El presente trabajo de tesis se encuentra enmarcado dentro del proyecto multidisciplinario “Redes de intercambio marítimas y terrestres a larga distancia de vasijas de cerámica de prestigio en los Andes centrales durante el primer milenio antes de nuestra era: Un enfoque interdisciplinario”. El objetivo principal de esta tesis es determinar el alcance de la fluorescencia de rayos X portátil (pXRF) como técnica de análisis que permita discriminar entre grupos y su posible procedencia, de cerámicas encontradas en el sitio arqueológico de Puerto Nuevo. Para lograr lo anterior, se han estudiado 119 fragmentos de cerámica recogidos de la zona de excavación de Puerto Nuevo, además de 30 azulejos de control preparados a partir de material arcilloso recabado de diferentes zonas aledañas a la excavación. El análisis químico de estos grupos de piezas se realizó mediante pXRF con el fin de obtener la información composicional expresada como las áreas netas bajos los picos (NPA). A partir de esta información, mediante análisis de componentes principales y análisis de clúster, se construyeron los grupos composicionales. Se han encontrado 4 grupos composicionales y 2 casos extraños, los que, al ser comparados con el material arcilloso de control por medio de análisis discriminante, muestran que los fragmentos de cerámica podrían ser en su mayoría de origen local. Además, los grupos construidos mediante pXRF fueron contrastados con los grupos encontrados por medio de análisis petrográfico, y se observó una buena correlación entre los resultados de ambos enfoques. Finalmente, se ha determinado que la pXRF, empleada junto a un análisis estadístico adecuado, ha demostrado resultados lo suficientemente buenos como para constituir a la pXRF en una alternativa para estudios de este tipo. / Tesis

El principal objetivo de la Tesis ha consistido en la síntesis y caracterización de ligandos derivados de purinas y pirimidinas N-sustituidas y el posterior estudio de su química de coordinación con iones metálicos de transición. Los resultados obtenidos pueden dividirse en tres apartados. En el primero se aborda la síntesis y caracterización de poli(2-pirimidil)poliazaalcanos y sus respectivos complejos de Ag(I), estudiando todas las estructuras cristalinas obtenidas por difracción de rayos X. El segundo bloque ha consistido en la preparación de adeninas N6-sustituidas y el posterior estudio de los compuestos de coordinación con Ru(III) y Cu(II). Por último, se evalua la actividad biológica de algunos de los compuestos preparados. En concreto, la actividad citoquinina in vivo e in vitro de las adeninas N6-sustituidas en plantas de Amaranthus caudatus. L. Asimismo, se ha estudiado la interacción de los complejos de Ru(III) preparados con ADN plasmídico pBR322

Determinar la configuración absoluta de las moléculas quirales representa un gran reto para los químicos orgánicos. Para conseguir este objetivo existen diversas técnicas, las cuales se describen en el presente trabajo, así como ejemplos de cómo han sido utilizadas para la determinación de la configuración absoluta de productos naturales. / Methods for the assignment of the absolute configuration of an organic molecule: The assignment of the absolute configuration of chiral molecules represents a great challenge for organic chemists. There are several techniques in order to establish it, and they are described in this work, as well as examples of how they can be applied in the assignment of the absolute configuration of natural products.

Estudio de series de muestras cerámicas de varios yacimientos prehistóricos que abarcan del cobre final al bronce final (2300-700 a.c) a través de diversos métodos analíticos (xrd, lamina delgada, aas). Se determinan, así los modos de fabricación de las vasijas, su temperatura de cocción y la procedencia de los mismos. Dichos análisis han permitido el establecimiento de diversos grupos de elaboración, siendo algunos de ellos importados de otros lugares. La procedencia repetitiva de ámbitos meridionales de las cerámicas importadas viene a corroborar y matizar las sospechas que de ello se tenía a través del análisis meramente arqueológico, siendo una constante muestra del flujo cultural y comercial en la prehistoria reciente de la provincia de Alicante.

La presente tesis aborda el estudio de materiales derivados de hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) intercalados con metales alcalinos. El piceno ([5]fenaceno) ha sido descrito recientemente como un nuevo material superconductor al ser intercalado con tres equivalentes de potasio. Por ello, se describe una nueva metodología fotoquímica desarrollada para la obtención de [n]fenacenos, entre los que se encuentra el piceno. Se describe la obtención, la caracterización y la medición de las propiedades de hidrocarburos aromáticos intercalados en fase sólida con metales alcalinos, principalmente con potasio. También se incluye el estudio de especies aniónicas, derivadas de hidrocarburos aromáticos en disolución, concretamente del sistema Li-bifenilo en DME.

Tesis por compendio / [ES] Los sesquicalcogenuros con estequiometria B2X3, con A = Al, Ga e In y X = S, Se y Te, han recibido gran atención a lo largo de los últimos años, en particular en como modificarlos para obtener nuevas estructuras con propiedades inéditas, permitiendo su uso en una amplia variedad de aplicaciones. Si bien vías como el uso de altas/bajas temperaturas o modificar la composición química han sido bastante explotadas para modificar y obtener nuevas estructuras, las altas presiones están ganando auge como una tercera vía para obtener nuevos materiales. El uso de altas presiones implica emplear celdas de yunques de diamantes, preparadas para alcanzar altas presiones, además de altas temperaturas. A estos dispositivos se acoplan multitud de técnicas experimentales, como espectroscópicas (Raman e IR), difracción y absorción de rayos X, medidas de absorción óptica, de resistividad, etc., con el fin de estudiar como la materia evoluciona en dichas condiciones extremas. Adicionalmente, los cálculos teóricos son empleados como apoyo a los resultados experimentales. Dentro de los trabajos existentes a altas presiones de esta familia de compuestos, estos han llegado a conclusiones incluso contradictorias, arrojando más dudas acerca su comportamiento bajo presión. De todos los integrantes de estos sesquicalcogenuros, Ga2S3, In2S3 y In2Se3, han sido los más estudiados bajo presión. En esta tesis se han evaluado los efectos de la alta presión en estos tres sesquicalcogenuros, haciendo uso de espectroscopia Raman y difracción de rayos X, siempre con el soporte de los cálculos teóricos, con el fin de aclarar los resultados publicados anteriormente. Fruto de estos trabajos, la presente tesis recoge los cuatro artículos publicados en revistas indexadas. Dichos artículos han dado luz al comportamiento bajo presión de estos compuestos, como caracterización de propiedades vibracionales y estructurales bajo presión, mecanismos de transición, transiciones de fase inducidas bajo presión, así como caracterizar dichas fases de alta presión. Con todo ello, estos trabajos pretenden no solo conocer fehacientemente el comportamiento bajo presión de estos tres sesquicalcogenuros, sino impulsar futuros trabajos en el resto de los compuestos de esta familia y en otros similares, como en compuestos ternario AB2X4 con estructura tipo espinela y vacantes ordenadas. / [CA] Els sesquicalcogenurs amb estequiometria B2X3, amb B = Al, Ga, i In i X = S, Se, i Te, han rebut una gran atenció al llarg dels darrers anys, en particular sobre com modificar-los per tal d'obtindre noves estructures amb propietats inédites, permetent el seu ús en una àmplia varietat d'aplicacions. Si bé l'ùs d'altes/baixes temperatures o modificar la composició química han segut prou explotades per a modificar i obtindre noves estructures, les altes pressions estan guanyant importància com una tercera via per a obtindrer nous materials. L'ús d'altes presions implica emprar cel·les d'encluses de diamants, preparades per a assolir altes presions, a més a més d'altes temperatures. A aquestos dispositius s'acoblen multitud de tècniques experimentals, com ara espectroscòpiques (Raman i IR), difracció i absorció de raigs X, mesures òptiques, de resistivitat, etc, amb la finalitat d'estudiar com la matèria evoluciona en aquestes condicions extremes. Adicionalment, els càlculs teòrics son emprats com a recolçament dels resultats experimentals. Dins dels treballs existents a altes presions a aquesta familia de compostos s'ha arribat a determinades conclusions algunes de les quals son contradictòries, el que ha sembrat moltes dubtes al voltant del seu comportament sota pressió. De tots els integrants d'aquestos sesquicalcogenurs, Ga2S3, In2S3 i In2Se3 han sigut els més estudiats sota pressió. En aquesta tesi doctoral s'han evaluat els efectes de les altes pressions a aquestos tres sesquicalcogenurs, fent ús de l'espectroscopia Raman i la difracció de raigs X, sempre amb el suport dels càlculs teòrics, amb el fi d'aclarir els resultats previament publicats. Fruit d'aquestos treballs, la present tesi doctoral recull els quatre articles publicats a revistes indexades. Aquestos articles han vessat llum sobre el comportament sota pressió d'aquestos compostos, com ara la caracterització de les seues propietats vibracionals i estructurals sota pressió, les transicions de fase induides sota pressió i els mecanismes d'eixes transicions, així com la caracterització de les seues fases d'alta pressió. Amb tot, aquestos treballs pretenen no només conèixer el comportament sota pressió d'aquestos tres sesquicalcogenurs, sino també impulsar futurs treballs a la resta de compostos d'aquesta familia i altres compostos rel·lacionats, com ara els compostos ternaris AB2X4 de tipus espinela i de vacants ordenades. / [EN] B2X3 sesquichalcogenides (A = Al, Ga and In, X = S, Se y Te) have received special attention along last years, with great emphasis in tailor them to attain new structures to novel properties, driving them in a huge number of applications. Although high/low temperature or varying chemical composition have been extensively used to modify and obtain new structures, high pressure is gaining relevance as an alternative way to synthetised new materials. To reach such pressures and additionally high/low temperatures, diamond anvil cells are used. Many experimental techniques can be coupled to these tools to study matter under extreme conditions (Raman and IR spectroscopy, X-ray diffraction and absorption, optical absorption, and resistivity measurements, among others). Additionally, computational simulations are used to give further support to the experimental results. Despite the several existing works devoted to the behaviour under pressure of this family, controversial results have been reported. The most studied of these sesquichalcogenides have been Ga2S3, In2S3 and In2Se3. The aim of this thesis is to revisit the pressure effects by means of Raman spectroscopy and X-ray diffraction, with the help of computational simulations, for the purpose of clarify the results published earlier. The current thesis contains the four articles published in indexed journals, resulting from the study of these three sesquichalcogenides. Such articles shed light to the pressure behavior of these compounds, their vibrational and structural properties under pressure, pressure-induced phase transitions and the mechanisms behind them and characterize such high-pressure phases. With these works, we pursue not only a depth understanding of the pressure behavior of these sesquichalcogenides, but boost future high-pressure works on the rest of the family and other similar compounds, as AB2X4 with spinel structure and ordered vacancies. / The authors thank the financial support from Spanish Research Agency (AEI) under projects MALTA Consolider Team network (RED2018-102612-T) and projects MAT2015- 710, MAT2016-75586-C4-2/3-P, FIS2017-83295-P, PID2019-106383GB-41/42/43, and PGC2018-097520-A-100, as well as from Generalitat Valenciana under Project PROMETEO/2018/123 (EFIMAT). / Gallego Parra, S. (2022). Experimental and Theoretical Study of B2X3 Sesquichalcogenides under Extreme Conditions [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/191502 / Compendio

Tesis por compendio / [ES] El estudio de la materia sometida a condiciones extremas de presión y/o temperatura nos permite ampliar nuestros conocimientos sobre sus propiedades estructurales, elásticas, vibracionales, ópticas, eléctricas y magnéticas; comprender y predecir su comportamiento frente a estas condiciones; y valorar su aplicabilidad en ámbitos tan dispares como la computación cuántica, los semiconductores, la ciencia de materiales, la medicina o la farmacología. La presión es una variable termodinámica relativamente rápida y fácil de modificar que nos permite avanzar en la comprensión del comportamiento de la materia en función de las múltiples propiedades que la definen. Cuando las propiedades de un material no estable en condiciones ambientales mejoran bajo presión, y se prevé que su utilización pueda desarrollar aplicaciones novedosas o mejorar las ya existentes, se puede estudiar la posibilidad de sintetizar este nuevo material a presión ambiente aprovechándonos de las barreras cinéticas entre las transiciones de fase. El desarrollo tecnológico de las técnicas de caracterización de las propiedades de los materiales, así como de los modelos teóricos que permiten realizar cálculos ab initio, junto con la aplicación de altas presiones, han facilitado la consecución de los objetivos de análisis y comprensión de las propiedades estructurales, mecánicas, electrónicas y vibracionales de los compuestos de tipo As2X3 (sesquióxidos y sesquicalcogenuros de arsénico) de esta tesis doctoral. Con este fin se recoge en la presente tesis el compendio de los trabajos realizados en varios compuestos de tipo As2X3, en concreto los compuestos estudiados han sido la arsenolita pura (As4O6), el compuesto resultante al medir la arsenolita con He como medio transmisor de presión (MTP) a altas presiones (As4O6.2He), el oropimente (alfa-As2S3) y el telururo de arsénico (alfa-As2Te3). El análisis y la comprensión de las propiedades de estos compuestos ha supuesto un avance en el estudio de los sesquióxidos y sesquicalcogenuros del grupo 15, y allana el camino para diseñar nuevos sesquicalcogenuros del grupo 15 y compuestos relacionados con propiedades termoeléctricas o aislantes topológicas, tanto a presión ambiente como en condiciones extremas. / [CA] L'estudi de la matèria sotmesa a condicions extremes de pressió i/o temperatura ens permet ampliar els nostres coneiximents sobre les seus propietats estructurals, elàstiques, vibracionals, òptiques, eléctriques i magnétiques; comprendre i predir el seu comportament front a aquestes condicions; i valorar la seua aplicabilitat en àmbits tan dispars com la computació cuántica, els semiconductors, la ciència de materials, la medicina o la farmacologia. La pressió és una variable termodinàmica relativament ràpida i fàcil de modificar que ens permet avançar en la comprensió del comportament de la matèria en funció de les múltiples propietats que la defineixen. Quan les propietats d'un material no estable en condicions ambientals milloren sota pressió, i es preveu que la seua utilització puga desenvolupar aplicacions novedoses o millorar les ja existents, es pot estudiar la posibilitat de sintetitzar aquest nou material a pressió ambient aprofitant-nos de les barreres cinètiques entre les transicions de fase. El desenvolupament tecnològic de les técniques de caracterització de les propietats dels materials, així com dels models teòrics que permeten realitzar càlculs ab initio, junt amb l'aplicació d'altes pressions, han facilitat la consecució dels objectius d'análisi i comprensió de les propietats estructurals, mecàniques, electròniques i vibracionals dels compostos de tipus As2X3 (sesquiòxids i sesquicalcogenurs de arsenic) d'aquesta tesi doctoral. Amb aquest fi s'arreplega en la present tesi un compendi dels treballs realitzats a varios compostos de tipus As2X3, en concret els compostos estudiats han segut l'arsenolita pura (As4O6), el compost resultant de mesurar l'arsenolita amb He com a mitjà transmisor de pressió (MTP) a altes pressions (As4O6.2He), l'oropiment (alfa-As2S3) i el telurur d'arsenic (alfa-As2Te3). L'anàlisi i la comprensió de les propietats d'aquestos compostos ha suposat un avanç a l'estudi dels sesquiòxids i sesquicalcogenurs del grup 15, i aplana el camí per a disenyar nous sesquicalcogenurs del grup 15 i compostos relacionats amb propietats termoelèctriques o de aillants topològics, tant a pressió ambient com en condicions extremes. / [EN] The study of matter under extreme conditions of pressure and/or temperature allows us to extend our knowledge about their structural, mechanical, vibrational, electrical, optical and magnetic properties; understand and predict their behaviour under these extreme conditions; and validate their possible application in several fields such as quantum computing, semiconductors, material science or pharmacology. Pressure is a thermodynamic variable easy to modify which allows us to advance in the comprehension of the behaviour of the multiple properties of the matter. When the properties of a material unstable at ambient conditions show a significant progress, this material can be postulated as a possible candidate to develop novel properties or improve those already existing; then, the synthesis of this metastable compound can be studied by the application of pressure and temperature and taking advantage of the kinetic barriers that stabilize high pressure phases. The technical development suffered by the characterization techniques, which are used to analyse the properties of materials, together with the theoretical models that allows to perform ab initio calculations, have facilitated to reach the objective of the analysis and understanding of the structural, mechanical, electronic and vibrational properties of the compounds belonging to the As2X3 family (arsenic sesquioxides and sesquichalcogenides) studied in this PhD thesis. To this aim, the present PhD thesis collects a compendium of the works done about several As2X3 compounds. In particular, the compounds studied here have been: pure arsenolite (As4O6), the resulting material from expose the arsenolite with helium as pressure transmitting medium at extreme conditions of pressure (As4O6.2He), orpiment (alpha-As2S3) and arsenic telluride (alpha-As2Te3). The analysis and comprehension of the properties of these compounds have provided a significant advance in the study of sesquioxides and sesquichalcogenides belonging to the group 15, and pave the way to design new sesquichalcogenides of the same group and related compounds with thermoelectric or topological insulating properties, at ambient or under extreme conditions. / Cuenca Gotor, VP. (2019). Estudio de compuestos As2X3 bajo presión [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/125699 / Compendio

Gamma-ray binaries are extreme systems that produce non-thermal emission from radio to very-high-energy (above TeV) gamma rays, with the energy output in the spectral energy distribution (SED) dominated by the MeV–GeV photons. Their broadband emission is usually modulated by the orbital cycle of the system, which suggests that the physical conditions are also periodic and reproducible. The diversity of systems, together with the reproducibility of the conditions within each system, makes gamma-ray binaries excellent physical laboratories in which high energy particle acceleration, diffusion, absorption, and radiation mechanisms can be explored. Nevertheless, the number of known gamma-ray binaries is still very limited, and only a six binary systems have been classified as gamma-ray binaries. These systems produce outflows of relativistic particles emitting synchrotron radio emission that extend up to several astronomical units, which correspond to projected angular scales of a few milliarcseconds (mas) at typical distances of 2-3 kpc. Very Long Baseline Interferometry (VLBI) provide mas resolution and therefore can be used to directly see this radio outflow. In this thesis we present VLBI observations of five of the six gamma-ray binaries known. We have revealed for the first time the radio structure of two gamma-ray binaries, and found periodic changes in the structure of other two. Based on these results, we have established the basic properties and behaviour of the radio emission of gamma-ray binaries on AU scales, and we have contributed to find characteristics that are common to all of them. / En los últimos años se ha producido una mejora significativa de los instrumentos que permiten observar fenómenos astrofísicos en rayos gamma de alta y muy alta energía. Gracias a estos avances, se ha podido detectar emisión de rayos gamma en sistemas binarios. Tan sólo seis sistemas binarios han sido clasificados como estrellas binarias de rayos gamma (tres de ellos aún son candidatos). Estos sistemas producen chorros de material relativista que a su vez producen grandes cantidades de energía en todo el espectro electromagnético, desde ondas radio hasta emisión de rayos gamma hasta energías del teraelectronvolt (TeV). Estos chorros se desplazan a alta velocidad produciendo estructuras en escalas de varias unidades astronómicas (UA). Estas estructuras pueden ser observadas directamente mediante técnicas de interferometría radio de muy larga línea de base (VLBI). En esta tesis nos centramos en el estudio de las propiedades morfológicas y astrométricas de binarias de rayos gamma observadas mediante VLBI. De las seis binarias conocidas, se han observado cinco de ellas. Los resultados principales son los siguientes. Se ha detectado estructura extendida en escalas de 120 UA en el sistema binario PSR B1259-63. Esta ha sido la primera evidencia observacional de que púlsares jóvenes no acretantes interaccionando con estrellas jóvenes pueden producir emisión radio extendida. Se ha descubierto que la emisión del sistema LS 5039 muestra cambios periódicos en su morfología, que son estables en escalas de varios años. También se ha determinado el movimiento propio de este sistema y se ha obtenido su trayectoria galáctica en el pasado. Se ha confirmado que el sistema LS I +61 303 muestra variabilidad orbital periódica, aunque presenta cambios significativos en ciertas fases orbitales. Se ha encontrado un desplazamiento del pico de la emisión a varias frecuencias, así como un cambio en sus posiciones relativas. Se ha descubierto emisión extendida procedente de la fuente de rayos gamma HESS J0632+057, y se ha confirmado inequívocamente su asociación con el sistema binario MWC 148. Por último, no se ha encontrado contrapartida radio a la fuente de rayos gamma AGL 2241+4454, cuya contrapartida óptica ha sido propuesta en el sistema MWC 656. Estos resultados permiten sentar las bases de la estructura en escalas de varias UA de los sistemas binarios de rayos gamma, así como su comportamiento en función de la fase orbital. Las características comunes halladas en estos sistemas ha permitido encontrar enlaces observacionales entre estos sistemas, dando consistencia a este particular grupo de estrellas que presentan emisión en rayos gamma.

El treball de tesi s'emmarca dins del camp de la bioinorgànica, disciplina que estudia les propietats estructurals i de reactivitat dels centres actius dels enzims, servint-se de models síntètics de baix pes molecular per tal d'intentar reproduïr la reactivitat presentada per l'enzim i conèixer els mecanismes de reacció a nivell molecular que tenen lloc en els processos biològics.1 Més concretament el treball posa especial èmfasi en els processos d'activació d'oxigen molecular que tenen lloc en les metaloproteïnes de Coure del Tipus 3, com són l'hemocianina i la tirosinasa, ambdues presentant un complex dinuclear de Cu(I)) en el centre actiu de la forma reduïda, capaç d'activar l'O2 cap a espècies de tipus peròxid.2 Un altre camp d'interès ha estat l'estudi dels processos d'activació d'enllaços C-H no activats en hidrocarburs, tant per la seva importàcia a nivell industrial com per comprendre els mecanismes intrínsecs d'aquesta activació a través de metalls de trancisió.3,4 Durant el treball de tesi presentat s'ha desenvolupat la síntesi de nous complexes de Coure(I), Coure(II) y Cu(III) utilitzant lligands macrocíclics de tipus triaza i hexaaza, i s'han estudiat la seves propietats estructurals així com la seva reactivitat. La reacció dels lligands triazacíclics H32m, H2Me33m i H33m amb sals de coure(II) dóna lloc a una reacció de desproporció de Cu(II) per obtenir-se en quantitats equimolars un complex organometàl·lic de Cu(III) i un complex de Cu(I). La caracterizació estructural exhaustiva dels complexes del tipus aryl-Cu(III) evidencia la formació d'un enllaç organometàl·lic entre l'àtom de Cu(III) i el carboni més próxim de l'anell aromàtic del lligand. Aquesta reacció, a més de representar una nova forma de desproporció en la química del Cu, suposa l'activació d'un enllaç C-H aromàtic a temperatura ambient que, mitjançant l'estudi cinètic d'aquesta desproporció per espectroscòpia UV-Vis, dels càlcul de l'efecte cinètic isotòpic utilitzant el lligand deuterat en el C-H de l'anell, juntament amb el recolzament teòrics dels càlculs DFT per a la optimització de geometries d'intermedis de reacció, ens permeten proposar un mecanisme de reacció pel nostre sistema, on l'activació de l'enllaç C-H aromàtic transcorre per la formació d'un enllaç de tipus agòstic C-H ? Cu(II),5 seguit de la desprotonació del C-H aromàtic per acció d'una base i posterior transferència electrònica per obtenir el complex organometàlic de Cu(III) i el complex de de Cu(I). En quant a la reactivitat d'aquests complexes organometàl·lics aryl-Cu(III) s'ha observat que una base en medi aquós causa la inestabilitat d'aquests compostos, evolucionant cap a la inserció d'un àtom d'oxigen sobre la posició activada de l'anell aromàtic, per a donar lloc a un complex dinuclear de Cu(II) amb dos grups fenoxo actuant de pont entre els àtoms metàl·lics. La reacció transcorre per un intermedi colorejat, caracteritzat com el complex ayl-Cu(III) monodesprotonat en una de les seves amines benzíliques, els quals s'observen igualment en la reacció dels correponents complexos de Cu(I) amb oxigen molecular (O2). És en els nostres sistemes en els quals es descriu per primera vegada la participació d'intermedis organometàl·lics Cu(III)-C en processos d'hidroxilació aromàtica, tals com el desenvolupat per l'enzim tirosinasa o per alguns dels seus models químics de síntesi.6,7,8 S'han estudiat les propietats magnètiques dels quatre bis(fenoxo)complexes de Cu(II) descrits, obtenint-se uns acoplaments de tipus antiferromagnètic o ferromagnètic de diversa magnitud, depenent del solapament orbitalari a l'enllaç Cu-O, a través del qual es produeix el superintercanvi. Nous complexos de Cu(I) sintetitzats amb lligands hexaazamacrocíclics han estat estudiats, i posant especial èmfasi a la seva reactivitat respecta a l'activació d'oxigen molecular (O2). S'ha observat una reactivitat diferenciada segons la concentració de complex de Cu(I) utilitzada, de manera que a altes concentracions s'obté un carbonato complex tetranuclear de Cu(II) per fixació de CO2 atmosfèric, mentre que a baixes concentracions s'observa la hidroxilació aromàtica intramolecular d'un dels anells benzílics del lligand, reacció que presumiblement transcorre per atac electrofílic d'un peroxo complex intermedi sobre el sistema ? de l'anell.6Els resultats obtinguts en aquest treball ens mostren la facilitat per activar enllaços C-H aromàtics per metalls de transició de la primera sèrie (Cu, Ni) quan aquests estan suficientment pròxims a l'enllaç C-H, en unes condicions de reacció molt suaus (1atm., temperatura ambient). Els nous complexos organometàl·lics Aryl-Cu(III) són el producte d'una nova reacció de desproporció de Cu(II), així com un posició aromàtica activada que podria ser el punt de partida per l'estudi de funcionalització selectiva d'aquests grups aromàtics. / In the present thesis the synthesis of novel Cu(I), Cu(II) and Cu(III) complexes containing triaza and hexaaza macrocyclic ligands is described, as well as the study of their structural and reactivity properties. Ligands H32m, H2Me33m and H33m react with Cu(II) salts at room temperature in CH3CN to afford an organometallic Cu(III) complex and a Cu(I) complex in equimolar amounts, constituting a new disproportionation reaction for Cu(II). An exhaustive structural characterization of Aryl-Cu(III) complexes shows the formation of an organometallic between theCu(III) center and the carbon form the aromatic ring. This reaction represents a novel disproportionation in copper chemistry and moreover, evidenciates the activation of an aromatic C-H bond at room temperature. Throughout kinetic studies by UV-Vis spectroscopy, determination of the KIE value by using the corresponding deuterated ligand and theoretical calculations at DFT level for the optimization of intermediate geometries, we have proposed a mechanism for this disproportionation reaction: the aromatic C-H bond activation occurs through the formation of an agostic C-H ? Cu(II) interaction, followed by the deprotonation of the aromatic proton by the action of a base and final electron transfer to obtain the Cu(III) and Cu(I) final complexes. The organometallic Cu(III) synthesized are stable in protic media, but react with aqueous base to afford the insertion of an oxygen atom at the C-Cu(III) bond and finally obtain a dinuclear Cu(II) complex where two phenoxo groups are bridging between the metal centers. The reaction undergoes through the formation of a colored intermediate characterized as an Aryl-Cu(III) complex deprotonated in one of the benzylic amines. These intermediates are also observed in the reaction of the corresponding Cu(I) complexes with molecular oxygen (O2). The intermediacy of organometallic aryl-Cu(III) in aromatic hydroxylation processes such as the reactivity displayed by tyrosinase or some synthetic model systems, is first described in the present work. Magnetic properties for the four bis(phenoxo)Cu(II) complexes have alse been investigated. Different magnetic couplings are observed yielding ferromagnetic and antiferromagnetic behavior of variable magnitudes, depending on orbital overlapping on the Cu-O bond, through which the superexchange occurs. Novel Cu(I) complexes containing the hexaazamacrocyclic ligand H33+33m have been studied, with special attention on the reactivity towards the O2 activation. It has been observed a differential reactivity depending on the concentration of Cu(I) complex: if high Cu(I) concentration are used the product obtained consists on a tetranuclear carbonato complex by atmospheric CO2 fixation, while if low concentrations are used the intramolecular aromatic hydroxylation is observed, reaction that is proposed to undergo through an electrophilic attack of the peroxo group to the ? system of the aromatic ring.

L'objectiu general d'aquest treball és l'obtenció de nous materials nanoestructurats magnètics tous produïts mitjançant la tècnica de l'aliatge mecànic. Forma part d'un projecte més ampli de desenvolupament d'aquests tipus d'aliatges amb altres tècniques, com les de solidificació ràpida, i la seva posterior molturació i compactació per a l'aplicació a la indústria pulverimetal·lúrgica. Aquests materials tindran una estructura amorfa i/o nanocristal·lina que comportarà una millora de les seves propietats magnètiques. Els objectius particulars d'aquest treball són:- Síntesi d'aliatges de Fe-Ni-Zr-B-(Co), Fe-Nb-B-(Cu), i Fe-Ni-Nb-B mitjançant aliatge mecànic. Es parteix de precursors cristal·lins i es tracta d'obtenir un aliatge bàsicament nanocristal·lí. En concret, es pretén obtenir aliatges:·Amb una alta estabilitat tèrmica que afavoreixi posteriors estudis de consolidació.·Amb la presència de nanocristalls de reduïdes dimensions o d'una fase amorfa que permeti posteriors tractaments tèrmics per a produir aliatges de nanoestructura controlada.-Comparació entre les mostres produïdes per aliatge mecànic amb diferents micromolins de les mostres Fe-Nb-B. Els micromolins utilitzats són un P7 i un SPEX 8000-Estudi de la influència dels diferents precursors i de la quantitat relativa delsmateixos que s'ha utilitzat per a cada mostra, concretament:·La substitució en els aliatges de Fe-Nb-B de Fe per Ni, tot i que interessa que els aliatges tinguin una alta quantitat de ferro perquè tingui millors propietats magnètiques.·La substitució en els aliatges de Fe-Ni-Zr-B de Fe per Co.·La inclusió de Cu en les mostres Fe-Nb-B·La comparació entre els aliatges amb Nb i amb Ni-Zr-Modelització del comportament termodinàmic d'equilibri dels compostos Fe-Nb-B, mitjançant software de minimització de l'energia lliure dels diferents elements. S'han utilitzat una sèrie de tècniques analítiques per a avaluar l'estabilitat tèrmica i realitzar la caracterització estructural dels aliatges obtinguts. Anàlisi de l'estabilitat tèrmica mitjançant anàlisi calorimètrica diferencial (DSC) itermogravimetria (TG). També s'analitzarà la cinètica de cristal·lització mitjançanttractaments isotèrmics i dinàmics.-Anàlisi morfològic de les diferents mostres per microscòpia electrònica de rastreig (SEM) i caracterització estructural de les diferents fases presents i de les diferentsmicroestructures obtingudes mitjançant difracció de raigs X XRD)i microscòpia electrònica de transmissió(TEM). S'identificaran les diferents fases presents i es calcularan els diferents paràmetres de cel·la, així com la dimensió de lesmicroestructures. L'anàlisi microestructural es complementarà amb algunes mesures 'espectroscòpia Mössbauer de transmissió (TMS)