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Synthesis with Perfect Atom Economy: Generation of Furan Derivatives by 1,3-Dipolar Cycloaddition of Acetylenedicarboxylates at Cyclooctynes

Banert, Klaus, Bochmann, Sandra, Ihle, Andreas, Plefka, Oliver, Taubert, Florian, Walther, Tina, Korb, Marcus, Rüffer, Tobias, Lang, Heinrich 25 September 2014 (has links)
Cyclooctyne and cycloocten-5-yne undergo, at room temperature, a 1,3-dipolar cycloaddition with dialkyl acetylenedicarboxylates 1a,b to generate furan-derived short-lived intermediates 2, which can be trapped by two additional equivalents of 1a,b or alternatively by methanol, phenol, water or aldehydes to yield polycyclic products 3b–d, orthoesters 4a–c, ketones 5 or epoxides 6a,b, respectively. Treatment of bis(trimethylsilyl) acetylenedicarboxylate (1c) with cyclooctyne leads to the ketone 7 via retro-Brook rearrangement of the dipolar intermediate 2c. In all cases, the products are formed with perfect atom economy.
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Sustainable cellulose solubilization, regeneration and derivatization in a DBU-CO2 switchable solvent system / Solubilisation, régéneration et dérivatisation durable de la cellulose via un système de solvant commutable : DBU-CO2

Onwukamike, Kelechukwu Nnabuike 04 February 2019 (has links)
Source de carbone la plus abondante du règne végétal et non concurrentielle de la chaîne alimentaire, la cellulose est une alternative aux ressources fossiles crédible pour le développement de nouveaux matériaux polymères. Néanmoins, à ce jour, les nombreux travaux décrits dans la littérature et visant la valorisation et la modification chimique de ce biopolymère fascinant ne répondent pas suffisamment, ou tout au moins que très partiellement, aux critères de durabilité. Pour répondre à ces critères de développement durable, le caractère renouvelable de la cellulose et les concepts de procédés propres et de chimie ‘verte’, doivent être réellement pris en compte. Ceci implique un choix réfléchi des solvants et réactifs utilisés, une maîtrise des procédés de modification chimique et bien évidemment une évaluation de la pertinence des produits formés, pour lesquels les propriétés obtenues doivent être innovantes et supérieures aux matériaux polymères existants. Cette thèse se divise en trois parties principales, à savoir la solubilisation, la régénération et la modification chimique de la cellulose. Tout au long de ce travail, une attention particulière a été portée sur la durabilité de sa transformation chimique pour viser l’élaboration de matériaux cellulosiques processables et aux propriétés innovantes. Dans la première partie de la thèse, un système composé d’un catalyseur organique nucléophile (DBU) et de CO2 a permis la dissolution rapide de la cellulose dans le DMSO. Une étude détaillée visant à optimiser le système DMSO-DBU-CO2 a été réalisée grâce à un suivi par spectroscopie infrarouge in situ. Ainsi, jusqu'à 8 % massique de cellulose ont pu être dissous en 15 minutes à 30 °C sous une faible pression de CO2 (2-5 bars). L’originalité de ce système commutable (fixation-relargage réversible du CO2), par comparaison aux autres solvants classiques de la cellulose, inclut une recyclabilité plus facile par simple dépressurisation du CO2 et une solubilisation rapide et douce, à plus bas coût, en comparaison aux systèmes utilisant les liquides ioniques. La mise en évidence de la création de fonctions carbonate par réaction avec différents composés électrophiles tels les halogénures d’alkyle a permis d’avoir une connaissance approfondie de ce système. L'optimisation réussie d'un système ‘propre’ permettant la dissolution de la cellulose nous a conduit à étudier sa régénération. Dans cet objectif, des aérogels de cellulose ont été préparés par un procédé de solubilisation, coagulation et lyophilisation. Différents paramètres ont été examinés tels la concentration en cellulose, le solvant de coagulation ou encore la nature et concentration en super-base (DBU-CO2), sur les propriétés des aérogels (densité, morphologie, taille des pores). Les résultats obtenus démontrent que des aérogels avec une densité entre 0.05 et 1,2 g/cm3, des porosités entre 92 et 97 % et des tailles de pore entre 1,1 et 4,5 μm ont été obtenus. Enfin, l’analyse des aérogels par microscopie électronique à balayage (SEM), a révélé la formation de réseaux de cellulose interconnectés et macroporeux. La modification chimique de la cellulose pour l’élaboration de matériaux processables aux propriétés innovantes fait l’objet de la troisième partie de la thèse. Cette partie est divisée en deux sous-parties: la dérivatisation de la cellulose par réaction de transestérification d’une part, et par réaction multi-composants, d’autre part. Dans la première sous-partie et gardant à l'esprit les principes de la chimie verte, la nature unique du système commutable DBU-CO2 amenant un changement d’hydrophilie du squelette cellulosique a permis l’utilisation directe de l’huile de tournesol pour la transestérification de la cellulose. [...] / As the most abundant source of carbon in our planet, without any competition with food or feed supplies, cellulose is a viable alternative to replace the widely used and unsustainable fossil-based polymers. However, the majority of researchers working on this fascinating biopolymer fail to incorporate sustainability considerations during cellulose chemical transformation to make materials. The consequence is a shift of the “environmental burden” to other stages of the process cycle. Therefore, to ensure sustainability, both the renewability feature of cellulose as well as sustainability considerations concerning its transformation processes are necessary. This implies to consider the solvent, the reactants, the derivatization process and the wastes produced as well as an evaluation of the suitability of the resultant products, for which relevant properties have to be obtained to compete with existing alternatives. This thesis is therefore divided into three main parts (solubilization, regeneration and derivatization of cellulose), and addresses the various concerns of sustainability during cellulose transformation with an end-goal of making processable materials.In the first part of the thesis, a sustainable solvent system for cellulose was investigated. In this regard, a detailed optimization study of the DBU-CO2 switchable solvent system was performed using in-situ infrared spectroscopy. Upon optimization, up to 8 wt.% cellulose could be dissolve within 15 min at 30 °C using low CO2 pressure (2-5 bar). What makes this solvent system sustainable, when compared to other classical cellulose solvents, includes: easier recyclability by simple release of the CO2 pressure, fast and mild solubilization and lower cost compared to ionic liquids. Finally, by successfully trapping the formed in-situ cellulose carbonate using an electrophile, a clearer understanding of this solvent system was established.The successful optimization of a sustainable solvent system for cellulose led to the second part of the thesis: the regeneration of cellulose. Here, the general solubilization and coagulation ways followed by freeze-drying was adopted to prepare cellulose aerogels. Various processing conditions such as cellulose concentration, coagulating solvent and super base, were investigated on their effect of the aerogels properties (density, morphology, pore size). The obtained results showed aerogels with densities between 0.05 and 1.2 g/cm3, porosities between 92 and 97 % and pore sizes between 1.1 and 4.5 μm. In addition, from scanning electron microscopy (SEM), open large macroporous inter-connected cellulose networks were observed.The derivatization of cellulose to make thermally processable materials is covered in the third part of the thesis. This part is divided into two sub-parts; transesterification and multicomponent reaction modification. [...] / Als Kohlenstoffquelle mit der größten Verfügbarkeit auf unserem Planeten, ohne Konkurrenz zur Lebens- und Futtermittelversorgung, stellt Cellulose eine interessante Alternative dar, um die vielfältig genutzten, nicht-nachhaltigen Polymere auf Erdölbasis zu ersetzen. Die Mehrheit der Forscher, die mit diesem faszinierenden Biopolymer arbeiten, vernachlässigt allerdings Überlegungen zur Nachhaltigkeit in die chemische Modifizierung von Cellulose bei der Herstellung von Materialien zu integrieren. Die Konsequenz dessen ist eine Verlagerung der Umweltbelastung auf andere Abschnitte des Prozess-Zyklus. Um Nachhaltigkeit sicherzustellen, sind deshalb sowohl der erneuerbare Aspekt von Cellulose als auch Überlegungen zur Nachhaltigkeit im Reaktionsprozess wichtig. Dies beinhaltet die Berücksichtigung des Lösungsmittels, die Reaktanden, des Derivatisierungsprozesses, die produzierten Abfälle sowie eine Beurteilung der Nachhaltigkeit der resultierenden Produkte, die relevante Eigenschaften aufweisen müssen um mit bestehenden Alternativen konkurrieren zu können. Diese Arbeit ist deshalb in drei Teile gegliedert (Löslichkeit, Rückgewinnung und Derivatisierung von Cellulose) und befasst sich mit den verschiedenen Aspekten der Nachhaltigkeit während der Umsetzung von Cellulose mit dem Ziel, verarbeitbare Materialien herzustellen.Im ersten Teil der Arbeit wurde ein nachhaltiges Lösungsmittelsystem für Cellulose untersucht. In diesem Zusammenhang wurde eine detaillierte Optimierungsstudie des DBU-CO2 schaltbaren Lösungsmittelsystems mittels in-situ Infrarot Spektroskopie durchgeführt. Nach der Optimierung konnten bis zu 8 Gew.-% Cellulose innerhalb von 15 min. bei 30°C und einem niedrigen CO2-Druck (2-5 bar) gelöst werden. Verglichen mit klassischen Lösungsmitteln für Cellulose weist dieses Lösungsmittelsystem verschiedene nachhaltige Aspekte auf: Einfaches Recycling durch entfernen des CO2-Drucks, schnelles und mildes Auflösen und geringere Kosten als ionische Flüssigkeiten. Durch erfolgreiches Abfangen des in-situ gebildeten Cellulose-Carbonats mit einem Elektrophil, konnte schließlich ein besseres Verständnis dieses Lösungsmittelsystems erreicht werden. Die erfolgreiche Optimierung eines Lösungsmittelsystems für Cellulose führte zum zweiten Teil der Arbeit: der Regenerierung von Cellulose. Hier wurde der bereits mit anderen Systemen beschriebene Weg von Lösen und Ausfällen, gefolgt von Gefriertrocknen übernommen, um Cellulose-Aerogele herzustellen. Verschiedene Bedingungen bei der Verarbeitung wie die Cellulose-Konzentration, Lösungsmittel zum Ausfällen und die Superbase und deren Effekt auf die Eigenschaften der Aerogele (Dichte, Morphologie und Porengröße) wurden untersucht. So wurden Aerogele mit einer Dichte von 0.05-1.20 g/cm3, Porositäten zwischen 92 und 97% und Porengrößen zwischen 1.1 und 4.5 μm erhalten. Zusätzlich wurden im Rasterelektronenmikroskop offene große und makroporöse, miteinander verbundene Cellulose-Netzwerke beobachtet. [...]
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Alterations of electrophysiological correlates of performance monitoring with age

Schreiber, Melanie 18 December 2012 (has links)
Die zugrunde liegenden Prozesse altersbedingter Veränderungen exekutiver Funktionen werden vielfach untersucht. Für eine flexible Anpassung ist die Überwachung von Handlungen und deren Konsequenzen notwendig. Handlungsüberwachung wird mit ereigniskorrelierten Potentialen (EKP) wie der error-related negativity/error negativity (ERN/Ne) und der correct-related negativity/correct negativity (CRN) gemessen. Die Arbeit untersucht die Handlungsüberwachung bei jüngeren und älteren Erwachsenen mit dem Ziel, das Wissen über kompensatorische Strategien bei Älteren und deren Auswirkung auf die EKP Befunde zu erweitern. Ältere zeigten reduzierte ERN/Ne und größere oder vergleichbar große CRN Amplituden im Vergleich zu Jüngeren. Während nur die Jüngeren eine Reduktion der ERN/Ne mit größerer Aufgabenschwierigkeit zeigten, zeigten beide Gruppen eine ERN/Ne Reduktion unter der Instruktion, die Geschwindigkeit anstatt Genauigkeit erforderte. Nur bei Jüngeren variierte die CRN mit der Kompatibilität der Trials, mit der Aufgabenschwierigkeit und Instruktion. Ältere wiesen geringere Fehlerraten und längere Reaktionszeiten als Jüngere auf. Dieses Muster deutet auf eine kompensatorische oder strategische Anpassung in Folge von Defiziten in der Nutzung einer erfolgreichen Kombination von proaktiver und reaktiver Kontrolle hin. Es wird postuliert, dass ERN/Ne und CRN einen gemeinsamen Prozess darstellen, der allgemeine Überwachungsfunktionen reflektiert. Die ERN/Ne beinhaltet zusätzlich einen Prozess, der Fehlerüberwachung signalisiert. Daraus ergibt sich die Vermutung, dass die reduzierte ERN/Ne bei Älteren entweder auf eine Verringerung spezifischer Fehlerprozesse oder auf eine Beeinträchtigung allgemeiner Überwachungsfunktionen zurückzuführen ist. Altersbezogene Veränderungen der EKP Befunde könnten den veränderten Einsatz von kompensatorischer Kontrolle bei Älteren im Vergleich zu Jüngeren reflektieren. Dieser Frage sollte in zukünftigen Studien nachgegangen werden. / Executive functions decline with age and a growing body of research aims at investigating age-related changes of the underlying processes. One important function is to monitor actions and action outcomes, which is necessary for flexible adjustments and learning. This so-called performance monitoring can be measured with event-related potentials (ERP), namely the error-related negativity/error negativity (ERN/Ne) and the correct-related negativity/correct negativity (CRN). This work examined performance monitoring in younger and older adults with the aim to advance knowledge about compensatory strategies in older adults and their implications for ERP results. Findings revealed reduced ERN/Ne and larger or similar-sized CRN in older compared to younger adults. While only younger adults showed a decrease of ERN/Ne with higher task difficulty, both age groups showed a reduction of ERN/Ne in the speed compared to the accuracy condition. Additionally, only younger adults showed variations, in that the CRN was smaller for compatible compared to incompatible trials, in the easy compared to the difficult condition, and in the speed compared to the accuracy condition. Behaviorally, older adults had less errors and longer response latencies than younger adults. This pattern may reflect compensatory or strategic adjustments with age which may be due to deficits in the use of a successful combination of proactive and reactive control. It was further assumed that ERN/Ne and CRN share a common process that reflects general monitoring functions and ERN/Ne includes an additional process that reflects error-specific monitoring. Accordingly, the ERN/Ne attenuation in older adults is either caused by reduced error-specific processing or compromised general monitoring functions. Age-related changes in ERP findings indicate altered engagement of compensatory cognitive control in older compared to younger adults. However, this question has to be further clarified in future studies.
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Auswirkung von Nichtidealitäten auf den Ablauf von Folgereaktionen in Rohrreaktoren

Cho, Sang Hyun 30 July 2008 (has links) (PDF)
Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, in Hinsicht auf Folgereaktion das Verhalten der auf der Basis der mathematischen Bilanzgleichungen abgeleiteten Modelle der verschiedenen Reaktortypen systematisch zu untersuchen. Dabei können die bei betrachteten Reaktoren zu berücksichtigenden Einflussgrößen folgendermaßen charakterisiert werden: Bezüglich der thermischen Betrachtungsweise im Rohrreaktor werden die isotherme, adiabate und polytrope Reaktionsführung vorausgesetzt. Bei der Betrachtung des Geschwindigkeitsfelds im Strömungsreaktor werden laminare Strömung und Pfropfenströmung ausgewählt. Zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante kommt neben dem Arrhenius-Ansatz auch ein von Temperatur linear abhängiger Geschwindigkeitskonstantenansatz zur Anwendung. Variiert werden Reaktionssystem, Geometrie und Betriebsbedingungen. Da hinsichtlich einer Folgereaktion in der Literatur bereits Modelle für die nichtisothermen Rohrreaktoren, die meist numerischen zu lösen sind, existieren, sollte vor allem die Frage geklärt werden, ob mit neuen analytischen Modellen weitere sinnvolle Zugänge möglich sind. Um die Güte mathematischer Modelle hinsichtlich der Wiedergabe experimenteller Werte beurteilen zu können, soll zunächst eine diesbezügliche Validierung mitbetrachtet werden. Außerdem lassen sich so auch die verwendeten numerischen Methoden basierend auf dem kommerziellen Berechnungsprogramm MATLAB testen. Danach werden die besprochenen Modelle unter Berücksichtigung der oben vorgegeben Prozessvariablen ausgewertet, wobei es sich im Wesentlichen um die optimale Reaktorlänge und die maximal erzielbare Konzentration der Reaktionskomponente B beim Ablauf einer Folgereaktion in einem Strömungsreaktor handelt. Anschließend werden die Relationen zwischen den auf idealen Betriebszuständen basierenden einfachen Modellen und den für realen Reaktortypen abgeleiteten komplizierten Modellen ermittelt. Da es oft schwierig ist, sich an ideale Betriebsbedingungen in der Technik anzunähern, dienen die in dieser Arbeit basierend auf sowohl analytischen als auch numerischen Lösungen untersuchten realeren Prozesse dazu, die Auslegung eines chemischen Reaktors zu unterstützen. Dabei sind die wichtigen Betriebsparameter zu identifizieren und das Betriebsregime zu optimieren.
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On the combination of a low energy hydrogen atom beam with a cold multipole ion trap

Borodi, Gheorghe 26 May 2009 (has links) (PDF)
Der erste Teil der Aktivitäten dieser Arbeit bestand in der Entwicklung einer modernen Ionenspeicher Apparatur zur Untersuchung chemischer Prozesse mit atomarem Wasserstoff. Die Integration eines differentiell gepumpten Radikalenstrahls in eine vorhandene temperaturvariable 22-Pol Speicherapparatur erforderte größere Änderungen an dieser. Da astrophysikalische Fragestellungen im Vordergrund standen, führt die Einleitung zunächst in das Gebiet der Astrophysik und -chemie ein. Die Grundlagen der Ionenspeicherung in temperaturvariablen Hf-Speichern sind ausführlich in der Literatur dokumentiert. Daher ist die Beschreibung der Apparatur (Kapitel 2) relativ kurz gehalten. Viel Mühe wurde in die Entwicklung einer intensiven und stabilen Quelle für Wasserstoffatome aufgewandt, deren kinetische Energie variiert werden kann. Das Kapitel 3 beschreibt dieses Modul in vielen Details, wobei der Einsatz von magnetischen Hexapolen zum Führen der Atome und die chemische Behandlung der Oberflächen zur Reduzierung der H-H Rekombination einen wesentlichen Platz einnimmt. Durch die außergewöhnliche Empfindlichkeit der Speichertechnik kann das neue Instrument zur Untersuchung von vielen Reaktionen eingesetzt werden, die von astrochemischer und fundamentaler Bedeutung sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit sind im Kapitel 4 zusammengestellt, einige Reprints und Entwürfe von Publikationen findet man im Anhang. Die Reaktionen von CO2+ mit Wasserstoffatomen und -molekülen erwiesen sich als sehr geeignet, um in situ H and H2 Dichten über den gesamten Temperaturbereich der Apparatur zu bestimmen (10 K - 300 K). Zum ersten mal wurden Reaktionen von H- and D-Atomen mit den Kohlenwasserstoffionen CH+, CH2+, and CH4+ bei Temperaturen des interstellaren Raums untersucht. Ein sehr interessantes, noch nicht ganz verstandenes Stoßsystem ist die Wechselwirkung von protoniertem Methan mit H-Atomen. Im Ausblick der Arbeit werden einige Ideen aufgezeigt, wie man das Instrument verbessern kann, und es werden einige Reaktionen erwähnt, die man als nächste untersuchen könnte. Diese Dissertation ist einen Beitrag zum Projekt 5 der Forschergruppe Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space, die von der DFG im Zeitraum von 2000 bis 2006 unterstützt wurde. / The first part of the activities of this thesis was to develop a sophisticated ion storage apparatus dedicated to study chemical processes with atomic hydrogen. The integration of a differentially pumped radical beam source into an existing temperature variable 22-pole trapping machine has required major modifications. Since astrophysical questions have been in the center of our interest, the introduction first gives a short overview of astrophysics and -chemistry. The basics of ion trapping in temperature variable rf traps is well-documented in the literature; therefore, the description of the basic instrument (Chapter 2) is kept rather short. Much effort has been put into the development of an intense and stable source for hydrogen atoms the kinetic energy of which can be changed. Chapter 3 describes this module in detail with emphasis on the integration of magnetic hexapoles for guiding the atoms and special treatments of the surfaces for reducing H-H recombination. Due to the unique sensitivity of the rf ion trapping technique, this instrument allows one to study a variety of reactions of astrochemical and fundamental interest. The results of this work are summarized in Chapter 4, some reprints and drafts are reproduced in the appendix. Reactions of CO2+ with hydrogen atoms and molecules have been established as calibration standard for in situ determination of H and H2 densities over the full temperature range of the apparatus (10 K - 300 K). For the first time, reactions of H- and D-atoms with the ionic hydrocarbons CH+, CH2+, and CH4+ have been studied at temperatures of interstellar space. A very interesting, not yet fully understood collision system is the interaction of protonated methane with H. The outlook presents some ideas, how to improve the new instrument and a few reaction systems are mentioned which may be studied next. This thesis is a contribution to the project 5 of the research unit Laboratory Astrophysics: Structure, Dynamics and Properties of Molecules and Grains in Space which has been supported by the DFG from 2000 to 2006.
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Quantendynamik von S>N2-Reaktionen / Quantum Dynamics of SN2 Reactions

Hennig, Carsten 01 November 2006 (has links)
No description available.
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Synthesen von Organogalliumhydriden und Organogalliumhalogeniden / Syntheses of organogallium hydrides and organogallium halides

Ahn, Hans-Jürgen 28 June 2005 (has links)
No description available.
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Fluoreszenzchemosensoren auf Basis des Anthracen-Fluorophors / Fluorescent chemical sensors on the basis of the anthracene fluorophore

Stern, Daniel 26 January 2009 (has links)
No description available.
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Modellierung der Kinetik und Mikrostruktur radikalischer Polymerisationen bei hohen Drücken und Temperaturen / Modelling of the kinetics and microstructure of free radical polymerization at high pressure and temperature

Müller, Matthias 30 July 2005 (has links)
No description available.
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Synthesis of Potentially Biologically Active Cyclopropane- and Spirocyclopropane-annelated Oligoazaheterocycles / Synthese von potentiellen biologischen aktiven cyclopropane- und spirocyclopropane-anellierten Oligoheterocyclen

Gensini, Martina 30 January 2003 (has links)
No description available.

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