FullProf implementation. It is a program for structural refinement, based on the Rietveld method, available in the internet. Once adapted to the local facilities, the program was submitted to a series of evaluation essays of its behaviour against possible experimental and computational artefacts and refinement strategy as well. It was verified that the program is very sensitive to the refinement strategy, occasionally going to be trapped in local minima; the initial cell parameters and atomic positions can present, respectively, maximum deviation of about 1% and 20%, depending on the sample; mistakes on the refinement interpretation can result from equivocated appreciation of the agreement factors, since they are susceptible to some kind of experimental and computational artefacts; the sensibility facing the correct definition of the space group is high and mistakes in this definition usually result in refinement divergence; the asymmetry parameters are important for the fitting of diffracted peaks in low angles; the use of the zero- 2q parameter, related to the experimental shift of the 2q-scale origin, is indispensable. Finally, the program was used for structural refinement of samples of the type FexCo1-xTa2O6; determination of relative crystalline fraction in isotactic polypropylene and phase identification in alloys submitted to surface treatments.

Neste trabalho, foram desenvolvidas e caracterizadas nanopartículas (NPs) mono e bimetálicas PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0). A forma, as dimensões e a cristalinidade das NPs isoladas foram avaliados por microscopia eletrônica de transmissão (TEM e HRTEM). Adicionalmente, estas foram suportadas em carbono Vulcan a fim de obter catalisadores heterogêneos (PdxCu1-x/C), cujas propriedades eletrônicas e estruturais foram sondadas por uma associação de técnicas complementares. Entre elas, a difração de raios-X (XRD) e a absorção de raios-X (XAS) foram fundamentais para verificar, para os casos bimetálicos, a formação de nanoligas metálicas com composições próximas às esperadas. Além disso, medidas de espectroscopia de fotelétrons excitados por raios-X, XPS, indicaram mudanças em função da composição na estrutura eletrônica dos átomos de Pd e de Cu presentes nas superfícies das amostras, sendo as mudanças mais pronunciadas nos níveis eletrônicos de valência do que nos níveis de caroço. Das análises por XPS, também se verificou que a quantidade de oxigênio ligado a ambos os metais é inversamente proporcional à concentração de Pd presente nas amostras como preparadas. A reatividade dos sistemas PdxCu1-x/C durante processos sob atmosfera redutora (CO, monóxido de carbono) e oxidante (ar sintético) foi avaliada através de medidas de XAS in situ na borda K do Cu. Foi possível observar diferenças nas cinéticas de redução dos átomos de Cu de cada uma das amostras durante a reação com CO, sendo que a redução mostrou-se tão mais rápida quanto mais ricas em Pd são as amostras. Durante a reação com ar sintético, também se observou que o comportamento das amostras é fortemente influenciado pela composição. Da correlação entre os resultados da caracterização eletrônica e o comportamento das amostras em condições reacionais, inferiu-se que as amostras cujas bandas de valência estão mais ligadas apresentaram interações mais intensas com átomos de oxigênio. / In the present work, PdxCu1-x (x = 1, 0,7, 0,5, 0,3, 0) nanoparticles (NPs) were prepared and characterized. The size, shape and crystallinity of the isolated NPs were probed by transmission electron microscopy (TEM and HRTEM). Additionally, the NPs were supported on Vulcan in order to prepare heterogeneous catalysts (PdxCu1-x /C), whose electronic and structural properties were probed by an association of experimental techniques. Among them, X-ray diffraction (XRD) and X-ray absorption (XAS) were fundamental to prove, for the bimetallic cases, the formation of nanoalloys with compositions close to those expected. The X-ray photoelectrons spectroscopy (XPS) measurements indicated that the electronic structure of the Pd and Cu atoms within the samples´ surfaces depends on the NPs´ compositions. Moreover, the compositional effects proved to be more intense in the valence levels than in the core levels. Also from XPS data, it was verified that the amounts of oxygen atoms bonded to both Pd and Cu atoms is inversely proportional to the concentration of Pd present in the sample. The reactivity of the PdxCu1-x/C systems during reactions under reducing (CO, carbon monoxide) and oxidant (synthetic air) atmospheres was evaluated by in situ XAS measurements at the Cu K edge. It was possible to observe that each sample presented different kinetics of reduction of the Cu atoms during the reaction with CO, and the reduction proved to be as faster as Pd-richer is the sample. During the reaction with synthetic air, it was also observed that the behaviour of the samples is strongly influenced by the composition. From the correlation between the results of the electronic characterization and the behaviour of the samples under reaction conditions, it was inferred that the samples whose valence bands are more bonded showed more intense interactions with oxygen atoms.

Este trabalho apresenta um estudo experimental sobre as modificações estruturais dos aminoácidos L-leucina (C6H13NO2), L-alanina (C3H7NO2), L-ácido aspártico (C4H7NO4) e -glicina (C2H5NO2) após o processamento em alta pressão e temperatura. Foram realizados experimentos em 2,5 e 7,7 GPa no intervalo de temperatura de 300 − 1100 ◦C durante 1 min. Para temperaturas entre 300 e 400 ◦C foi observada a formação de peptídeos para ambas as pressões. Para temperaturas maiores que 500 ◦C foi observada a formação de estruturas grafíticas com baixo grau de cristalinidade após a pirólise em alta pressão destes compostos. Evidências de espectroscopia Raman e infravermelho, análise elementar (CHN), microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X e medidas de espectroscopia de fotelétrons emitidos por raios -X (XPS) sugerem que as estruturas formadas são fortemente influenciadas pela fração de nitrogênio e oxigênio presente no aminoácido de partida / This work presents an experimental study on the structural modifications of amino acids L-leucine (C6H13NO2), L-alanine (C3H7NO2), L-aspartic acid (C4H7NO4) and -glycine (C2H5NO2) after high pressure and high temperature processing. Experiments were performed at 2.5 and 7.7 GPa in the temperature range of 300−1100 ◦C for 1 min. For temperatures between 300 and 400 ◦C, the formation of peptides for both pressures was observed. For temperatures higher than 500 ◦C the formation of graphite structures with a low degree of crystallinity were observed after pyrolysis at high pressure of these compounds. Evidences from Raman and infrared spectroscopy, elemental analysis (CHN), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) suggested that the resulting structures are strongly influenced by the fraction of nitrogen and oxygen present in the starting amino acid.

A molécula de CO2 é a principal responsável pelas consequências negativas do efeito estufa. Os números cada vez maiores associados à emissão de CO2 na atmosfera têm atraído a atenção de cientistas na busca de novos catalisadores para reações de dissociação de CO2. Simultaneamente, vários eventos atômicos podem influenciar as propriedades catalíticas de tal sistema, como o efeito de forte interação metal-suporte (SMSI - Strong Metal-Support Interaction) e o rearranjo atômico nas nanopartículas bimetálicas expostas a atmosferas gasosas. Este trabalho apresenta os resultados de um estudo sobre o comportamento de nanopartículas (NPs) de CuNi1-/CeO2 (0<<1) durante o tratamento de redução em H2 (etapa usada na ativação de catalisadores) seguido da reação inversa de deslocamento gás-água (RWGS - Reverse Water-Gas Shift). As amostras foram inicialmente caracterizadas em termos de suas composições, componentes químicas, arranjo atômico e tamanhos usando as técnicas de espectroscopia de raios X por dispersão em energia (EDS - Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM - Transmission Electron Microscopy). Após, as amostras foram aquecidas até 500 ∘C em uma atmosfera de H2. Em 500 ∘C as amostras foram expostas às atmosferas de H2 e H2+CO2. Durante todos esses tratamentos, as amostras foram caracterizadas in situ pelas técnicas de XPS em pressões próximas à ambiente (NAP-XPS - Near Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy) com energias de fótons incidentes de 1250 eV e 2000 eV, espectroscopia de absorção de raios X (XAS - X-ray Absorption Spectroscopy) e XAS resolvido no tempo medido no modo transmissão nas bordas K do Cu (8979 eV), K do Ni (8333 eV) e L3 do Ce (5723 eV). As medidas in situ realizadas mostraram uma migração de átomos de Cu (Ni) para a superfície das nanopartículas durante o tratamento em atmosfera de H2 (H2+CO2). Além disso, a população atômica de Cu na superfície é dependente da quantidade de Cu usada no processo de síntese. Uma maior concentração de Cu durante a síntese implica em uma menor população de Cu na superfície durante as reações de redução em H2 e de RWGS. A ocorrência do fator geométrico do efeito SMSI, caracterizado por uma camada de óxido de cério em torno das nanopartículas durante o tratamento de redução, foi observado para algumas nanopartículas, revelando a existência de um limite na concentração de Cu para a ocorrência do efeito. Somente as nanopartículas com grande quantidade de Cu apresentaram o efeito SMSI durante o tratamento de redução em H2. A superfície das nanopartículas apresentando o efeito SMSI retorna ao estado inicial (sem a camada de óxido de cério) após a inserção da atmosfera de CO2. Além disso, a natureza do efeito SMSI foi elucidada pela primeira vez: a camada de óxido de cério interage com os átomos de Cu e Ni através dos estados iniciais Ce3d10O2p6Ce4f0 e Ce3d10O2p6Ce4f1, dependendo do caso estudado. Como consequência do efeito SMSI, os átomos de Cu das nanopartículas reduzem antes (temperaturas mais baixas) do que nanopartículas semelhantes que não apresentam o efeito SMSI. Os resultados de reatividade para a formação de CO através da reação RWGS, associados aos eventos catalíticos a nível atômico observados (efeito SMSI, população atômica de superfície, mudança no estado de oxidação dos catalisadores) levaram à projeção de um catalisador otimizado aplicado à reação RWGS. A camada de óxido de cério do efeito SMSI tem consequência negativa nos resultados de reatividade. A migração de átomos de Ni para a superfície levou a uma diminuição da reatividade catalítica na reação RWGS. Baseado nesses resultados, é proposta a síntese de nanopartículas com uma grande quantidade de Ni visando evitar a ocorrência do efeito SMSI e permitir uma grande população atômica de Cu na superfície durante a reação RWGS, ambos desempenhando um papel fundamental nos resultados de reatividade para a reação RWGS. / The CO2 molecule is the main responsible for the negative consequences of the greenhouse effect. The increasing numbers associated to the amount of CO2 emission in the atmosphere have attracted the attention of scientists aiming the discovery of new catalysts to CO2 dissociation reactions. At the same time, several atomic events may influence the catalytic properties of such systems, like the Strong Metal-Support Interaction (SMSI) effect and atomic rearrangement when the bimetallic nanoparticles (NPs) are exposed to a gaseous atmosphere. This work presents the results of a study about the behavior of CuNi1-/CeO2 (0<<1) NPs during the H2 reduction treatment (step used in the activation of the catalysts) followed by the reverse water-gas shift (RWGS) reaction. The samples were initially characterized in terms of their compositions, chemical components, atomic arrangement and sizes, using the Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS), X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Transmission Electron Microscopy (TEM) techniques. Afterwards, these samples were heated to 500 ∘C in a H2 atmosphere. At 500 ∘C the samples were exposed to H2 and H2+CO2 atmospheres. During all these treatments, the samples were characterized in situ by Near Ambient Pressure XPS (NAP-XPS) with incident photon energies of 1250 eV and 2000 eV, X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and time-resolved XAS techniques in transmission mode at the Cu K (8979 eV), Ni K (8333 eV) and Ce L3 (5723 eV) edges. The in situ measurements performed showed a copper (nickel) migration to the nanoparticles surface during H2 (H2+CO2) gaseous treatment. Moreover, the Cu surface atomic population is dependent on the Cu amount used in the synthesis process. The higher concentration of Cu during the synthesis implies in a smaller Cu surface atomic population during H2 reduction and RWGS reaction. The occurrence of the geometrical factor of the SMSI effect, characterized by a cerium oxide capping layer surrounding the nanoparticles during reduction treatment, was observed for some of the NPs, revealing the existence of a threshold in the Cu concentration to occur the SMSI effect. Only nanoparticles with high amounts of Cu present the SMSI effect during the H2 reduction treatment. The surface of the nanoparticles presenting the SMSI effect is recovered to the initial state (free of the capping layer) after inserting the CO2 atmosphere. Moreover, the nature of the SMSI effect was elucidated for the first time: the capping layer interacts with the Cu and Ni atoms via Ce3d10O2p6Ce4f0 and Ce3d10O2p6Ce4f1 initial states, depending on the case studied. As a consequence of the SMSI effect, the Cu atoms of the nanoparticles reduce earlier (lower temperature) than similar nanoparticles that do not present the SMSI effect. The reactivity results towards the CO formation in the RWGS reaction, associated to the catalytic events at atomic level observed (SMSI effect, surface atomic population, change on the oxidation state of the catalysts) led to the design of an optimized catalyst applied to this reaction. The capping layer of the SMSI effect has a negative influence on the reactivity results. The migration of Ni atoms to the surface led to a decrease of the catalyst reactivity in the RWGS reaction. Based on these results, it is proposed a synthesis of nanoparticles with a high amount of Ni in order to avoid the SMSI effect and to allow a high Cu surface atomic population during the RWGS reaction, both playing a key role in the reactivity results towards the RWGS reaction.

O esgotamento de combustíveis fósseis e a crescente necessidade de novas fontes de energia sustentáveis nos remetem ao desenvolvimento de tecnologias limpas e eficientes. Neste contexto, encontram-se as células a combustível como uma opção promissora para a geração de energia de forma limpa e eficiente, sendo que o produto residual da reação simplesmente água e calor. O estudo de novos catalisadores, com menor custo e maior eficiência que a Pt, é um dos principais focos de pesquisa neste dispositivo. Este trabalho propõe a substituição do catalisador de Pt/C por aqueles à base de PtNi/C, no cátodo e no ânodo, e PtMo/C no ânodo, além da inserção de líquido iônico nos eletrodos, anódico e/ou catódico. As sínteses das nanopartículas de PtNi e PtMo suportadas em carbono foram realizadas pelo método de redução via boroidreto. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raio-X, espectroscopia de energia dispersiva de raio-X, microscopia eletrônica de transmissão, voltametria cíclica, curva de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica. A célula a combustível de membrana trocadora de próton (PEMFC) foi alimentada com H2 e O2/ar e o conjunto membrana-eletrodos foi montado com dois eletrodos de difusão de gás, previamente montado com os catalisadores sintetizados, e uma membrana Nafion® 117, como eletrólito. A melhor composição PtNi/C para o cátodo e PtMo/C para o ânodo foi determinada e, após o líquido iônico trifluorometanosulfonato de 1-hexadecil-3-metilimidazólio (LI C16MI.CF3SO3) foi inserido nos eletrodos de difusão de gás, ânodo e/ou cátodo. O efeito do líquido iônico C16MI.CF3SO3 foi avaliado, inserindo 15, 33 e 50 wt.% de LI no cátodo e/ou ânodo. Os resultados mostram que o método de redução via boroidreto foi efetivo na síntese de nanopartículas PtNi ou PtMo altamente dispersas no suporte de carbono. O catalisador PtNi/C melhora o desempenho da reação de redução do oxigênio, pois o Ni modifica a estrutura eletrônica da Pt. O conjunto membrana-eletrodo com PtNi/C 15 wt.% Ni no cátodo e Pt/C no ânodo apresenta melhor desempenho da PEMFC frente aos demais cátodos estudados. No ânodo, o conjunto membrana-eletrodo com PtMo/C 15 wt.% Mo no ânodo e Pt/C no cátodo apresenta maior potência máxima frente aos demais ânodos estudados. O LI C16MI.CF3SO3 melhora significativamente o desempenho da PEMFC, diminuindo as resistências à R1 e RTC quando 15 wt.% de LI é inserido no cátodo ou no ânodo. / The depletion of fossil fuel and the crescent necessity of new sources of sustainable energy remit us to the development of clean and efficient technologies. In this context, it is found that the fuel cells are a promising option to the energy generation in a clean and efficient way, once the residual product of the chemical reaction are simply water and heat. The study of new catalysts, with less cost and major efficiency than the Pt, is one of the main focus of research in this device. This work proposes the substitution of the catalysts made of Pt/C by the ones based of PtNi/C, in the cathode and the anode, and PtMo/C in the anode, further the insertion of ionic liquid (IL) in the electrodes, anodic and/or cathodic. The synthesis of nanoparticles of PtNi and PtMo supported in carbon were made by the borohydride reduction method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, energy-dispersive X-ray spectroscopy, transmission electron microscopy, cyclic voltammetry, polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy. The proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) was feed with H2 and O2/air and the membrane electrode assembly was mounted with two gas diffusion electrodes, previously made with two synthesized catalysts, and a Nafion® 117 membrane, as electrolyte. The best composition of PtNi/C for the cathode and the PtMo/C for the anode was determined and after the ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate was inserted in the gas diffusion electrodes, anode and/or cathode. The effect of the ionic liquid C16MI.CF3SO3 was evaluated inserting 15, 33 and 50 wt.% of ionic liquid in the cathode and/or the anode. The results show the borohydride reduction method e was effective in the synthesis of PtNi or PtMo nanoparticles highly dispersive on the carbon support. The PtNi/C catalyst enhances the performance of the oxygen reduction reaction, once the Ni modifies the electronic structures of the Pt. The membrane electrode assembly with PtNi/C 15 at.% Ni in the cathode and Pt/C in the anode presents better performance of PEMFC compared to the others studied cathodes. In the anode, the membrane electrode assembly with PtMo/C 15 at.% Mo in the anode and Pt/C in the cathode presents higher maximum power in comparison to other studied anodes. The ionic liquid C16MI.CF3SO3 enhances significantly the performance of PEMFC, decreasing the resistances to the charge transfer and mass transfer when 15 wt.% of ionic liquid is inserted in the cathode or in the anode.

A presente tese trata do estudo de vesículas lipídicas utilizando-se principalmente as técnicas de microscopia óptica de fluorescência e confocal. Vesículas unilamelares gigantes (GUVs) são modelos de membranas biológicas de suma importância na pesquisa científica por apresentarem tamanhos similares aos de células biológicas, permitindo a direta visualização das delas por meio de microscopia óptica e, assim, contribuindo para estudos de propriedades de membranas e mecanismo de interação com moléculas biológicas de interesse. O primeiro estudo desta tese refere-se ao mecanismo de fusão de GUVs, durante o crescimento pelo método de eletroformação, foi investigado através da técnica de microscopia óptica e confocal. Observações mostraram que as vesículas pequenas crescem em tamanho por meio de fusão com outras vesículas, aumentando de tamanho para formar as GUVs. Os resultados obtidos indicaram que a fusão ocorre entre vesículas que estão no mesmo substrato lipídico, não ocorrendo com vesículas já formadas em solução. Em seguida, verificou-se a resposta de GUVs constituídas por diferentes composições lipídicas em relação ao campo elétrico externo aplicado (AC), por meio de microscopia óptica de fluorescência. Os resultados obtidos sugerem que o campo elétrico (2 V e 60 Hz, por 2h) modifique alguns domínios em GUVs compostas de 25% de DOPC e 75% de SM. Além disso, observações de microscopia indicaram que GUVs constituídas de DOPC, DMPC e DLPC respondem de diferentes formas ao campo elétrico aplicado, bem como à diferença de pressão osmótica externa e interna das vesículas. As GUVs de DLPC apresentaram a maior deformação de membrana quando aplicada uma variação de tensão de 1 a 20 V. Em resposta a um meio externo mais concentrado em glicose formaram-se longos filamentos externos às GUVs que podem ser retraídos com a aplicação de um campo elétrico de 10 V e 20 Hz. Por fim, investigou-se a interação de GUVs compostas por lipídios majoritariamente encontrados nas plaquetas humanas com a urease de Jack bean (JBU), utilizando-se microscopia óptica de fluorescência. Os resultados obtidos sugerem que o efeito da JBU na membrana seja dependente da concentração, sendo capaz de se inserir na membrana das GUVs nas concentrações de 0,01 e 0,1 μM. / Herein, we report the study of lipid vesicles using fluorescence and confocal microscopy. Giant unilamellar vesicles (GUVs) are models of biological membranes, which are important in scientific research due to their similar size with biological cell, allowing direct visualization in optical microscopy. Thus, the use of GUVs contributes to studies of the properties of membranes and mechanism of interaction with biological molecules of interest. Firstly, the mechanism of GUVs fusion during growth by electroformation method was investigated by confocal microscopy. Observations have shown that small vesicles grow in size by fusing with neighboring vesicles, increasing in size to form GUVs. The results indicated that fusion between vesicles that are in the same lipid substrate is by far the predominant mechanism at play during giant vesicle electroformation. Further, we studied the response of GUVs composed of different lipid in relation to the external applied electric field (AC), by optical fluorescence microscopy. The results suggest that the electric field (2 V and 60 Hz, 2h) modify some domains in GUVs composed of 25% DOPC and 75% SM. In addition, microscopic observations indicated that GUVs of DOPC, DMPC, and DLPC respond differently to electric field applied and the difference in osmotic pressure outside and inside of the vesicles. The GUVs of DLPC showed the highest deformation of the membrane when applied to a range of 1 to 20 V. In response to an external environment more concentrated glucose were formed long filaments outside the GUVs that can be retracted by applying an electric field of 10 V and 20 Hz. Finally, we investigated the interaction of GUVs mainly composed of lipids found in human platelets with Jack Bean urease (JBU), using optical fluorescence microscopy. The results suggest that the effect of JBU on the membrane is concentration dependent, being able to insert itself in the membrane of GUVs at concentrations of 0.01 and 0.1 μM.

Nesta tese, foram estudadas as alterações estruturais induzidas pela variação de pressão e, eventualmente, de temperatura nos compostos Eu3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Ag3[Co(CN)6] e Fe[Co(CN)6], que têm em comum a cristalização em estruturas poliedrais abertas. O objetivo geral era investigar a existência e a abrangência de uma possível correlação entre os fenômenos de decomposição e amorfização induzidos por pressão. Além disso, foram implementadas e aperfeiçoadas equipamentos de difração de raios X e espectroscopia Raman, que possibilitam a análise in situ de amostras submetidas a alta pressão. Para as granadas Eu3Fe5O12 e Gd3Fe5O12, foram determinados os módulos de compressibilidade e verificou-se que até pressões de ~30GPa não houve nenhuma transição para outra fase cristalina ou amorfa. Em ambos os compostos, foi observada uma redução significativa do tamanho de cristalito para pressões acima de ~15 GPa, associada a uma importante redução da microdeformação de rede. Para a estrutura Ag3[Co(CN)6], foi comprovada contundentemente a correlação entre os processos de amorfização e de decomposição sob pressão. Para pressões superiores a 14 GPa, a cristalização de prata metálica foi observada depois de um aquecimento moderado a 150°C, enquanto o restante do material permaneceu em uma fase desordenada. Para o Fe[Co(CN)6], foi caracterizada inequivocamente a produção de estruturas amorfas distintas para amostras processadas em alta pressão (7,7 GPa) sob condições de temperatura diferentes. Adicionalmente, a estrutura da fase amorfa obtida a 7,7 GPa/200oC foi modelada usando espalhamento de raios X anômalo e simulação pelo método de Monte Carlo reverso. Os resultados também confirmam que a amorfização induzida por pressão é associada a um processo de decomposição cineticamente impedido, provavelmente associado ao colapso das unidades estruturais octaédricas Co(CN)6 e Fe(NC)6 da fase cristalina de partida e combinado com a possível formação de estruturas CNx tipo grafeno. / In this thesis, we have studied the structural changes induced by pressure and, eventually, temperature variation, in Eu3Fe5O12, Gd3Fe5O12, Ag3[Co(CN)6] and Fe[Co(CN)6], which have in common the crystallization in open framework structures. The overall objective was the investigation of a possible correlation between the phenomena of decomposition and amorphization induced by pressure. In addition, we have implemented and improved X-ray diffraction and Raman spectroscopy facilities for in situ analysis of samples subjected to high pressure. For Eu3Fe5O12 and Gd3Fe5O12 garnets, the bulk moduli have been determined and . no transition to another crystalline or amorphous phase was identified up to the highest investigated pressure (~30GPa). In both compounds a significant reduction in crystallite size was observed at ~15 GPa associated with a significant reduction of the microstrain level. For Ag3[Co(CN)6] the correlation between pressure induced amorphization and decomposition was unambiguously demonstrated. For pressures higher than 14 GPa, after a moderate heating to 150°C, the crystallization of metallic silver was observed, while the remainder material stayed in a disordered phase. For Fe[Co(CN)6], the production of clearly distinct amorphous structures was identified for samples processed under pressure (7.7 GPa) at different temperature. In addition, the structure of the amorphous phase obtained 7.7 GPa/200°C was modeled using anomalous X-ray scattering and simulation by Monte Carlo reverse method. The results also confirmed that the pressure induced amorphization is associated to a kinetically hampered decomposition process, probably related to the breakdown of the structural octahedral units, Co(CN)6 and Fe(CN)6, of the initial crystalline phase, combined with the possible formation of graphene-like CNx structures.

A presente tese descreve estudos sobre interações entre fosfolipídeos e polieletrólitos. As principais técnicas empregadas na investigação fundamental dos sistemas obtidos foram o espalhamento de luz, de raios-X em baixos ângulos e análises de potencial z. Os sistemas estudados foram empregados na produção de géis e filmes visando aplicação tecnológica e suas características foram avaliadas por técnicas complementares. Inicialmente foram avaliadas emulsões em fase reversa de fosfatidilcolina em acetato de etila e às quais foi adicionado o polieletrólito quitosana. Estas emulsões foram caracterizadas por técnica de espalhamento de luz e de raios-X em baixos ângulos a fim de avaliar a influência da quitosana sobre o tamanho das estruturas formadas e a ocorrência de fases após sua preparação. Verificou-se que a quitosana, quando presente, tem a capacidade de agregar os fosfolipídeos e formar estruturas lamelares que evoluem ao longo do tempo. Posteriormente, foram preparados lipossomas multilamelares contendo quitosana, revestidos por condroitina. A organização interna foi avaliada por espalhamento de raios-X em baixos ângulos cujos perfis foram ajustados a modelos que permitiram encontrar parâmetros estruturais. A interação entre os polieletrólitos na superfície das partículas foi avaliada pela análise da densidade de cargas. A quitosana demonstrou afetar a rigidez da bicamada e foi possível controlar a carga das partículas através de sua interação com a condroitina. Por fim, a utilização dos lipossomas contendo quitosana revestidos por condroitina como modificadores das propriedades de pseudo-géis e filmes de quitosana foi atestada. A adição de partículas demonstrou aumentar a viscosidade dos pseudogéis, sendo que as partículas permanecem íntegras durante o processo. Essa constatação foi feita mediante a secagem dos pseudo-géis e obtenção de filmes, os quais demonstraram a presença das partículas na sua superfície. As características internas dos filmes também foram afetadas pelas partículas, que serviram como barreira difusional. Os filmes foram testados como suportes para crescimento de células sendo que a modificação propiciada pela presença das partículas demonstrou ser um parâmetro crítico que necessita controle a fim de favorecer a adesão celular. / We investigated the interaction between phospholipids and polyelectrolytes aiming at technological applications such as cosmetics and biomedical devices. The main techniques used were light scattering, small angle X-rays scattering and z potential measurements. In the first part of this study we prepared reverse phase emulsions of phosphatidylcholine in ethyl acetate with chitosan at the aqueous phase. Using light scattering and small angle X-ray scattering, we observed that chitosan was able to aggregate the phospholipids and to form lamellar strucutures which change at the first moments after the preparation. Following, we prepared multilamellar liposomes with chitosan covered by chondroitin. The internal organization was evaluated by small angle X-ray scattering which profiles were fitted to theoretical models to provide structural parameters. The interaction between the polyelectrolytes at the surface was accompanied by density charge analysis. Internally, the chitosan affected the bilayer rigidity and the superficial charge was controled by the interaction between the two polyelectrolytes. Finally, the composite liposomes were applied as additives to pseudo-gels and films. These particles increased the viscosity of the pseudo-gels and its structure remained unaffected during the process. This found was demonstrated by the roughness surface observed at the films surface after drying the pseudo-gels added with particles. The internal properties of the films were also affected by the particles presence, acting as a diffusional barrier. The films were essayed as scaffolds for cell growth .The results showed that the change caused by the particles presence is a critical parameter which needs to be controlled in order to promote the cell adhesion.

Submitted by ROBERTO PAULO CORREIA DE ARAÚJO (ppgorgsistem@ufba.br) on 2015-07-17T18:59:08Z No. of bitstreams: 1 DULTRA, Fátima Karoline Araújo Alves.pdf: 4093408 bytes, checksum: ca8cbb8dcba3aac0472bddc09f5a9434 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-07-17T18:59:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DULTRA, Fátima Karoline Araújo Alves.pdf: 4093408 bytes, checksum: ca8cbb8dcba3aac0472bddc09f5a9434 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). / Introdução: A Síndrome de apneia do sono (SAOS) é caracterizada pelo colabamento das paredes da faringe durante o sono com interrupção ao fluxo aéreo, sendo uma comorbidade frequentemente observada em asmáticos podendo contribuir para ausência de controle dessa doença ou exacerbações. Diversos métodos de imagem têm sido utilizados para a avaliação das vias aéreas superiores (VAS) em pacientes com SAOS. Objetivo. Avaliar comparativamente o espaço orofaringeo de portadores de SAOS e asma através de imagens por Tomografia Computadorizada de Feixe Cônico (TCFC). Metodologia. Foram selecionados 10 indivíduos asmáticos com SAOS, 6 asmáticos sem SAOS, 6 nao asmáticos com SAOS, todos previamente diagnosticados para SAOS através de polissonografia e avaliação clínica específica; e 25 indivíduos saudáveis. Todos foram submetidos a exame de imagem através da TCFC no aparelho i-CAT® (Imaging Sciences International, Hatfield, PA, EUA), e as imagens exportadas para o software Dolphin Image 3D ®. Foram realizadas medidas cefalométricas, medidas de comprimento (C), volume (VOL), área sagital (AS) e a menor área transversa (MAT); avaliação do formato e contorno do espaço aéreo superior nas três dimensões. Foi considerado significativo p<0,05. Resultados. Foram 47 indivíduos; 33 (70,2%) mulheres e 14 (29,8%) homens com média da idade de 40,3 anos. Não houve diferença no comprimento do espaço aéreo entre os grupos avaliados. Os pacientes com SAOS + Asma apresentaram medidas menores de VOL, AS e MST, quando comparados ao grupo controle. Diferença significativa foi encontrada entre as medidas lineares (AP), transversa (TR) e área média transversal (AT) no grupo dos pacientes com SAOS + asma comparado ao grupo controle. A distância do tubérculo geni ao osso hióide (GH) e a forma do espaço aéreo (AP/TR) não apresentou diferença entre os grupos. A área de maior estreitamento esteve localizada em 63,8% dos casos na área retropalatal e 36,2% na área retroglossal. No grupo controle, 48% teve maior estreitamento na área retropalatal e 52% na área retroglossal; no grupo de SAOS + Asma 80% teve maior estreitamento na área retropalatal e 20% na área retroglossal; no grupo de SAOS, 66,7% teve maior estreitamento na área retropalatal e 33,3% na área retroglossal; no grupo de Asma, 100% do estreitamento foi na área retropalatal. Não foi encontrado diferença significativa entre os grupos quanto a localização do maior estreitamento (p = 0,057). Conclusão. A associação entre SAOS e a asma reduziu substancialmente as medidas do espaco aéreo superior, neste subgrupo de pacientes. / Introduction: Obstructive sleep apnea syndrome (OSAS) is characterized by a collapse of the walls of the pharynx during sleep causing disruption of airflow. OSAS is a common comorbidity observed in asthmatic subjects and may hamper asthma control or cause exacerbations. Several imaging methods have been used to evaluate the upper airway in patients with OSAS. Objective. Evaluate the oropharyngeal space in subjects with OSAS and asthma through Cone-Beam Computed Tomography (CBCT) images. Methods. Sample consisted of 10 asthmatic subjects with OSA, 6 asthmatics without OSAS, 6 non asthmatic individuals with OSA, all previously diagnosed by polysomnography and specific clinical evaluation; and 25 healthy individuals. Previously acquired CBCT exams (i CAT®, Imaging Sciences International, Hatfield, PA, USA). Images were exported to Dolphin Image 3D ® software. Cephalometric measurements and airspace length (L), volume (VOL), sagittal area (CSA) and smallest cross-sectional area (MST) were assessed and compared among groups (asthma+OSA; asthma; OSA; healthy/control). Significance level was set at p <0.05. Results. The sample consisted of 47 individuals, 33 (70.2%) females and 14 (29.8%) males, with a mean age of 40.3 years. There was no statistically significant difference in the length of the air space between the four study groups. The patients with OSA + Asthma had lower VOL, AS and MST when compared to the control group. There were significant differences in linear measurements (AP), transverse measurements (TR), and cross-sectional area (AT) between patients with OSAS + asthma and control/healthy patients. The distance from genial tubercle to the hyoid bone (GH) and shape of the airspace (AP / TR) was not different between groups. Overall, the area of greatest narrowing of the air space was located in retropalatal area in 63.8% of cases, and in 36.2% in retroglossal area. In the control group, 48% of subjects had greater narrowing in retropalatal area, and 52% in retroglossal area; in patients with OSAS + Asthma, in 80% of the cases the retropalatal area had the greatest narrowing; in patients with OSA, 66.7% had greater narrowing in retropalatal area and 33.3% in retroglossal area; in patients with asthma, retropalatal area had the greatest narrowing in 100% of the cases. However, there was no statistically significant difference between the groups regarding the location of greatest narrowing (p = 0.057). Conclusion. The association between OSAS and asthma substantially reduced measures of upper air space in this subgroup of patient.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Rede Temática em Engenharia de Materiais, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Oliveira Flávia (flavia@sisbin.ufop.br) on 2015-10-19T19:57:03Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_CaracterizaçãoCristaisMistos.pdf: 5236470 bytes, checksum: a7596819392f0e06dbde0256deef1c04 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2015-10-26T11:49:52Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_CaracterizaçãoCristaisMistos.pdf: 5236470 bytes, checksum: a7596819392f0e06dbde0256deef1c04 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-26T11:49:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 22190 bytes, checksum: 19e8a2b57ef43c09f4d7071d2153c97d (MD5) DISSERTAÇÃO_CaracterizaçãoCristaisMistos.pdf: 5236470 bytes, checksum: a7596819392f0e06dbde0256deef1c04 (MD5) Previous issue date: 2015