No description available.

No description available.

No description available.

Biological cells consist of many subunits that form distinct compartments and work together to allow for life. These compartments are clearly separated from each other and their sizes are often strongly correlated with cell size. Examples for those structures are centrosomes, which we consider in this thesis. Centrosomes are essential for many processes inside cells, most importantly for organizing cell division, and they provide an interesting example of cellular compartments without a membrane. Experiments suggest that such compartments can be described as liquid-like droplets. In this thesis, we suggest a theoretical description of the growth phase of centrosomes. We identify a possible mechanism based on phase separation by which the centrosome may be organized. Specifically, we propose that the centrosome material exists in a soluble and in a phase separating form. Chemical reactions controlling the transitions between these forms then determine the temporal evolution of the system. We investigate various possible reaction schemes and generally find that droplet sizes and nucleation properties deviate from the known equilibrium results. Additionally, the non-equilibrium effects of the chemical reactions can stabilize multiple droplets and thus counteract the destabilizing effect of surface tension. Interestingly, only a reaction scheme with autocatalytic growth can account for the experimental data of centrosomes. Here, it is important that the centrioles found at the center of all centrosomes also catalyze the production of droplet material. This catalytic activity allows the centrioles to control the onset of centrosome growth, to stabilize multiple centrosomes, and to center themselves inside the centrosome. We also investigate a stochastic version of the model, where we find that the autocatalytic growth amplifies noise. Our theory explains the growth dynamics of the centrosomes of the round worm Caenorhabditis elegans for all embryonic cells down to the eight-cell stage. It also accounts for data acquired in experiments with aberrant numbers of centrosomes and altered cell volumes. Furthermore, the model can describe unequal centrosome sizes observed in cells with disturbed centrioles. Our example thus suggests a general picture of the organization of membrane-less organelles. / Biologische Zellen bestehen aus vielen Unterstrukturen, die zusammen arbeiten um Leben zu ermöglichen. Die Größe dieser meist klar voneinander abgegrenzten Strukturen korreliert oft mit der Zellgröße. In der vorliegenden Arbeit werden als Beispiel für solche Strukturen Zentrosomen untersucht. Zentrosomen sind für viele Prozesse innerhalb der Zelle, insbesondere für die Zellteilung, unverzichtbar und sie besitzen keine Membran, welche ihnen eine feste Struktur verleihen könnte. Experimentelle Untersuchungen legen nahe, dass solche membranlose Strukturen als Flüssigkeitstropfen beschrieben werden können. In dieser Arbeit wird eine theoretische Beschreibung der Wachstumsphase von Zentrosomen hergeleitet, welche auf Phasenseparation beruht. Im Modell wird angenommen, dass das Zentrosomenmaterial in einer löslichen und einer phasenseparierenden Form existiert, wobei der Übergang zwischen diesen Formen durch chemische Reaktionen gesteuert wird. Die drei verschiedenen in dieser Arbeit untersuchten Reaktionen führen unter anderem zu Tropfengrößen und Nukleationseigenschaften, welche von den bekannten Ergebnissen im thermodynamischen Gleichgewicht abweichen. Insbesondere verursachen die chemischen Reaktionen ein thermisches Nichtgleichgewicht, in dem mehrere Tropfen stabil sein können und der destabilisierende Effekt der Oberflächenspannung unterdrückt wird. Konkret kann die Wachstumsdynamik der Zentrosomen nur durch eine selbstverstärkende Produktion der phasenseparierenden Form des Zentrosomenmaterials erklärt werden. Hierbei ist zusätzlich wichtig, dass die Zentriolen, die im Inneren jedes Zentrosoms vorhanden sind, ebenfalls diese Produktion katalysieren. Dadurch können die Zentriolen den Beginn des Zentrosomwachstums kontrollieren, mehrere Zentrosomen stabilisieren und sich selbst im Zentrosom zentrieren. Des Weiteren führt das selbstverstärkende Wachstum zu einer Verstärkung von Fluktuationen der Zentrosomgröße. Unsere Theorie erklärt die Wachstumsdynamik der Zentrosomen des Fadenwurms Caenorhabditis elegans für alle Embryonalzellen bis zum Achtzellstadium und deckt dabei auch Fälle mit anormaler Zentrosomenanzahl und veränderter Zellgröße ab. Das Modell kann auch Situationen mit unterschiedlich großen Zentrosomen erklären, welche auftreten, wenn die Struktur der Zentriolen verändert wird. Unser Beispiel beschreibt damit eine generelle Möglichkeit, wie membranlose Zellstrukturen organisiert sein können.

In this thesis extensions to the formalism of endoreversible thermodynamics for multi-extensity fluxes and chemical reactions are introduced. These extensions make it possible to model a great variety of systems which could not be investigated with standard endoreversible thermodynamics. Multi-extensity fluxes are important when studying processes with matter fluxes or processes in which volume and entropy are exchanged between subsystems. For including reversible as well as irreversible chemical reaction processes a new type of subsystems is introduced - the so called reactor. It is similar to endoreversible engines, because the fluxes connected to it are balanced. The difference appears in the balance equations for particle numbers, which contain production or destruction terms, and in the possible entropy production in the reactor. Both extensions are then applied to an endoreversible fuel cell model. The chemical reactions in the anode and cathode of the fuel cell are included with the newly introduced subsystem -- the reactor. For the transport of the reactants and products as well as the proton transport through the electrolyte membrane, the multi-extensity fluxes are used. This fuel cell model is then used to calculate power output, efficiency and cell voltage of a fuel cell with irreversibilities in the proton and electron transport. It directly connects the pressure and temperature dependencies of the cell voltage with the dissipation due to membrane resistance. Additionally, beside the listed performance measures it is possible to quantify and localize the entropy production and dissipated heat with only this one model. / In dieser Arbeit erweitere ich den Formalismus der endoreversiblen Thermodynamik, um Flüsse mit mehr als einer extensiven Größe sowie chemische Reaktionsprozesse modellieren zu können. Mit Hilfe dieser Erweiterungen eröffnen sich zahlreiche neue Anwendungsmöglichkeiten für endoreversible Modelle. Flüsse mit mehreren extensiven Größen sind für die Betrachtung von Masseströmen ebenso nötig wie für Prozesse, bei denen sowohl Volumen als auch Entropie zwischen zwei Teilsystem ausgetauscht werden. Für sowohl reversibel wie auch irreversibel geführte chemische Reaktionsprozesse wird ein neues Teilsystem - der "Reaktor" - vorgestellt, welches sich ähnlich wie endoreversible Maschinen durch Bilanzgleichungen auszeichnet. Der Unterschied zu den Maschinen besteht in den Produktions- bzw. Vernichtungstermen in den Teilchenzahlbilanzen sowie der möglichen Entropieproduktion innerhalb des Reaktors. Beide Erweiterungen finden dann in einem endoreversiblen Modell einer Brennstoffzelle Anwendung. Dabei werden Flüsse mehrerer gekoppelter Extensitäten für den Zustrom von Wasserstoff und Sauerstoff sowie für den Protonentransport durch die Elektrolytmembran benötigt. Chemische Reaktionen treten in der Anode und Kathode der Brennstoffzelle auf. Diese werden mit dem neu eingeführten Teilsystem, dem Reaktor, eingebunden. Mit Hilfe des Modells werden dann Wirkungsgrad, Zellspannung und Leistung einer Brennstoffzelle unter Berücksichtigung der Partialdrücke der Substanzen, der Temperatur sowie der Dissipation beim Protonentransport berechnet. Dabei zeigt sich, dass experimentelle Daten für die Zellspannung sowohl qualitativ als auch näherungsweise quantitativ durch das Modell abgebildet werden können. Der Vorteil des endoreversiblen Modells liegt dabei in der Möglichkeit, mit nur einem Modell neben den genannten Kenngrößen auch die abgegebene Wärme sowie die Entropieproduktion zu quantifizieren und den einzelnen Teilprozessen zuzuordnen.

Die Untersuchung der Reaktionen des Hydroxylradikals mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Ethin, Ethen, Propen und Isopren) bei tiefen Temperaturen spielt für das Verständnis der Chemie der Troposphäre eine bedeutende Rolle. Aus der Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten können zunächst Informationen über die mechanistischen Details der Reaktionen abgeleitet werden. Dabei sind bimolekulare Geschwindigkeitskonstanten empfindlich auf Details der Potentialfläche in chemisch relevanten Energiebereichen.In der vorliegenden Arbeit werden experimentelle Untersuchungen der Reaktionen des Hydroxylradikals (OH) mit verschiedenen ungesättigten Kohlenwasserstoffen bei tiefen Temperaturen präsentiert. Die Abkühlung der Reaktanden auf bis zu 58K erfolgte durch die Expansion in einer Lavaldüse. Die Lavaldüse erzeugt einen in Temperatur, Dichte und Machzahl konstanten Strahl aus einem Trägergas (Stickstoff). OH- Radikale werden durch Laserphotolyse von Wasserstoffperoxid bei 193 nm und 248 nm erzeugt. Die zeitliche Entwicklung der Hydroxylradikalkonzentration in einem Überschuss des Reaktionspartners wurde mit Hilfe der laserinduzierten Fluoreszenz (LIF) gemessen.Begleitend zu den experimentellen Studien wird eine Abschätzung der bestimmten Geschwindigkeitskonstanten nach dem Modell der statistischen adiabatischen Reaktionskanäle (SACM) durchgeführt. Die Eigenschaften der Edukte und Produkte wurden mit Hilfe von DFT-Methoden berechnet. Die bestimmten Geschwindigkeitskonstanten zwischen 60 und 300K erstrecken sich über zwei Größenordnungen zwischen 10-12 und 10-10 cm3s-1. Dabei ist eine systematische Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeiten von Ethin nach Ethen, Propen und Isopren zu erkennen. Weiterhin wird für alle OH-Alken-Reaktionen (zumindest bis 100K) eine negative Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten beobachtet. Diese Tatsachen können durch die Annahme von langreichweitigen Multipol-Wechselwirkungen und den damit verbundenen weit außen liegenden Übergangszuständen der Reaktionen erklärt werden.Für die Reaktionen des OH-Radikals mit Ethin und Ethen wurden Hochdruckgrenzwerte der Reaktionen über die Schwingungsrelaxation des Hydroxylradikals ermittelt. Für die OH-Rekombinationsreaktion des Propens und besonders für Isopren wurde ein Absinken der Geschwindigkeitskonstanten bei Temperaturen unterhalb von 100K gefunden. Ein Effekt, der möglicherweise mit dem Vorhandensein von intermediären Isomeren erklärt werden kann. Die Analyse zeigt, dass die Reaktion OH + Ethin eine deutliche Barriere besitzt, die die geringe Temperaturabhängigkeit im Bereich zwischen 300 und 60K dominiert. Die Reaktion von OH und Ethen zeigt über den gesamten gemessenen Temperaturbereich eine negative Temperaturabhängigkeit.

In der vorliegenden Arbeit werden elementare, plasma-relevante Ion-Molekül-Reaktionen in der Gasphase mit einer Guided Ion Beam (GIB)-Apparatur untersucht. Es werden Geschwindigkeitsverteilungen und absolute integrale Reaktionsquerschnitte für die Produkte der Reaktionen 40Ar+/36Ar+ + 40Ar und N2+ + CH4/CD4 für Stoßenergien zwischen 0.1 und 3.5 eV angegeben. Die Ergebnisse lassen Rückschlüsse auf die Dynamik der reaktiven Stöße zu. Bei dem resonanten, symmetrischen Ladungstransferprozeß können 40Ar+-Primär- und Produkt-Ionen aufgrund ihrer unterschiedlichen Flugzeit getrennt nachgewiesen werden. Bei der quasi-resonanten, nicht-symmetrischen Reaktion wird ein isotopenselektierter 36Ar+-Ionenstrahl verwendet, um den Nachweis von 40Ar+-Produkten nicht zu beeinträchtigen. Die Geschwindigkeitsverteilungen dieser Produkte zeigen einen zusätzlichen Anteil von Ionen, die im Schwerpunktsystem vorwärts gestreut werden. Alle Ausgangskanäle der Reaktion N2+ + CX4 (X = H, D) wurden experimentell nachgewiesen. Aus den gemessenen integralen Querschnitten ergibt sich CX3+ als das häufigste Produkt mit einem Anteil von über 85%. Protonierte Produkte werden gegenüber deuterierten bevorzugt. Geschwindigkeitsverteilungen zeigen, daß die Produkte sowohl aus dem Zerfall eines langlebigen Zwischenkomplexes als auch durch einen direkten Prozeß gebildet werden. Oberhalb einer Stoßenergie von 0.5 eV überwiegt der direkte Prozeß. Es wird kein Unterschied im Reaktionsmechanismus von protonierten und deuterierten Produkten gleicher Art festgestellt.

In der vorliegenden Arbeit wurden Messungen zur Multiphotonenanregung von HCl durchgeführt. Die untersuchten Moleküle wurden dabei in einem Molekularstrahl innerhalb eines Vierpols durch Laserlicht variabler Wellenlänge angeregt. Bei verlustfreier Führung im Vierpol konnten die dabei entstandenen Ionen anhand ihrer Flugzeit bestimmt werden. Die Aufnahme von Wellenlängenspektren für einzelne Massen ermöglichte die Bestimmung der am Zerfall des Moleküls beteiligten resonanten Zwischenzustände. Eine Analyse der Flugzeitspektren der Protonen führte zu genaueren Aussagen über die vorliegenden Zerfallskanäle. Der Schwerpunkt dieser Arbeit wurde dabei auf die Ionenpaarbildung, H+ + Cl-, gelegt.

Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde. / The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006.

The great popularity of portable, wearable, and implantable smart electronics has intensively boosted the development of flexible miniaturized power supplies. Owing to the fast charge/discharge capability, high power delivery, long cycling lifetime, easy fabrication and integration, flexible in-plane micro-supercapacitors (FPMSCs) are of significance as the micropower sources for the next-generation flexible on-chip electronics. In this review, we provide a comprehensive overview about FPMSCs and discuss the recent advances in their fabrication and applications. Particular emphasis is put on the emergent device fabrication technologies of FPMSCs, including deposition techniques, coating strategies, etching methods, and printing technologies. Moreover, we highlight the unique applications of FPMSCs in constructing smart responses and self-powered integrated systems in terms of multifunctional operation modes. Finally, the remaining challenges regarding flexibility, performance improvement, smart response, and microdevice integration of FPMSCs are discussed, which will stimulate further research in this thriving field.