Doctor of Philosophy(PhD) / This body of research uses numerical and experimental investigative techniques to further the understanding of autoignition. Hydrogen/nitrogen and methane/air fuel configurations of turbulent lifted flames in a vitiated coflow burner are used as model flames for this investigation. Characterisation was undertaken to understand the impact of controlling parameters and the overall behaviour of the flames, and to provide a body of data for modelling comparisons. Modelling of the flames was conducted using the PDF-RANS technique with detailed chemistry incorporated using In-situ Adaptive Tabulation (ISAT) within the commercial CFD package, FLUENT 6.2. From these investigations, two numerical indicators for autoignition were developed: convection-reaction balance in the species transport budget at the mean flame base; and the build-up of ignition precursors prior to key ignition species. These indicators were tested in well defined autoignition and premixed flame cases, and subsequently used with the calculated turbulent lifted flames to identify if these are stabilised through autoignition. Based on learnings from the modelling, a quantitative, high-resolution simultaneous imaging experiment was designed to investigate the correlations of an ignition precursor (formaldehyde: CH2O) with a key flame radical (OH) and temperature. Rayleigh scattering was used to measure temperature, while Laser Induced Fluorescence (LIF) was used to measure OH and CH2O concentrations. The high resolution in the Rayleigh imaging permitted the extraction of temperature gradient data, and the product of the OH and CH2O images was shown to be a valid and useful proxy for peak heat release rate in autoigniting and transient flames. The experimental data confirmed the presence of formaldehyde as a precursor for autoignition in methane flames and led to the identification of other indicators. Sequenced images of CH2O, OH and temperature show clearly that formaldehyde exists before OH and peaks when autoignition occurs, as confirmed by images of heat release. The CH2O peaks decrease later while those of OH remain almost unchanged in the reaction zone.

Syngas, a gaseous mixture of H2, CO and diluents such as N2, CO2, is a clean fuel generated via gasification of coal or biomass. Syngas produced via gasification typically has low calorific values due to very high dilution levels (~60% by volume). It has been recognized as an attractive energy source for stationary power generation applications. The present work focuses on experimental and numerical investigation of syngas-air counterflow diffusion flames with varying composition of syngas. Laser-based diagnostic techniques such as Particle Imaging Velocimetry, Rayleigh thermometry and Laser-induced fluorescence have been used to obtain non-intrusive measurements of local extinction strain rates, temperature, quantitative OH and NO concentrations, respectively, for three different compositions of syngas. Complementing the experiments, numerical simulations of the counterflow diffusion flame have been performed to assess the performance of five H2/CO chemical kinetic mechanisms from the literature. The first part of the work involved determination of local extinction strain rates for six H2 /CO mixtures, with H2:CO ratio varying from 1:4 to 1:1. The extinction strain rates were observed to increase from 600 sec-1 to 2400 sec-1 with increasing H2:CO ratio owing to higher diffusivity and reactivity of the H2 molecule. Numerical simulations showed few mechanisms predicting extinction conditions within 5% of the measurements for low H2:CO ratios, however, deviations of 25% were observed for higher H2 :CO ratios. Sensitivity analyses revealed that the chain branching reactions, H+O2 <=>O+OH, O+H2 <=>H+OH and the third body reaction H+O2 +M<=>HO2 +M are the key reactions affecting extinction limits for higher H2:CO mixtures. The second phase of work involved quantitative measurement of OH species concentration in the syngas-air diffusion flames at strain rates varying from 35 sec-1 to 1180 sec-1. Non-intrusive temperature measurements using Rayleigh thermometry were made in order to provide the temperature profile necessary for full quantification of the species concentrations. The [OH] is observed to show a non-monotonous trend with increasing strain rates which is attributed to the competition between the effect of increased concentrations of H2 and O2 in the reaction zone and declining flame temperatures on the overall reaction rate. Although the kinetic mechanisms successfully captured this trend, significant deviations were observed in predictions and measurements in flames with H2:CO ratios of 1:1 and 4:1, at strain rates greater than 800 sec-1 . The key reactions affecting [OH] under these conditions were found to be the same reactions identified earlier during extinction studies, thus implying a need for the refinement of their reaction-rate parameters. Significant disagreements were observed in the predictions made using the chemical kinetic mechanisms from the literature in flames with high H2 content and high strain rate. The final phase of work focused on measurement of nitric oxide (NO) species concentrations followed by a comparison with predictions using various mechanisms. NO levels as high as ~ 48 ppm were observed for flames with moderate to high H2 content and low strain rate. Quantitative reaction pathway diagrams (QRPDs) showed thermal-NO, NNH and prompt-NO pathways to be the major contributors to NO formation at low strain rates, while the NNH pathway was the dominant route for NO formation at high strain rates. The absence of an elaborate CH chemistry in some of the mechanisms has been identified as the reason for underprediction of [NO] in the low strain rate flames. Overall, the quantitative measurements reported in this work serve as a valuable reference for validation of H2/CO chemical kinetic mechanisms, and the detailed numerical studies while providing an insight to the H2:CO kinetics and reaction pathways, have identified key reactions that need further refinement.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

O presente estudo foi realizado em uma floresta semidecídua no Parque Estadual de Itapuã, no município de Viamão, RS. Este trabalho teve como objetivos: a) descrever e comparar o comportamento fenológico de espécies arbóreas em duas formações fisionômica distintas – uma área de interior de floresta e outra de borda; b) realizar análises de correlação entre as fenofases e as variáveis climáticas pluviosidade e temperatura para o período de estudo e para os seis meses anteriores, e também verificar a existência de correlação entre as fenofases e os dados médios de pluviosidade e temperatura para um período de 30 anos; e c) verificar a existência (ou não) de sazonalidade nas áreas amostradas. O clima da região é subtropical úmido sem estação seca, com temperatura média anual em torno de 19,5oC. A precipitação anual varia entre 1.100 e 1.300 mm e as chuvas são bem distribuídas ao longo do ano. Dados de floração, frutificação, queda foliar e brotamento foram coletados mensalmente para um total de 54 espécies no período entre outubro/2002 e março/2004. As relações entre as fenofases vegetativas e as variáveis climáticas foram similares em ambas as áreas, sugerindo que as espécies amostradas são afetadas de modo semelhante pelo clima. A queda foliar e o brotamento ocorreram simultaneamente nas duas áreas. A queda foliar manteve um padrão irregular e decrescente durante as observações em ambas as áreas, sem picos pronunciados de atividade. Já o brotamento foi intermitente durante o período de observações. O comportamento fenológico das fenofases reprodutivas diferiu nas áreas amostradas. O pico principal de floração ocorreu um mês antes na borda, e no interior da floresta esta fenofase exibiu um pico secundário que não foi observado na borda.Esta foi a fenofase que apresentou mais correlações significativas com as variáveis climáticas consideradas. Assim como a floração, a frutificação também foi constante, evidenciando assincronia entre as espécies. A frutificação apresentou correlação altamente significativa com a pluviosidade do sexto mês precedente no interior da floresta, e correlação significativa com a temperatura 4–5 meses antes e com a temperatura média para o período de 30 anos na borda. As análises de correlação mostraram que as fenofases apresentaram mais correlações significativas com a temperatura do que com a pluviosidade, e que a área de borda teve mais correlações significativas do que a área de interior de floresta. O teste de Rayleigh mostrou que, das fenofases observadas, apenas a queda foliar foi sazonal, embora as demais fenofases tenham apresentado picos de atividade pronunciados no período de amostragem. / This study was conducted in a semideciduous forest at Itapuã State Park, Viamão municipality, Rio Grande do Sul State, southern Brazil. Its objectives were to: a) describe and compare the phenological patterns of arboreal plant species at two physiognomically distinct sites, one in the interior and the other at the edge of the forest; b) estimate the correlation between the phenological phases and the climatic variables precipitation and temperature for the study period and for each one of the six preceding months, and also between the phenophases and the average monthly rainfall and temperature for a 30 years period; and c) test for the existence of seasonality among the phenological phases in the study sites. Climate in the region is subtropical humid with no pronounced dry season. The mean annual temperature is around 19.5oC. The annual precipitation varies from 1.100 to 1.300 mm and the rains are well distributed throughout the year. Data on flowering, fruiting, leaf fall and leaf flushing for 54 species were collected monthly from October 2002 to March 2004. The relationship between the vegetative phenological phases and climatic variables was similar in both areas, suggesting that the sampled species are affected by the local climate in a similar way. Leaf fall and flushing were simultaneous in both areas. Leaf fall showed an irregular and decreasing pattern throughout the sampling period, with no pronounced peaks of activity. Leaf flushing was intermittent during the observation period. The phenological pattern of the reproductive phenophases differed in the study sites. The main flowering peak occurred one month earlier at the edge site, and at the forest interior this phenological phase showed a secondary peak not detected at the edge. Flowering was the phenological phase most strongly correlated with the climatic variables. Flowering and fruiting were constant, evidencing asynchrony among the sampled species. Fruiting was highly correlated with precipitation 6 months before at the forest interior site, and significantly correlated with temperature 4–5 months before and with average temperature for the 30 year period at the edge site. Correlation analysis showed that the phenological phases were more strongly associated with temperature than with rainfall, and that the edge had more significant correlations with climatic variables than the forest interior. The Rayleigh test revealed that, of all phenological phases considered, only leaf fall was truly seasonal, even though the other phenophases showed pronounced peaks of activity throughout the sampling period.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

abstract: In order to verify the dispersive nature of transverse displacement in a beam, a deep understanding of the governing partial differential equation is developed. Using the finite element method and Newmark’s method, along with Fourier transforms and other methods, the aim is to obtain consistent results across each numerical technique. An analytical solution is also analyzed for the Euler-Bernoulli beam in order to gain confidence in the numerical techniques when used for more advance beam theories that do not have a known analytical solution. Three different beam theories are analyzed in this report: The Euler-Bernoulli beam theory, Rayleigh beam theory and Timoshenko beam theory. A comparison of the results show the difference between each theory and the advantages of using a more advanced beam theory for higher frequency vibrations. / Dissertation/Thesis / Masters Thesis Civil Engineering 2016

Les nanocristaux à structure non-centrosymétrique présentent des propriétés optiques non linéaires prometteuses pour une utilisation en tant que marqueurs optiques en imagerie biomédicale, avec un intérêt significatif en termes de suivi sur de longues durées et de profondeur de pénétration dans les tissus biologiques. Le développement de ces marqueurs nécessite la détermination de leurs efficacités optiques non linéaires afin de pouvoir sélectionner les nanocristaux les plus prometteurs. Pour cela, la technique de diffusion Hyper-Rayleigh a été adaptée à la caractérisation de suspensions de nanoparticules (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3 et ZnO, BiFeO3) pour lesquelles l’influence de paramètres comme la taille, la concentration ou l’état d’agrégation a été analysée et discutée. Les nanocristaux de BiFeO3 possèdent une efficacité optique non linéaire largement supérieure aux autres particules, démontrant leur potentiel pour la réalisation de nano-sondes optiques particulièrement performantes. Des mesures résolues en polarisation ont également été mises en œuvre pour déterminer les coefficients optiques non linéaires indépendants des particules étudiées. Dans ce cadre, une étude a permis de mettre en évidence l’influence de la forme des nanocristaux sur cette réponse. / Non-centrosymetric nanocrystals show promising nonlinear optical properties for being used as optical labels in bio-imaging applications, with significant interest for observations of long duration and for penetration depth into biological tissues. The development of such biomarkers requires the determination of their nonlinear optical properties to select the best potential markers. In this thesis, Hyper-Rayleigh Scattering (HRS) technique is used to determine nonlinear efficiencies of several nanocystals (BaTiO3, KNbO3, KTP, LiNbO3, ZnO and BiFeO3). These ensemble measurements have been performed on nanocrystals suspensions, for which the influence of parameters such as size, concentration and aggregation state was discussed. BiFeO3nanocrystals offer the best nonlinear optical efficiency compared to other particles, showing their potential as efficient optical biomarkers. Polarisation-resolved measurements have also been performed to retrieve individual coefficients of the nonlinear tensor of the investigated materials and influent parameters such as nanocrystals shape have been identified.

O presente estudo foi realizado em uma floresta semidecídua no Parque Estadual de Itapuã, no município de Viamão, RS. Este trabalho teve como objetivos: a) descrever e comparar o comportamento fenológico de espécies arbóreas em duas formações fisionômica distintas – uma área de interior de floresta e outra de borda; b) realizar análises de correlação entre as fenofases e as variáveis climáticas pluviosidade e temperatura para o período de estudo e para os seis meses anteriores, e também verificar a existência de correlação entre as fenofases e os dados médios de pluviosidade e temperatura para um período de 30 anos; e c) verificar a existência (ou não) de sazonalidade nas áreas amostradas. O clima da região é subtropical úmido sem estação seca, com temperatura média anual em torno de 19,5oC. A precipitação anual varia entre 1.100 e 1.300 mm e as chuvas são bem distribuídas ao longo do ano. Dados de floração, frutificação, queda foliar e brotamento foram coletados mensalmente para um total de 54 espécies no período entre outubro/2002 e março/2004. As relações entre as fenofases vegetativas e as variáveis climáticas foram similares em ambas as áreas, sugerindo que as espécies amostradas são afetadas de modo semelhante pelo clima. A queda foliar e o brotamento ocorreram simultaneamente nas duas áreas. A queda foliar manteve um padrão irregular e decrescente durante as observações em ambas as áreas, sem picos pronunciados de atividade. Já o brotamento foi intermitente durante o período de observações. O comportamento fenológico das fenofases reprodutivas diferiu nas áreas amostradas. O pico principal de floração ocorreu um mês antes na borda, e no interior da floresta esta fenofase exibiu um pico secundário que não foi observado na borda.Esta foi a fenofase que apresentou mais correlações significativas com as variáveis climáticas consideradas. Assim como a floração, a frutificação também foi constante, evidenciando assincronia entre as espécies. A frutificação apresentou correlação altamente significativa com a pluviosidade do sexto mês precedente no interior da floresta, e correlação significativa com a temperatura 4–5 meses antes e com a temperatura média para o período de 30 anos na borda. As análises de correlação mostraram que as fenofases apresentaram mais correlações significativas com a temperatura do que com a pluviosidade, e que a área de borda teve mais correlações significativas do que a área de interior de floresta. O teste de Rayleigh mostrou que, das fenofases observadas, apenas a queda foliar foi sazonal, embora as demais fenofases tenham apresentado picos de atividade pronunciados no período de amostragem. / This study was conducted in a semideciduous forest at Itapuã State Park, Viamão municipality, Rio Grande do Sul State, southern Brazil. Its objectives were to: a) describe and compare the phenological patterns of arboreal plant species at two physiognomically distinct sites, one in the interior and the other at the edge of the forest; b) estimate the correlation between the phenological phases and the climatic variables precipitation and temperature for the study period and for each one of the six preceding months, and also between the phenophases and the average monthly rainfall and temperature for a 30 years period; and c) test for the existence of seasonality among the phenological phases in the study sites. Climate in the region is subtropical humid with no pronounced dry season. The mean annual temperature is around 19.5oC. The annual precipitation varies from 1.100 to 1.300 mm and the rains are well distributed throughout the year. Data on flowering, fruiting, leaf fall and leaf flushing for 54 species were collected monthly from October 2002 to March 2004. The relationship between the vegetative phenological phases and climatic variables was similar in both areas, suggesting that the sampled species are affected by the local climate in a similar way. Leaf fall and flushing were simultaneous in both areas. Leaf fall showed an irregular and decreasing pattern throughout the sampling period, with no pronounced peaks of activity. Leaf flushing was intermittent during the observation period. The phenological pattern of the reproductive phenophases differed in the study sites. The main flowering peak occurred one month earlier at the edge site, and at the forest interior this phenological phase showed a secondary peak not detected at the edge. Flowering was the phenological phase most strongly correlated with the climatic variables. Flowering and fruiting were constant, evidencing asynchrony among the sampled species. Fruiting was highly correlated with precipitation 6 months before at the forest interior site, and significantly correlated with temperature 4–5 months before and with average temperature for the 30 year period at the edge site. Correlation analysis showed that the phenological phases were more strongly associated with temperature than with rainfall, and that the edge had more significant correlations with climatic variables than the forest interior. The Rayleigh test revealed that, of all phenological phases considered, only leaf fall was truly seasonal, even though the other phenophases showed pronounced peaks of activity throughout the sampling period.

Técnicas experimentais de óptica não-linear resolvidas no tempo são capazes, em diversas situações, de fornecer mais informações sobre a dinâmica e estrutura molecular do que técnicas sem nenhuma resolução temporal. Nesta tese investigou-se três sistemas com técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo, utilizando pulsos ultra-curtos de um sistema LASER amplificado, baseado em cristal de Ti:Safira, e de amplificadores ópticos paramétricos. Para este estudo foram implementadas e analisadas quatro diferentes técnicas espectroscópicas resolvidas no tempo: Espalhamento Raman anti-Stokes Coerente (CARS), Espalhamento hiper-Rayleigh Resolvido no Tempo (TRHRS), Bombeio-Prova e Bombeio- Depleção-Prova. O três sistemas investigados apresentam um grau crescente de complexidade nas suas dinâmicas e interações com o meio. O primeiro dos sistemas estudados foi a dinâmica da molécula de H2 no regime de impacto, na presença de moléculas e átomos perturbadores (N2 e He). Foi possível determinar, pela primeira vez, coeficientes de alargamento para o ramo Q devido à colisões entre H2+H2 utilizando a técnica de CARS resolvido temporalmente, bem como novos coeficientes para o deslocamento das linhas. O emprego da mesma técnica em sistemas binários lançou mais luz sobre a possibilidade de existir alguma não-homogeneidade em tais tipos de colisões. O segundo experimento investigou a dinâmica de relaxação orientacional da acetonitrila em solução utilizando a nova técnica de TRHRS; esta foi desenvolvida e testada com sucesso pela primeira vez neste trabalho. Um modelamento teórico mostra que dentro do modelo de Debye para a difusão rotacional, tempos associados ao terceiro momento do tempo de difusão (τ3) e ao primeiro momento (τ1) devem ser observados. Os resultados experimentais para a acetonitrila apresentam um decaimento consistente com este modelo (τ3~850 fs), concordando também com valores derivados de resultados experimentais e teóricos obtidos por outros métodos. Além disso, também foi observado experimentalmente uma segunda componente mais rápida (~50 fs), que não pôde ser explicada dentro do modelo de difusão rotacional livre. Esta componente foi atribuída a efeitos reorientacionais coletivos em conjunto com efeitos de superposição temporal de pulsos. A interpretação do sinal desta nova técnica foi testada com sucesso realizando o experimento em tetracloreto de carbono.O terceiro sistema investigado foi a dinâmica de relaxação de energia intramolecular de carotenóides. A principal questão, da vii existência ou não de estados eletrônicos adicionais, foi abordada utilizando uma modificação da técnica de Bombeio e Prova, denominada de Bombeio-Depleção-Prova. A técnica de Bombeio-Depleção-Prova foi pela primeira vez utilizada em carotenóides, possibilitando observar dinâmicas nunca vistas por qualquer outra técnica experimental. Dentro da resolução temporal dos experimentos realizados, a presença de novos estados eletrônicos em carotenóides livres em solução é descartada. Além disso, uma nova ferramenta de análise de dados foi desenvolvida. A análise de alvos espectrais baseada em um algoritmo evolutivo trouxe mais argumentos para o modelo clássico de três níveis. A dinâmica de carotenóides livres em solução foi comparada com sua dinâmica quando inseridos no complexo fotossintético de coleta de luz (LH2) da bactéria púrpura, utilizando para isso a técnica de Bombeio e Prova. Os resultados obtidos mostram um sistema de níveis de energia mais complexo do que quando o carotenóide está livre em solução. Esta modificação devido ao ambiente é possivelmente gerada pela quebra de simetria do carotenóide quando inserido no complexo LH2, possibilitando o cruzamento entre sistemas (singlete-triplete).

O presente estudo foi realizado em uma floresta semidecídua no Parque Estadual de Itapuã, no município de Viamão, RS. Este trabalho teve como objetivos: a) descrever e comparar o comportamento fenológico de espécies arbóreas em duas formações fisionômica distintas – uma área de interior de floresta e outra de borda; b) realizar análises de correlação entre as fenofases e as variáveis climáticas pluviosidade e temperatura para o período de estudo e para os seis meses anteriores, e também verificar a existência de correlação entre as fenofases e os dados médios de pluviosidade e temperatura para um período de 30 anos; e c) verificar a existência (ou não) de sazonalidade nas áreas amostradas. O clima da região é subtropical úmido sem estação seca, com temperatura média anual em torno de 19,5oC. A precipitação anual varia entre 1.100 e 1.300 mm e as chuvas são bem distribuídas ao longo do ano. Dados de floração, frutificação, queda foliar e brotamento foram coletados mensalmente para um total de 54 espécies no período entre outubro/2002 e março/2004. As relações entre as fenofases vegetativas e as variáveis climáticas foram similares em ambas as áreas, sugerindo que as espécies amostradas são afetadas de modo semelhante pelo clima. A queda foliar e o brotamento ocorreram simultaneamente nas duas áreas. A queda foliar manteve um padrão irregular e decrescente durante as observações em ambas as áreas, sem picos pronunciados de atividade. Já o brotamento foi intermitente durante o período de observações. O comportamento fenológico das fenofases reprodutivas diferiu nas áreas amostradas. O pico principal de floração ocorreu um mês antes na borda, e no interior da floresta esta fenofase exibiu um pico secundário que não foi observado na borda.Esta foi a fenofase que apresentou mais correlações significativas com as variáveis climáticas consideradas. Assim como a floração, a frutificação também foi constante, evidenciando assincronia entre as espécies. A frutificação apresentou correlação altamente significativa com a pluviosidade do sexto mês precedente no interior da floresta, e correlação significativa com a temperatura 4–5 meses antes e com a temperatura média para o período de 30 anos na borda. As análises de correlação mostraram que as fenofases apresentaram mais correlações significativas com a temperatura do que com a pluviosidade, e que a área de borda teve mais correlações significativas do que a área de interior de floresta. O teste de Rayleigh mostrou que, das fenofases observadas, apenas a queda foliar foi sazonal, embora as demais fenofases tenham apresentado picos de atividade pronunciados no período de amostragem. / This study was conducted in a semideciduous forest at Itapuã State Park, Viamão municipality, Rio Grande do Sul State, southern Brazil. Its objectives were to: a) describe and compare the phenological patterns of arboreal plant species at two physiognomically distinct sites, one in the interior and the other at the edge of the forest; b) estimate the correlation between the phenological phases and the climatic variables precipitation and temperature for the study period and for each one of the six preceding months, and also between the phenophases and the average monthly rainfall and temperature for a 30 years period; and c) test for the existence of seasonality among the phenological phases in the study sites. Climate in the region is subtropical humid with no pronounced dry season. The mean annual temperature is around 19.5oC. The annual precipitation varies from 1.100 to 1.300 mm and the rains are well distributed throughout the year. Data on flowering, fruiting, leaf fall and leaf flushing for 54 species were collected monthly from October 2002 to March 2004. The relationship between the vegetative phenological phases and climatic variables was similar in both areas, suggesting that the sampled species are affected by the local climate in a similar way. Leaf fall and flushing were simultaneous in both areas. Leaf fall showed an irregular and decreasing pattern throughout the sampling period, with no pronounced peaks of activity. Leaf flushing was intermittent during the observation period. The phenological pattern of the reproductive phenophases differed in the study sites. The main flowering peak occurred one month earlier at the edge site, and at the forest interior this phenological phase showed a secondary peak not detected at the edge. Flowering was the phenological phase most strongly correlated with the climatic variables. Flowering and fruiting were constant, evidencing asynchrony among the sampled species. Fruiting was highly correlated with precipitation 6 months before at the forest interior site, and significantly correlated with temperature 4–5 months before and with average temperature for the 30 year period at the edge site. Correlation analysis showed that the phenological phases were more strongly associated with temperature than with rainfall, and that the edge had more significant correlations with climatic variables than the forest interior. The Rayleigh test revealed that, of all phenological phases considered, only leaf fall was truly seasonal, even though the other phenophases showed pronounced peaks of activity throughout the sampling period.