Le reformage autothermique, dans lequel une oxydation air carburant permet d’initier les réactions de formation d’hydrogène à partir de carburant et d’eau, semble une voie prometteuse pour la synthèse d’hydrogène à bord de navires. Son application au diesel, carburant majoritairement utilisé dans le secteur maritime, bien que moins bien connue académiquement que celle du méthane, permet une opérabilité du vaisseau sur l’ensemble du globe. Cependant les réacteurs associés sont particulièrement sujets au dépôt de carbone, néfaste pour leur durabilité, et requièrent alors une attention toute particulière au niveau des zones de mélange lors de leur conception. Dans les cas d’écoulements fortement tridimensionnels, une approche RANS couplée à un schéma cinétique décrivant les espèces gazeuses, est le plus souvent utilisée. Ce schéma consiste alors soit en un nombre succint de réactions empiriques, au risque de se montrer peu précis sur les niveaux de polluants, ou au contraire en des schémas d’une cinquantaine d’espèces issus de la réduction automatique de schémas complets, qui restent cependant trop lourds à utiliser lors d’une phase de conception. L’objectif de la thèse est alors de proposer une méthodologie pour décrire l’impact d’une géométrie sur les niveaux de polluants compatibles avec les outils habituellement utilisés dans le milieu industriel. Ainsi, la description du couplage chimie-écoulement est réalisée par le biais des logiciels Fluent R et de la suite Chemkin R de ANSYS R . Après une analyse de la chimie du reformage autothermique du diesel, une méthode de génération de schémas globaux d’une di-zaine d’espèces à partir d’un schéma détaillé est proposée. Elle est, par la suite appliquée avec succès à l’oxydation partielle du n-dodécane. Le schéma estalors utilisé dans la première simulation réactive de reformeur auto-thermique avec injection de diesel liquide réalisée à ce jour. Malgré les difficultés de validation dûes au manque de données experimentales et aux limitations des logiciels imposés, les résultats obtenus sont encourageants. / Autothermal reformers use fuel-air oxidation to ensure production of hydrogen from fuel and water on-board. The use of diesel instead of better-known methan, permits the ships to be refuelled all around the world. These systems show strong sensitivity to carbon deposit which reduces their lifetime. Good knowledge of the fuel air mixing is thus required. Academic description of such tridimensional systems usually relies on the application of a RANS simulation coupled with gaseous chemical kinetics mechanism. These mechanisms can then consist on a few empirical reactions, or at the opposite, on quite large schemes, with more than 50 species derived automatically from big detailled schemes. The resulting description is then not enough precise, or at the opposite too computationally expensive to be used during design process. This thesis thus aims to develop an industrial compatible methodology to describe the impact of design geometry on pollutant formation. ANSYS software such as Fluent and Chemkin are then used to perform the simulation. An original method of limited size mechanism derivation from larger chemical scheme is proposed. It is succesfully applied to the generation of a partial oxidation mechanism of n-dodecane, from the results of diesel reforming chemical analysis. The resulting scheme is then applied on theliquid injection diesel autoreformer reactive simulation. Even if validation difficulties result from the lack of experimental data and limitations of the softwares, it remains the first simulation of this kind in the litterature, to our knowledge. Promising results are obtained.

Ce travail a porté sur la conversion du méthane en hydrogène par les procédés de vaporeformage et reformage à sec, utilisant de nouvelles formulations de catalyseurs afins d'augmenter la sélectivité en produit désiré (H₂), de réduire la production du monoxyde de carbone (CO) et défavoriser la formation de coke. Deux familles de catalyseurs, à base de nickel et de ruthénium supportés par la cérine et/ou l'alumine, ont été évaluées dans ces réactions. Il a été montré que les catalyseurs à base de ruthénium supportés par l'alumine présente une bonne activité catalytique et une très bonne résistance au dépôt de coke dans les réactions de reformage du méthane. La cérine joue un rôle déterminant dans les catalyseurs à base de nickel en favorisant la dispersion de la phase active et évitant la formation des agglomérats. Parallèlement, une inhibition de la formation de coke est observée grâce aux propriétés redox du solide. Les travaux ont porté également sur l'amélioration de la formulation des catalyseurs monométalliques, et un catalyseur bimétallique (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃) actif, sélectif et stable pour la production d'hydrogène à partir du méthane a été mis au point. L'ajout d'un deuxième métal en faible teneur (0,5%) aide à maintenir le Ni sous sa forme actif empêchant la formation de coke sur la surface du catalyseur. Pour les deux réactions étudiées, les excellentes performances obtenues proviennent essentiellement de l'ajustement des paramètres de réaction et les paramètres de préparation des catalyseurs, ce qui ouvre de réelles perspectives d'application industrielle. / This work has focused on the methane conversion by steam reforming and dry reforming processes, through new catalyst formulations in order to increase the selectivity of expected products (H₂), to reduce carbon monoxide production (CO) and to limit the coke formation. Two categories of catalysts were evaluated in these reactions : nickel-based catalysts and ruthenium-based catalysts supported by ceria and/or alumina. It has been reported that the ruthenium-based catalysts supported by alumina provide important catalytic activity and high resistance to coke deposition in the methane reforming reactions. Ceria played a determining role in the nickel-based catalysts by enhancing the active phase dispersion without agglomerates and coke formation. Works have also continued on the improvement of the monometallic catalyst and an active bimetallic catalyst (Ru-Ni/CeO₂-Al₂O₃), selective and stable in hydrogen production from methane has been developed. The addition of a second metal helps maintaining Ni in its active form, preventing the coke formation on the catalyst surface. For the two considered reactions, the excellent performance was largely due to the adjustment of the reactions and catalyst parameters offering a real potential industrial application.

L’alumine est un support important en catalyse hétérogène. Le contrôle de ses propriétés physiques et texturales permet d’en améliorer les performances comme support pour des applications en catalyse. Les catalyseurs à base de cobalt sont connus pour présenter d’excellentes performances pour la réaction de reformage de l’éthanol (RRE) du fait de leur grande affinité à cliver les liaisons C-H et C-C.De nombreuses études ont visé à corréler les propriétés de l’alumine avec celles des catalyseurs. L’alumine présente une chimie de surface plutôt complexe qui peut être contrôlée par le mode de préparation. Dans ce travail,des alumines possédant des méso- et macropores ont été obtenues par voie sol-gel dans un mode de préparation « one-pot » accompagnée par une séparation de phases. Dans cette stratégie intégrative, les deux procédés,gélification et séparation de phases, surviennent spontanément dans les systèmes contenant un inducteur de séparation de phase.Les différentes alumines ont été synthétisées à partir d’isopropoxyde oude chlorure d’aluminium et de polyethylène oxyde ou polypropylène oxydeutilisés comme inducteur de séparation de phases. Le choix approprié des compositions des réactifs permet le contrôle de la taille et volume des pores. La formation des macropores résulte du processus de séparation de phase après décomposition par calcination de l’inducteur alors que l’espace entre particules formant le squelette du xerogel constitue la structure mésoporeuse.Les différentes alumines poreuses ainsi préparées et une alumine commerciale ont été utilisées comme supports de catalyseurs de cobalt par imprégnation par voie humide. Les précurseurs oxydes du catalyseur obtenu après calcination sont composés de phases de type Co ₃ O ₄ et CoAl₂O ₄ , cette dernière étant en quantité plus importante dans les alumines synthétiques.Comme les alumines sol-gel sont caractérisées par une plus grande proportion d’aluminium en site octaédrique et de groupement hydroxyles de surface que l’alumine commerciale, nous avons proposé que ces caractéristiques facilitent la migration du Cobalt dans le réseau alumine et explique la formation plus importante de phase de type CoAl₂O ₄ .Les catalyseurs ont été caractérisés pendant l’activation et en conditions réelles de fonctionnement RRE par EXAFS rapide pour suivre l’évolution de l’ordre local du cobalt et par spectroscopie Raman et spectrométrie de masse résolues dans le temps pour l’analyse des produits de réaction. Si l’espèce active est indiscutablement Co0, nous avons montré que les performances catalytiques dépendent aussi du rapport Co ² ⁺ /Co ⁰ obtenu après activation, dans le sens où de faibles rapports Co ² ⁺ /Co ⁰ ne permettront pas de nettoyer la surface du catalyseur par oxydation du coke formé lorsque la réaction de reformage de l’éthanol opère. Une conclusion importante de ce travail est la mise en évidence du rôle joué par l’oxyde cobalt (CoO) dans la stabilité du catalyseur à travers la promotion de l’oxydation des espèces carbonées déposées en surface. Ainsi le contrôle du rapport Co ² ⁺ /Co ⁰ apparaît comme un élément capital pour la conception de catalyseurs performants à base de cobalt pour la réaction de reformage de l’éthanol, le choix du support étant essentiel / Alumina is an important support for heterogeneous catalysts. Thematching of appropriate alumina physical properties and controlled texturalproperties can improve its performance as support in catalysis applications.Cobalt based catalysts have been reported to have a good ethanol steamreforming (ESR) performance due to their high activity for the cleavage of C-Hand C-C bonds.Many studies have been conducted about the effects of aluminaproperties on the cobalt catalysts properties. Alumina exhibits a rather complexsurface chemistry which can be controlled by the preparation procedure. In thiswork alumina samples with macro and mesoporous structure were obtainedusing the one-pot sol-gel synthesis accompanied by phase separation. In thisintegrative strategy both processes, gelation and phase separation,spontaneously occur in system containing the presence of the phase separationinducer.The different aluminas were produced by using as aluminum reactants,aluminum isopropoxide and chloride and PolyEthylene Oxide or PolyPropyleneOXide as phase separation inducer. Appropriate choice of the startingcomposition allows the control the pore size and volume. Macroporous areformed as a result of phase separation after burning the phase separationinducer, while voids between particles of the xerogel skeletons form amesoporous structures.The different alumina porous alumina and commercial alumina wereused as supports for preparing by wetness impregnation cobalt-based catalyst.The oxidic catalyst precursors obtained after calcination are composed of Co ₃ O ₄ and CoAl₂O ₄ -like phases, the latter being in higher proportions in the sol-gelalumina than in the commercial one. As the sol-gel alumina presents a largeramount of octahedral AlVI sites and surface hydroxyl groups than thecommercial alumina, it was assumed that these features can facilitate themigration of Co ions into the alumina network leading to formation of thegreatest amount of CoAl₂O ₄ .The catalysts were characterized under realistic activation and reactionconditions by the combination of Quick-XAS (X-ray Absorption Spectroscopy)for monitoring the change of the local order around Co with time-resolvedRaman and Mass spectroscopy for monitoring reaction products. If the Co(0)species is undoubtedly the active species for ESR, the catalytic performancehas been clearly shown to be affected by the Co ² ⁺ /Co ⁰ ratio obtained afteractivation, getting lower Co ² ⁺ /Co ⁰ ratios will not allow to clean the surface of thecatalyst by oxidation of C* as ESR is running. As an important conclusion of thework reported herein, we have evidenced that the cobalt oxide (CoO) plays akey role in the stability over time of the catalyst through oxidation of adsorbedand reactive carbon atoms. Then the control of the Co ²⁺ /Co ⁰ ratio appears to beone of the key issues in the design of efficient cobalt alumina-supported ethanolsteam reforming catalysts and the choice of the support is essential forcontrolling this ratio of active cobalt species.

Ce travail est lié au sujet "Energies Propres". Le diméthoxyméthane (DMM) a un fort potentiel de stockage d'hydrogène comme source pour des applications mobiles du fait de son contenu élevé en hydrogène et de sa non toxicité. Il a été montré que le DMM peut être reformé à 100% pour produire de l'hydrogène sur un catalyseur complexe formé d'un solide acide tel que Nb2O5 ou du phosphate de niobium (NbP) associé à un catalyseur de type CuZnO/Al2O3. D'autre part, des catalyseurs V2O5/NbP et V2O5/TiO2–SO42- ont été préparés et évalués dans la réaction d'oxydation sélective du méthanol en DMM. Les propriétés acides et redox de surface de ces catalyseurs ont été corrélées à leur performance catalytique. Les propriétés d'adsorption de Nb2O5 et NbP, testés en réaction de déshydratation du méthanol, ont été aussi évaluées.

La pile à combustible à membrane polymère (PEMFC) est une technologie prometteuse pour la micro-cogénération et pourrait voir son marché se développer au moment de la libéralisation du marché européen de l'énergie, portée par des incitations fiscales grâce à sa relative vertu environnementale. Cette thèse vise à étudier le comportement et la conception d'une PEMFC alimentée par un mélange riche en hydrogène obtenu par reformage de gaz naturel, en situation réelle dans un bâtiment, exploitée en cogénération d'électricité et de chaleur. L'étude et l'optimisation de ce système sont menées en s'appuyant sur le fonctionnement d'un prototype réel, le RCU-4500 (4 kW électriques, 6 kW thermiques), expérimenté dans le cadre d'un projet de recherche national. En premier lieu, l'analyse approfondie du fonctionnement du prototype installé permet de comprendre qualitativement et quantitativement un exemple de ce type de système, en le situant dans son contexte technologique. Des mesures de consommation, de puissance électrique produite et de puissance thermique valorisée sont effectuées et une analyse du contrôle-commande est dressée. Une modélisation en régime permanent est développée et validée grâce aux nombreuses données expérimentales fournies par le projet. En second lieu, l'utilisation prédictive du modèle permet de proposer trois variantes de systèmes virtuels avec une nouvelle architecture et stratégie de gestion. Cela est fait en optimisant le rendement électrique puis la valorisation de la chaleur et la récupération de l'eau pour avoir un dispositif globalement autosuffisant en eau. Ces variantes s'appuient aussi sur des améliorations réelles de fonctionnement, réalisées avec succès lors d'essais sur l'une des cinq unités du projet. L'appréhension du procédé dans son ensemble, en tenant compte des interactions entre les différents sous-systèmes, est une nouveauté par rapport aux autres travaux publiés sur ce type de système.

Ce travail étudie la récupération de la fraction fermentescible des déchets. En effet, la matière organique se décompose en absence d'oxygène et produit simultanément du biogaz. L'une des technologies émergentes consiste à utiliser le CH₄ et le CO₂, les deux principaux composants du biogaz. C'est la réactionde reformage à sec du méthane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂), particulièrement intéressante, car elle se permet de produire un gaz de synthèse avec un rapport H₂/CO proche de 1, avantageux pour plusieurs applications industrielles, et de se débarrasser de deux gaz à effet de serre. Cependant, vu son caractère endothermique, le reformage à sec du méthane nécessite l'utilisation d'un catalyseur, pour éviter d'avoir à opérer à des températures très élevées pour obtenir des conversions suffisantes. De plus, le reformage à sec du méthane s'accompagne de réactions secondaires, dont certaines conduisent à la formation de carbone. Dans ce contexte, les efforts sont orientés vers le développement de systèmes catalytiques ayant une bonne activité et une bonne résistance aux dépôts de carbone. Dans ce travail, des échantillons réels de biogaz sont analysés dans deux centres de biométhanisation, l'un en France et l'autre au Liban. Nos résultats montrent que le vrai biogaz est composé, outre des composants majeurs CH₄ et CO₂, de NH₃, H₂S, de quelques terpènes et de certains COV. Ensuite, des oxydes mixtes de Co, Ni, Mg et Al sont préparés en utilisant la voie hydrotalcite, afin d'obtenir des propriétés catalytiques intéressantes dans le reformage à sec du méthane. L'évaluation des performances catalytiques en présence de certaines impuretés présentes dans le biogaz telles que les composés organiques volatils (toluène) fait également partie de ce travail. Enfin, la toxicité du biogaz issu des centres de biométhanisation est évaluée. Des cultures de cellules pulmonaires humaines (BEAS-2B) sont ainsi exposées à l'interface air/liquide en utilisant le système Vitrocell®. Après exposition des cellules, un ensemble de marqueurs de toxicité est déterminé. Par cette étude, l'impact du biogaz sur la santé humaine sera évalué. / This work studies the energy recovery of the fermentable fraction of waste. Indeed, organic matter decomposes in the absence of oxygen and simultaneously produces biogas. One of the emerging technologies is to upgrade CH₄ and CO₂, the two major components of biogas. This is the dry reforming of methane (CH₄ + CO₂ → 2 CO + 2 H₂) (DRM), which is particularly interesting, since it makes possible to produce a synthesis gas with a H₂/CO ratio close to 1, advantageous for several industrial applications, and to get rid of two greenhouse gases. However, due to its endothermic nature, the dry reforming of methane requires the use of a catalyst, to avoid operating at very high temperatures in order to obtain sufficient conversions. Moreover, the dry reforming of methane is accompanied by secondary reactions, some of which lead to the formation of carbon. In this context, efforts have been focused on the development of catalytic systems with good activity and good resistance against carbon deposition. In this work, real biogas samples were analyzed at two biomethanation centers, one in France and the other in Lebanon. Thus, knowing the identity and the quantity of the various compounds, a study of their effect on the efficiency of the catalyst is done. Our results show that the real biogas is composed, besides the major components, CH₄ and CO₂, of NH₃, H₂S, some terpenes ans some VOCs. In addition, mixed oxides of Co, Ni, Mg and Al were prepared using the hydrotalcite route, in order to obtain interesting catalytic properties. The prepared systems were characterized by different physicochemical techniques and tested in the dry reforming of methane. The Co-Ni based system seems to be the best system joining the high activity of nickel with the high resistance of cobalt towards carbon deposition. The evaluation of the catalytic performances in the presence of some impurities that exist in biogas quch as volatile organic compounds (toluene) is also a part of this work. Finally, the toxicity of biogas collected from biomethanation centers was evaluated. Human lung cell cultures (BEAS-2B) were thus exposed at the air / liquid interface using the Vitrocell® system. After exposure of the cells, a set of toxicity markers is determined. In this study, the impact of biogas on human health will be evaluated.

Le syngas est un mélange gazeux de CO et H2 qui constitue un intermédiaire important dans l’industrie pétrochimique. Plusieurs approches sont utilisées pour le produire. L’oxydation partielle non catalytique (POX) et le reformage à la vapeur (SMR) en font partie. Le reformage auto thermique du méthane (ATR) combine quant à lui ces deux procédés au sein d’un même réacteur. L’amélioration du rendement global du procédé ATR requiert une meilleure caractérisation du comportement des gaz au sein de la chambre. La simulation numérique apparaît comme un outil efficace pour y parvenir. Pour réduire le coût CPU, c'est généralement l'approche RANS (Reynolds Average Numerical Simulation) qui est privilégiée pour la simulation complète de la chambre. Cette approche repose sur l'utilisation de modèles, parmi lesquels le modèle de combustion turbulente, qui a pour objectif de représenter les interactions entre la turbulence et la réaction chimique au sein du mélange. Plusieurs stratégies ont été proposées pour le calculer, qui bénéficient globalement d'une large expérience pour les systèmes classiques mettant en jeu la combustion. Cependant, les flammes observées dans les réacteurs ATR présentent des propriétés assez différentes de ces configurations classiques. La validité des modèles de combustion turbulente classiques doit donc y être vérifiée. L'objectif de cette thèse est de répondre à ce besoin, en testant la validité de différents modèles de combustion turbulente. La première partie du travail a consisté à analyser les propriétés des flammes CH4/O2 enrichies en vapeur d'eau à haute pression, et a notamment permis le développement d’une méthode d’évaluation des temps caractéristiques d’un système chimique. Dans un deuxième temps, une expérience numérique à l’aide d’un code DNS a été réalisée, afin de servir de référence pour tester a priori sur des configurations ATR plusieurs modèles RANS de combustion turbulente couramment utilisés dans le milieu industriel. / Syngas is a gaseous mixture mainly composed of CO and H2, which constitutes a major feedstock in petrochemical industry. Several industrial approaches are commonly used to produce it. Non catalytic Partial Oxidation (POX) and Steam Methane Reforming (SMR) are two of them. Autothermal Reforming (ATR) is a third process that combines both POX and SMR in the same reactor. A better knowledge of the reactive flow properties inside the chamber is required in order to improve the ATR process efficiency. Numerical simulation appears as an efficient tool to reach this goal. Because of the high CPU cost required for these simulations, RANS (Reynolds Average Numerical Simulation) formulation is usually preferred for the simulation of the whole chamber. This approach relies on the use of models, like the turbulent combustion model that aims at describing the interactions between turbulence and chemical reactions. Several approaches have been proposed to compute it, which benefit from a relatively wide experience for the simulation of classical combustion systems. However, ATR flames have some specific properties that make them quite different from these classical configurations, especially because of high pressure, reactants dilution with water and high global equivalence ratio. The validity of classical turbulent combustion models therefore requires to be assessed in ATR configurations. The objective of this thesis is to meet this need by testing the validity of several turbulent combustion models. The first part of this work has been to analyze water-enriched CH4/O2 flames properties at high pressure. In particular, a strategy for evaluating characteristic chemical time scales of a reactive system has been proposed within this context. In a second part, a DNS numerical experiment has been performed. Its results are then used as a benchmark for a priori testing several turbulent combustion models in the context of ATR reactor RANS simulations.

Depuis que la sonnette d’alarme concernant les carburants fossiles a retenti, les scientifiques cherchent des alternatives pour une consommation énergétique plus intelligente. Le reformage des carburants liquides et de gaz naturel est un procédé qui permet la production des vecteurs énergétiques riches en hydrogène. L’intérêt dans la production d’hydrogène est grandissant en raison de ses diverses applications, dont les besoins de l’industrie pétrolière pour le raffinage. En effet, la détérioration de la qualité du pétrole brut combinée à des spécifications pour les carburants plus sévères, conduit cette industrie à des bilans globaux déficitaires en hydrogène. De ce fait, le coût de l’hydrogène a connu une importante augmentation, étant le deuxième plus important dans le fonctionnement des raffineries, juste après le pétrole brut. Ce projet s’inscrit dans le domaine du développement des technologies de production d’énergies efficaces. La façon la plus utilisée commercialement pour produire de l’hydrogène est le reformage à la vapeur. Pour cela, un catalyseur de nickel sous forme de spinelle nickel-alumine (NiAl[indice inférieur 2]O[indice inférieur 4]) sur support d’alumine (Al[indice inférieur 2]O[indice inférieur 3]) et de zircone stabilisée à l’yttria (YSZ), breveté par l’Université de Sherbrooke, a été testé pour le reformage à la vapeur. Dans le cadre de ce projet, deux principaux objectifs ont été déterminés ; premièrement l’optimisation des performances du catalyseur et deuxièmement la détermination du rôle de chaque composé au niveau structural et au niveau de la réactivité durant le reformage. Différentes méthodes de synthèse ont été testées pour la préparation du catalyseur ; ceci a permis de relier la technique de préparation aux propriétés intrinsèques du catalyseur et de ce fait, valider sa formulation finale. Des tests de reformage à la vapeur effectués, en utilisant du diesel commercial à un débit volumique des réactifs de 25 000 cm[indice supérieur 3]g[indice inférieur cat][indice supérieur -1]h[indice supérieur -1] et un ratio molaire H[indice inférieur 2]O/C de 1.9, avec des catalyseurs de différentes formulations ont permis d’élucider le rôle du support. En effet, l’YSZ est un co-support actif lors des tests de reformage. L’analyse des catalyseurs usés montre des différences notables entre les catalyseurs qui se désactivent et ceux qui ne se désactivent pas. En effet, les catalyseurs qui maintiennent leur activité ne montrent aucune formation de carbone ; tandis que les catalyseurs qui se désactivent sont recouverts de carbone en filament, en plus de l’obstruction du réacteur par du carbone. Les performances de ce catalyseur sont basées sur des paramètres spécifiques: a) la stabilité de la phase spinelle et la distribution nanométrique, très homogène, de cette phase sur le support ; b) la présence de l’YSZ comme co-support et la stabilisation de la zircone avec une quantité appropriée d’yttrine pour engendrer des lacunes d’oxygène.

Le traitement par laser femtoseconde dans des matériaux transparents est prometteur du fait de la possibilité de contrôler le dépôt d'énergie dans le temps et dans l'espace. Il ouvre ainsi des possibilités fantastiques pour la fabrication de nouveaux matériaux composites multifonctionnels en manipulant la taille, la forme et l'orientation des cristaux non linéaires dans les verres. Cette thèse contribue principalement à la maîtrise de la nano ou micro cristallisation dans des verres à base de silice pour le développement de nouveaux matériaux électro-optiques multi-fonctionnels par l’irradiation au laser femtoseconde. On démontre la faisabilité du traitement des matériaux par le laser femtoseconde pour remodeler les propriétés optiques linéaires et non linéaires ou de la fabrication de micro / nano agrégats, ainsi que les formes et les orientations (en particulier agrégats asymétriques), les tailles et les distributions (à l'échelle sub-micrométrique). Le mémoire débute par un chapitre introductif sur l’investigation de l’écriture par laser impulsionnel ultra-bref dans la silice pure, ainsi que dans le verre à base de silice, afin de bien maîtriser l’inscription avec ce nouveau type de laser. Nous discutons les effets des paramètres du laser sur l’écriture, telle que la vitesse de déplacement du faisceau et la polarisation du laser, sur les propriétés optiques et les structures atomiques, par exemple, la biréfringence, les champs de contraintes et le changement d’arrangement atomique. Il est mis en évidence des effets orientationnels et directionnels spécifiques de l’interaction de ce type de laser avec les verres. Le mécanisme associé fait probablement intervenir l'inclinaison du front de la phase du champ de l’impulsion par rapport au déplacement du faisceau dans le solide. La précipitation des cristaux LiNbO3 orientés dans le verre avec l’irradiation laser femtoseconde est réalisée dans le cas d’une fréquence de répétition élevée (typ. 300 kHz) permettant l’accumulation de chaleur. Des cristaux orientés avec leur axe polaire aligné dans la direction d’inscription du laser ont été fabriqués en manipulant le gradient de température par le réglage des paramètres du laser. L’imagerie microscopique de génération de seconde harmonique (GSH) montre le caractère cristallin asymétrique et fournit des informations sur les orientations dominantes favorisées lors des processus de cristallisation. Les résultats de diffraction d’électrons rétrodiffusés (EBSD) fournissent des informations détaillées sur l’orientation des cristaux et révèlent la structure des lignes écrites notamment tailles et dispersion des orientations. En outre, des débuts de modélisation ont été réalisés pour se diriger vers une maîtrise de l’écriture de structures linéaires cristallines. Une autre section du mémoire rapporte l’étude de reformation par l’irradiation avec le laser femtoseconde de nanoparticules d'or quasi-sphériques ou quasi-tige dans le verre à base de silice. Les nanoparticules d'or de la taille de 3-4 nm ont été précipitées par traitement thermique. Après l’irradiation par le laser, des mesures optiques d'absorption, de biréfringence et de dichroïsme ont été effectuées pour étudier la modification de la forme de nanoparticules d'or dans le verre. Les simulations théoriques ont été menées pour interpréter les résultats expérimentaux basés sur la théorie de Gans et le modèle de Drude avec les constantes diélectriques connus de l'or. Enfin, des stratégies de conception efficaces sont aussi suggérées pour le futur pour des applications possibles utilisant la précipitation, la forme et l'orientation des micro/nanoparticules en 3D. / Femtosecond laser processing in transparent materials is promising owing to the accessible control of energy deposition in time and in space. In this regime, it opens fantastic opportunities to manufacture novel multifunctional composite materials by manipulating the size, shape and orientation of nonlinear crystals with intrinsic symmetry embedded in glasses. This dissertation mainly contributes to the control of nano or micro crystallization inside silica-based glasses for the development of novel multifunctional electro-optical materials by femtosecond laser irradiation. We demonstrate the feasibilities of femtosecond laser materials processing for re-shaping linear and non-linear optical properties in silica-based glass by inducing or fabricating different micro/nanoclusters as well as their shapes and orientation (especially asymmetric clusters), sizes, and distributions (at the sub-micrometer scale). In this thesis, it firstly covers a chapter for the investigation on ultrafast asymmetric orientational writing in pure silica as well as in silica-based glass in order to well master the laser writing. We discuss the effects of the laser parameters on asymmetric writing such as writing speed and the laser polarization by the femtosecond-laser generated optical properties and structures, e.g., birefringence, phase change and surface topography of the cross section of laser tracks. The mechanism of orientational dependent writing is likely due to the oblique pulse front tilt affected by the polarization orientation plane leading to different anisotropic photosensitivity. 3D photo-precipitation of oriented LiNbO3-like crystals in glass with femtosecond laser irradiation is also achieved at high repetition rate (typ. 300 kHz). Oriented crystals with their polar axis mostly aligned with the laser scanning direction have been fabricated by manipulation of the temperature gradient in adjusting the laser parameters. Second harmonic generation (SHG) microscopy demonstrates optical activity of crystalline features and provides some orientation information suggestive of certain dominant or favored orientations. Electron back-scattering diffraction (EBSD) results provide more detailed local crystal orientation information and illustrate interesting features of the structure of the lines, with regions of distinctly different grain sizes and orientations. Furthermore, modeling the temperature gradient was proposed for better understanding the formation mechanism of the orientation of femtosecond laser-induced crystallization when the laser is moved (not only in the static mode). Quasi-spherical or quasi-rod gold nanoparticles in silica-based glass can be re-shaped by femtosecond laser irradiation studying through their properties, and their orientation appears to be parallel to the written lines. Gold nanoparticles in the size range of 3-4 nm were precipitated by post heat-treatment. After ultrafast laser irradiation, optical absorption, birefringence and dichroism measurements are performed to investigate the modification of gold nanoparticle shape in glass. Theoretical simulations have been carried out to interpret the experimental results based on the Gans' theory and Drude model together with the known dielectric constants of gold. Furthermore, feasible applications and efficient design strategies are also referred for future devices based on micro/nanoclusters 3D precipitation, shaping and orientation mastering.

Cette étude apporte des données sur l'intérêt des chromites de lanthane strontium dopés au ruthénium La1-xSrxCr1-yRuyO3δ (LSCrRu) comme anode de pile à combustible ITSOFC. La synthèse sous champ micro-onde d'oxydes mixtes a permis la mise en forme de demi-cellules et cellules complètes modèles par pulvérisation cathodique magnétron et par sérigraphie. Les propriétés de reformage de CH4 ont pu être étudiées dans un dispositif mono-chambre couplé à un spectromètre de masse en collaboration avec l'Institut de REcherche Hydro-Québec. La réactivité à l'interface anode/électrolyte a été analysée par SIMS et XRD sur demi-cellules modèles vieillies sous H2 à 800°C. Elle a permis de préciser la chimie du film après traitement. Les cellules complètes, testées en condition de fonctionnement, ont mis en évidence, après dissolution sélective de LSCrRu, une modification de la microstructure à l'interface anode/électrolyte. Des analyses XPS et SEM-EDX n'ont pas montré de réactivité chimique.