Les propriétés physico-chimiques des matériaux confinés sont modifiées parfois de manière drastique, à cause des effets quantiques apparaissant à des tailles aussi petites, mais aussi de par le confinement lui-même. Le but des travaux effectués durant cette thèse est de montrer que la nature du matériau confinant et la taille des sites de confinement - autrement dit les pores ou cavités – ont une influence essentielle sur les propriétés des matériaux ou fluides confinés. Nous avons ainsi tout d'abord démontré l'effet de la taille des pores de la silice mésoporeuse sur la température de transition de phase solide-solide d'un semi-conducteur aux propriétés de magnétorésistance exacerbées dans des conditions non-stœchiométriques, le séléniure d'argent. Il s'avère que plus les pores sont étroits, c'est-à-dire pour des diamètres d'ouverture passant de 20 nm à environ 2 nm, cette température de transition de phase passe de 139oC à 146 oC, les forces directrices expliquant ce phénomène étant les interactions entre la surface du milieu confinant et le matériau confiné. Les effets de confinement ont également été étudiés dans le cas de fluides, l'hydrogène et le deutérium, dans les nanostructures carbonées organisées, avec dans ce cas un effet de structure très important, les cycles adsorption/désorption étant particulièrement efficaces avec les structures en nanocornets contrairement aux C60-peapods et aux nanotubes de carbone.

L'organisation de la chromatine eucaryote ainsi que les mécanismes qui régulent sa compaction restent discutés. Nous proposons de comprendre le rôle de variations locales de charges et de concentrations ioniques dans l'organisation supramoléculaire de la chromatine. Nous utilisons un système modèle, la particule cœur de nucléosome (NCP) constituée de 146pb d'ADN qui s'enroulent autour d'un octamère d'histones sur un 1.75 tours. Les extensions terminales des histones, les queues, sont mobiles et positivement chargées. A l'aide de NCPs reconstituées à partir d'ADN et d'histones intactes ou globulaires recombinants, nous montrons que les queues des histones H3 et H4 sont essentielles pour l'établissement d'interactions attractives entre NCPs, en solution diluée. Le rôle d'ions multivalents dans les interactions entre NCPs et la formation de précipités ont été étudiés. Le rôle des queues d'histones est également abordé pour la formation de phases denses obtenues sous stress osmotique.

Le fil de traîne de l'araignée est un matériau remarquable, un biopolymère aux exceptionnelles propriétés mécaniques. La soie d'araignée a été au centre d'une intense recherche utilisant une large gamme de techniques expérimentales et de modélisations théoriques. Néanmoins, ses propriétés macroscopiques n'ont pas encore été correctement reliées à sa structure et sa dynamique microscopiques.<br />Dans ce travail de thèse, les techniques de diffusion neutronique ont été pour la première fois utilisées pour l'étude de la soie d'araignée. La forte contribution de l'hydrogène en diffusion des neutrons ainsi que la différence des longueurs de diffusion de l'hydrogène et du deutérium ont permis de porter un regard nouveau sur les propriétés structurales et dynamiques des soies d'araignée. Ainsi les résultats appuient un modèle hiérarchique à trois phases de nanofibrilles composées de domaines cristallins et d'ordre à courte portée, contenues dans une matrice amorphe. Des expériences complémentaires de diffusion du rayonnement synchrotron suggèrent que l'eau absorbée par la matrice amorphe forme une glace amorphe à basses températures. Des expériences de diffraction de neutrons (abréviation anglaise : WANS) ont montré un pic méridional hors réseau -non observé par les expériences en rayons X (abréviation anglaise : WAXS)- attribué à une structure smectique de feuillets beta dans les domaines d'ordre à courte portée. L'échange de H2O contre D2O pour les expériences de diffusion de neutrons aux petits angles (abréviation anglaise : SANS) a permis d'observer la variation de contraste à l'intérieur des nanofibrilles et entre les nanofibrilles et la matrice. La mobilité moléculaire a été sondée par des techniques de diffusion inélastique et quasiélastique des neutrons. Il semble qu'une hiérarchie de phénomènes de relaxations décrive la soie hydratée, tandis que la soie native a un comportement vitreux à température ambiante.

Le complexe de la NADPH oydase des neutrophiles catalyse la formation des ions<br />superoxydes nécessaires à la destruction des pathogènes. Il est constitué de deux protéines<br />membranaires (gp91phox, p22phox), de trois facteurs cytosoliques (p47phox, p67phox, p40phox) et<br />d'une petite protéine G, Rac. Afin de comprendre les interactions et les réarrangements<br />structuraux mis en jeu lors de l'activation du complexe, des études structurales des facteurs<br />cytosoliques entiers seuls et en complexe ont été menées. Deux approches ont été choisies : la<br />microscopie électronique et la diffusion des rayons X aux petits angles. Cette dernière<br />approche a permis de calculer une enveloppe pour p47phox et p67phox.

L'anisotropie des propriétés physiques macroscopiques d'un échantillon polycristallin ne peut être observée que si les cristallites de cet échantillon sont préférentiellement orientés. <br />L'intérêt de l'analyse quantitative des orientations préférentielles (QTA) a joué un rôle primordial dans le passé, et encore aujourd'hui, par exemple pour optimiser les propriétés mécaniques d'alliages métalliques, pour comprendre les déformations mises en jeu dans certains phénomènes géophysiques ou pour limiter les pertes de matière lors de procédés industriels.<br /><br /><br /> Récemment, l'élaboration de matériaux aux propriétés physiques très anisotropes a relancé un intérêt croissant pour l'analyse texturale. C'est le cas pour les ferro et piézo-électriques, les supraconducteurs, les conducteurs ioniques, les matériaux composites, les polymères ... L'utilisation de la diffraction (rayons X, neutrons et électrons) a aujourd'hui largement remplacé les anciennes méthodes pétrographiques (principalement microscopies optiques en lumière polarisée), qualitatives et souvent incomplètes: <br /><br /><br /> - pour le calcul de certaines propriétés physiques macroscopiques, conséquences de tenseurs anisotropes (propriétés mécaniques, propagation anisotrope des ondes acoustiques, propriétés magnétiques), qui peuvent être modélisées en introduisant des données de QTA.<br /><br /><br /> - pour comprendre la corrélation qui existe entre les tenseurs microscopiques et leur répercutions macroscopique dans des échantillons polycristallins texturés (piézo et ferroélectricité ...)<br /><br /><br /> - pour déterminer les modes de croissance (épitaxie ...), donc optimiser l'élaboration.<br /><br /><br /> La limite de certaines techniques d'investigation structurale a aussi pu être repoussée grâce à l'incorporation des informations de QTA. Par exemple: <br /><br /><br /> - en EXAFS, grâce à l'emploi combiné de l'EXAFS polarisé et de la QTA, pour atteindre des paramètres structuraux particuliers<br /><br /><br /> - en couplant les analyses Rietveld et WIMV pour l'analyse combinée structure-texture-contraintes <br /><br /><br /> - en analyse de texture elle-même, en utilisant les méthodes du profil complet pour l'étude de la texture de composés partiellement cristallisés ou turbostratiques,<br /><br /><br /> Ces approches sont décrites dans ce travail.

L'étude des différents modes de relaxation des contraintes a montré que dans les nitrures d'éléments III orientés suivant l'axe [0001], celle-ci ne peut pas s'opérer par le glissement de dislocations traversantes. Pour les films soumis à une contrainte extensive, la relaxation des contraintes fait intervenir la fissuration du film puis l'introduction de dislocations d'interface à partir des bords des fissures. La caractérisation d'hétérostructures fissurées (Al,Ga)N / GaN par microscopie électronique en transmission (MET) et diffraction des rayons X (DRX), a mis en évidence un mécanisme coopératif entre la fissuration et la relaxation ductile. Une forte dépendance du taux de relaxation avec l'épaisseur du film d'(Al,Ga)N a été mise en évidence. Les propriétés de croissance latérale de l'épitaxie en phase vapeur à base d'organométalliques (EPVOM), permettent dans certaines conditions de croissance de cicatriser les fissures. Nous avons ainsi obtenu des films d'AlGaN (20% en Al) épais, relaxés et de bonne qualité cristalline. Ces pseudo-substrats d'(Al,Ga)N ont été utilisés pour effectuer la croissance pseudomorphe de miroirs de Bragg (Al,Ga)N/GaN. La caractérisation de ces structures a été réalisée aussi bien en ce qui concerne l'état de contraintes que les propriétés optiques et électriques. Une méthode de mesure de la résistivité des miroirs de Bragg compatible avec une technologie planaire a notamment été développée. Enfin, des diodes électroluminescentes à cavité résonante (DEL-CR) ont été réalisées afin de valider la méthode proposée pour la croissance de films épais d'(Al,Ga)N.

L'objectif de ces travaux de thèse est double. Il consiste, dans un premier temps, à étudier la microstructure des mousses de nickel ainsi que les mécanismes locaux de déformation et de rupture, puis, dans un second temps, à proposer une modélisation du comportement mécanique global en traction des mousses. Des essais mécaniques in-situ sous MEB ou en tomographie aux rayons X ont été réalisés. Ces essais montrent que les mécanismes de déformation en traction diffèrent de ceux observés en compression. La mousse se déforme en traction par réalignement et étirement des brins tandis qu'une flexion suivie d'un flambement des brins s'opèrent en compression. De plus, une forte localisation de la déformation dans les zones moins denses de la mousse est visualisée au cours d'un essai de compression. L'étude des mécanismes de rupture en traction fait aussi apparaître que la fissuration des mousses, majoritairement transgranulaire, intervient préférentiel-lement aux nœuds. Sa propagation s'effectue cellule par cellule et la zone endommagée possède une largeur d'environ cinq cellules. A partir des essais de tomographie aux rayons X, l'architecture initiale de la mousse ainsi que son évolution au cours du chargement ont été reconstruites. L'analyse de la morphologie tridimensionnelle de la mousse montre qu'un tiers des cellules est constitué de dodécahèdres et que 57% des faces des cellules sont pentagonales. L'influence du procédé de fabrication de la mousse est de deuxième importance par rapport à celui de la mousse précurseur en polyuréthanne. Les cellules sont allongées et orientées suivant la direction normale de la mousse. Cette anisotropie géométrique explique, au moyen d'un modèle analytique simple, l'anisotropie élastique observée en traction. La forme de la cellule la plus répandue a aussi été identifiée. Il s'agit d'un dodécahèdre, composé de deux quadrilatères, de huit pentagones et de deux hexagones. Pour modéliser le comportement mécanique des mousses en traction, deux voies ont été envisagées. La première consiste à décrire la mousse par un réseau de poutres se déformant uniquement par flexion. Le comportement uniaxial des mousses est alors simulé en fonction de la densité et de l'anisotropie géométrique. Le modèle montre que l'arrivée et la propagation du front plastique dans la poutre ne suffisent pas à expliquer la non linéarité du comportement macroscopique observée expérimentalement. A partir des lois de comportement des matériaux constitutifs des brins de la mousse, le modèle est aussi capable de prévoir le comportement uniaxial global de mousses multiphasées. L'application du modèle à deux phases au cas des mousses de nickel oxydées prouve que le comportement plus rigide des mousses oxydées peut être prédit en fonction de leur degré d'oxydation en tenant compte, toutefois, de la rupture de la couche d'oxyde. La deuxième approche, plus phénoménologique, met en œuvre une vision continue de la mousse. La mousse est alors assimilée à un milieu homogène équivalent. Des essais mécaniques, mesurant simultanément les déformations instantanées dans les trois directions principales de la mousse, ont été développés pour identifier les paramètres du modèle. Le modèle multiaxial est alors testé autour d'un trou macroscopique réalisé dans une plaque de mousse, puis validé par comparaison avec les champs de déformation issus d'essais photomécaniques. Ces essais photomécaniques mettent en exergue des hétérogé-néités de déformation non expliquées ainsi qu'un effet d'échelle dû à la taille critique d'un trou dans un milieu poreux. Le modèle classique, inapte à prévoir cet effet de taille, est alors étendu vers la mécanique des milieux continus généralisés. En introduisant une seule variable interne supplémentaire, le modèle micromorphe choisi est capable de rendre compte de l'effet d'échelle observé expérimentalement. De plus, ce modèle permet aussi de donner une bonne estimation de la largeur de la zone fissurée et de la ductilité des mousses en présence de fissures

Les sécheurs connaissent des difficultés pour sécher les avivés d'épicéa de fortes épaisseurs avec les séchoirs industriels classiques. Notre étude a pour ambition d'améliorer les connaissances sur le séchage des avivés de résineux de fortes épaisseurs par une approche déterministe. Le code numérique TransPore, développé par Patrick Perré, de part sa capacité à simuler les transferts couplés de chaleur et de masse dans une planche de bois, est placé au cœur de notre approche. Notre démarche scientifique a nécessité la mise en place de deux outils : - un dispositif expérimental a été mis en place pour obtenir des informations descriptives sur les transferts de masse s'effectuant dans la planche au cours de son séchage, et sur les contraintes mécaniques engendrées par le séchage. Ce dispositif mesure en continu l'épaisseur des avivés, les fentes de surface, et le champ de teneur en eau dans la planche par atténuation de rayons X ; - une unité de calcul des contraintes de séchage a été développée et greffée à TransPore (version 1D) pour aborder l'aspect qualitatif du séchage. La formulation mécanique adoptée est monodimensionnelle, et elle prend en compte la courbure éventuelle de la planche pour, par exemple, simuler un séchage dissymétrique. Les résultats expérimentaux ont ensuite été confrontés aux résultats théoriques pour confirmer et valider les résultats prédits par la simulation numérique. La comparaison s'est avérée souvent très probante, tant au niveau des transferts couplés de chaleur et de masse qu'au niveau de l'évaluation des contraintes de séchage. Ce travail se termine par l'utilisation du code TransPore comme outil d'aide à la compréhension des mécanismes couplés qui rendent le séchage des fortes épaisseurs particulièrement difficile. Cet outil a montré également sa capacité à guider ses utilisateurs dans le développement de nouvelles conduites de séchage. Cette dernière application ouvre une voie prometteuse vers l'optimisation des tables de séchage.

Le phénomène de transition de spin correspond au changement d'état de spin d'un ion de transition sous l'action d'une perturbation extérieure (T, P, B, hv). Dans certains complexes du Fe(II), par exemple, l'ion peut basculer de l'état haut spin paramagnétique (S=2) vers l'état bas spin diamagnétique (S=0). Avant d'envisager des applications industrielles, il est nécessaire de bien comprendre et de maîtriser les différences de comportement magnétique de ces composés. C'est dans ce contexte que l'équipe des sciences moléculaires de l'ICMCB étudie depuis quelques années des complexes mononucléaires du Fe(II) aux caractéristiques magnétiques de transition de spin très variées. Dans ce travail de thèse, les paramètres structuraux à l'origine des différences de comportement d'un complexe à l'autre sont identifiés. De plus, des corrélations directes entre propriétés magnétiques et les propriétés structurales des complexes de la série [FeLn(NCS)2]sont mises en évidence. Par ailleurs, pour la première fois, les structures cristallines de ces complexes dans des états métastables atteints par effet de trempe thermique ou par photo-excitation à très basse température ont été déterminées.

La birnessite est un oxyde de manganèse lamellaire dont les feuillets sont composés d'octaèdres MnO6. La présence dans ces feuillets de cations Mn hétérovalents ou de lacunes induit un déficit de charge compensé par la présence de cations hydratés dans l'espace interfoliaire. Les oxydes de manganèse jouent un rôle fondamental pour le devenir de nombreux polluants organiques ou métalliques dans l'environnement, mais la connaissance imparfaite de leur structure limite la modélisation de cet impact. Le but de ce travail était de recenser et de classifier les différentes variétés de birnessites obtenues selon deux critères pertinents (symétrie du feuillet et mode d'empilement) et de déterminer la structure de plusieurs variétés essentielles par diffraction des rayons X et des électrons. La birnessite hydrothermale est caractérisée par un feuillet lacunaire de symétrie hexagonale et un empilement rhomboédrique 3R. Dans l'empilement des feuillets de la birnessite haute-température, les octaèdres des feuillets successifs présentent une orientation inverse induisant un polytype à deux feuillets. La symétrie de ces feuillets, liée à l'origine du déficit de charge, dépend de la température de synthèse. A 800°C, le feuillet lacunaire possède une symétrie hexagonale (polytype 2H). A 1000°C, le déficit de charge est dû à la présence de Mn3+ dans le feuillet. L'allongement systématique de ces octaèdres selon l'axe a induit une symétrie orthogonale du feuillet (polytype 2O). Diverses hétérogénéités chimiques et structurales ont également été décrites dans ces échantillons, ainsi que l'occurrence originale d'un nouveau type de désordre structural. Nous avons enfin illustré le lien fondamental entre l'origine de la charge foliaire et la symétrie du feuillet, ainsi que l'influence des paramètres physico-chimiques lors de la synthèse (température, degré d'oxydation du manganèse, nature du cation) sur la structure du composé obtenu, et comparé leurs stabilités chimiques et thermiques.