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Etude du phénomène de relaxation diélectrique dans les capacités Métal-Isolant-Métal.Manceau, Jean-Philippe 21 March 2008 (has links) (PDF)
L'introduction de diélectriques de forte permittivité dit « High-Κ » peut faire apparaître des comportements jusqu'ici négligeables. C'est le cas du phénomène de relaxation diélectrique. Ce mémoire traite de l'étude de ce phénomène dans les capacités Métal-Isolant-Métal intégrés en microélectronique. Au travers de plusieurs diélectriques amorphes et d'un diélectrique ferroélectrique, deux comportements sont identifiés, le comportement de « flat loss » et celui de polarisation d'électrode. Comme la relaxation diélectrique peut dégrader les performances de certains circuits, une modélisation a été proposée grâce à la réalisation d'un circuit de mesure de l'effet mémoire. Puis l'étude détaillée du comportement du diélectrique Ta2O5, aussi bien en terme de stabilité de courant qu'en terme de variation de permittivité dans les basses fréquences, permettra de mettre en évidence la migration de lacunes d'oxygène dans le diélectrique. Finalement, deux solutions sont proposées afin de réduire le phénomène de relaxation diélectrique tout en obtenant de bonnes performances électriques. La première consiste à déposer des stacks diélectrique basés sur les performances du Ta2O5. La seconde propose l'intégration d'un nouveau diélectrique, l'oxyde de Zirconium.
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Caractérisations électriques de polymères conducteurs intrinsèques Polyaniline / Polyuréthane dans une large gamme de fréquence (DC à 20 GHz)Liang, Chenghua 02 July 2010 (has links) (PDF)
L'objectif général de ce travail est d'accroître les connaissances fondamentales des Polymères Conducteurs Intrinsèques (PCI), et plus particulièrement de la Polyaniline (PANI) mélangée à du polyuréthane (PU), afin d'améliorer leurs propriétés électriques. Une étude morphologique montre que ces matériaux sont composés de chaines conductrices de type " spaghetti " mélangées dans une matrice isolante. Une première partie de ce travail est consacrée à la caractérisation diélectrique d'échantillons composés de 0.5%, 1%, 5% de PANI déposés sur de la fibre de verre dans une gamme de fréquence de 20 Hz à 20 GHz. Les résultats font apparaître une relaxation diélectrique qui évolue fortement avec la concentration du mélange. Ce phénomène est expliqué par un modèle théorique basé sur une distribution gaussienne des longueurs des îlots conducteurs. Une étude de vieillissement par voie thermique montre que les chemins de percolation finissent par se casser au cours du temps, ce qui entraine une diminution de la longueur moyenne des îlots et une dégradation des propriétés électriques des polymères conducteurs. La 2ème partie de ce travail concerne des mesures de bruit en 1/f sur des échantillons de 5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI déposés en couche mince. Pour ces mesures, nous avons été amenés à mettre en place des méthodes utilisant des configurations spécifiques et à choisir la mieux adaptée à nos échantillons. Les résultats de cette étude montrent un fort excès de bruit en 1/f comparativement à ceux obtenus sur des matériaux homogènes. Ces excès de bruit sont expliqués par un modèle développé à partir de la morphologie de type " spaghetti ".
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Influence de la méthode de préparation sur la dynamique de relaxation des polymères en films minces / The influence of sample preparation on the relaxation dynamics of supported polymer thin filmsKchaou, Marwa 25 January 2016 (has links)
L'objectif principal de cette thèse est de mettre en évidence l'effet de la méthode de préparation sur la dynamique de relaxation des polymères en films minces. Nous nous sommes focalisés en particulier sur l'importance de la maîtrise du taux d'évaporation du solvant lors de la préparation des films, en termes de contrôle de la magnitude des contraintes résiduelles et les conséquences engendrées sur les propriétés physiques. Dans un premier temps, nous exposons la problématique de déviation des propriétés de polymères en films minces et le lien avec la technique de préparation. Nous décrivons un moyen simple permettant de contrôler le taux d'évaporation du solvant en ajustant la concentration de la solution et la vitesse de rotation de la tournette. Les expériences de démouillage nous ont permis de suivre l'effet du taux d'évaporation du solvant sur les propriétés viscoélastiques des polymères près de la Tg. Les résultats obtenus sur des films minces de polystyrène mettent en évidence le rôle de la méthode de préparation sur la probabilité de rupture des films, les temps caractéristiques de relaxation, la dynamique de démouillage et la magnitude des contraintes résiduelles. Dans une seconde partie, nous présentons également une expérience basée sur la propagation des fissures dans les films minces vitreux. Une simple observation microscopique, ainsi que des imageries en AFM permettent de prouver le rôle du taux d'évaporation du solvant lors de la préparation. Enfin, nous explorons une nouvelle approche expérimentale portant sur la possibilité d'investigations en temps réel et lors de démouillage la relaxation moléculaire des chaînes dans les films minces par des mesures diélectriques directes. Nous avons réussi à prouver non seulement un rôle de la méthode de préparation des films mais également que la restauration du comportement du polymère en volume « bulk » est possible en fonction du temps quelques soient les paramètres du film. Nous confirmons ainsi que les propriétés anormales observées dans les films minces spin-coatés sont dictées par l'état métastable provoqué par la méthode de préparation / The aim of this work is to highlight the influence of the sample preparation on the relaxation dynamics of supported polymer thin films. We focus in particular on the importance of tuning the solvent evaporation rate during films preparation, in terms of controlling the magnitude of residual stresses, and the impact on the physical properties. Firstly, we expose the deviation of the polymer behavior in thin polymer films related to the preparation technique. Then, we describe how the solvent evaporation rate can be precisely tuned by varying the concentration of the solution and the rotation rate of the spin coater. Dewetting experiments allowed us to investigate the effect of the solvent evaporation rate on the viscoelastic behavior of the polymers near the Tg. The probability of films rupture, the characteristic time, dewetting dynamics and the magnitude of residual stresses are deduced to prove the impact of sample preparation. In the second part, we present cracks propagation experiments in glassy thin films. A simple microscopic observation, as well as AFM imaging are used to emphasize the role of the solvent evaporation rate during the preparation. Finally, we present a new experimental approach to investigate in real time and during dewetting the dynamics of polymers in thin films by direct dielectric measurements. We have successfully proved not only the impact of sample preparation but also the restoration of the bulk behavior of polymers is possible during the time whatever the film parameters. We therefore confirm that the anomalous properties observed in spin-coated films are governed by the metastable state induced by the sample preparation
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Etude Calorimétrique et Diélectrique de Nanocomposites SiliconesPerez, N.A. 27 November 2008 (has links) (PDF)
L'objectif de cette étude est d'analyser l'évolution des propriétés calorimétriques et diélectriques d'un élastomère silicone lorsque des nanoparticules de silice (SiOx) y sont incorporées. L'obtention de ces nanocomposites a été réalisée par malaxage mécanique.<br />Les effets de la quantité (de 1 à 10% en poids) des nanoparticules de silice (15 nm de diamètre) sur les températures de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion ont été analysés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de –160°C à 20°C.<br />Ces analyses ont montré que les nanoparticules sont sans effet sur la température de transition vitreuse (–127,5°C). En revanche, la température de cristallisation se décale vers des températures d'autant plus basses que l'ajout de nanoparticules dans la matrice augmente.<br />Les analyses en spectroscopie diélectrique ont été réalisées sur la bande de fréquence [1mHz – 1MHz] et dans la plage de température [–150°C; 160°C]. A basse température les résultats obtenus par DSC ont été confirmés. Les études dans les hautes températures ont permis d'identifier une relaxation de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) plus importante pour les nanocomposites. Une importante diminution de<br />la conductivité est observée avec l'augmentation de la quantité de nanoparticules incorporée. Ce résultat montre l'intérêt de l'ajout de nanoparticules dans des élastomères silicones pour le renforcement de l'isolation électrique.
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Etudes diélectriques des matériaux biodégradables et/ou bio-sourcés / Dielectric study of biodegradable and/or bio-based polymeric materialsHegde, Vikas 13 July 2017 (has links)
L'utilisation extensive des combustibles fossiles, l'émission de gaz à effet de serre dans l'atmosphère et les difficultés de recyclage des résidus de consommation incitent au recours accru aux polymères biodégradables. Dans le domaine du génie électrique, de nombreux polymères trouvent des applications dans les systèmes d'isolation des matériels électriques. Ces polymères sont issus du pétrole, peu respectueux de l'environnement et la plupart d'entre eux ne sont pas biodégradables. Dans le but de les remplacer, des polymères biodégradables ont été explorés.Une revue des travaux de recherche sur les polymères biodégradables dans le domaine du génie électrique a été réalisée. Les propriétés thermiques et électriques de polymères biodégradables et conventionnels sont rapportées et comparées.Les polymères biodégradables et / ou biosourcés sélectionnés et mis en œuvre sont le Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), le polycaprolactone (PCL) et l’acide polylactique PLA. Un matériau nanocomposite basé sur PLA a également été préparé. Les propriétés diélectriques pour une large gamme de température et de fréquence ont été mesurées par spectroscopie diélectrique et analysées en s’appuyant sur les propriétés thermiques obtenues par DSC et DMA. La résistivité volumique et la tenue diélectrique ont pu également être mesurées. Ces polyesters biodégradables sont comparés aux polymères conventionnels. / The declining resources of fossil fuels, increase in wide-spread pollution, emission of green-house gases and difficulties in recycling waste materials are pushing biodegradable polymers into prominence. In the domain of electrical engineering, many polymers find applications in various electrical insulation systems. These polymers are petro-based, not eco-friendly and most of them are not biodegradable. With an objective to replace conventional products, biodegradable polymers are explored for their dielectric properties.In this work, a detailed study on the present status in the research work on biodegradable polymers in the electrical engineering domain is presented. Thermal and electrical properties of both biodegradable and classical polymers are compiled and compared.The polymers processed and studied were Poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), Polycaprolactone (PCL), Poly(lactic acid) (PLA) and PLA based nanocomposite. Dielectric properties for a wide range of temperature and frequency were measured by dielectric spectroscopy and analyzed with the help of DSC and DMA experiments. Volume resistivity and electrical breakdown were measured on few polymers. These biodegradable polyesters were compared with conventional polymers.
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Cellulose acetate / plasticizer systems : structure, morphology and dynamics / Systèmes d'acétate de cellulose plastifiés : structure, morphologie et dynamiqueBao, Congyu 28 April 2015 (has links)
Les polysaccharides sont l'une des principales options à retenir pour progresser dans l'utilisation ou la conception de polymères renouvelables. Depuis les années cinquante, le développement industriel de ce type de polymères s'était considérablement réduit du fait de l'avènement des polymères synthétiques. Cependant, cet intérêt a cru considérablement ces dernières années en raison de la sensibilisation du public sur la limite des ressources fossiles. Ces biopolymères sont donc devenus un sujet d'importance, tant sur le plan industriel que sur celui de la recherche fondamentale. Toutefois, les systèmes à base de polysaccharides sont le plus souvent transformés via l'utilisation d'importantes quantités de solvants (y compris l'eau), ce qui globalement pénalise le procédé associé en l'affligeant d'une charge environnementale supplémentaire. Par la voie ‘fondue', le développement de polymères thermoplastiques à base de dérivés de la cellulose est un véritable défi, qui concerne autant le mode de transformation de ces systèmes que le niveau des propriétés du matériau final. Pour exemple, la température de dégradation de l'acétate de cellulose (CA) (dont le degré de substitution 2,5 est développé par le Groupe Solvay) est si proche de sa température de fusion que son procédé de mise en oeuvre ne peut être envisagé qu'avec l'ajout d'une quantité importante de plastifiants externes (entre 20 et 30 en poids selon le type d'additif). Le comportement d'un mélange CA-plastifiant est principalement régi par un «réseau» de très fortes interactions polaires, dont la force et la densité dépendent de 3 paramètres spécifiques: le degré de substitution de CA, la typologie de plastifiant et la quantité de plastifiant. Pour expliquer les différents mécanismes de plastification, il est donc important pour nous d'étudier et de comprendre les propriétés dynamiques (en ce qui concerne les phénomènes de relaxation) de ce type de systèmes et comment les trois leviers que nous avons identifiés peuvent influencer ou moduler les différentes interactions échangées dans les mélanges / Polysaccharides are one of the main options to the on-going move towards the use of renewable polymers. The industrial interest in this type of polymers drastically shrunk by the advent of synthetic polymers in the fifties, but is currently reviving due to the public awareness on the limit of fossil resources. These biopolymers are nowadays offering a challenging and industrially profitable playground for researchers. However, current polysaccharides based materials are mostly processed with extensive use of solvents (including water) making the total process an environmental burden despite the advantage of the starting material. Development of thermoplastic cellulose-based materials is very challenging regarding both final material properties and polymer processing. The degradation temperature of Cellulose Acetate (CA) (degree of substitution 2.5) is so close to its melting temperature that it can only be processed with a significant amount of external plasticizers (between 20 et 30 wt.% depending on the type of the additive). Behavior of a CA-plasticizer blend is mainly governed by a ‘network’ of high polar interactions, the strength and the density of which clearly depend of 3 specific parameters: the CA’s degree of substitution, the typology of the plasticizer, the amount of plasticizer. In an attempt to explain the different plasticization mechanisms, it is thus of utmost importance for us to study and understand the dynamic properties (regarding the relaxation phenomena) of this kind of systems and how the three levers that we identified can influence or modulate the different interactions exchanged within the blends
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Etude des propriétés électriques des élastomères silicones utilisés pour l'isolation électriqueNguyen, Duc Hoang 28 November 2005 (has links) (PDF)
Les élastomères silicones sont déjà largement utilisés dans l'isolation électrique extérieure grâce à la bonne tenue aux contraintes climatiques et à la hydrophobicité. Ils commencent aujourd'hui à être utilisés dans l'isolation volumique pour des applications haute tension. L'objectif de cette thèse était d'analyser plus profondément les propriétés diélectriques et électriques, peu connues, dans ces polymères.<br />L'originalité de ces études porte sur la gamme importante de température étudiée (100-430K), la mesure des propriétés diélectriques dans des très basses fréquences (10-4Hz–1MHz), la mesure de charges d'espace par un dispositif de type ‘onde de pression' et la mesure de courants faibles (jusqu'à 50fA). Deux familles d'élastomères silicones ont été étudiées : des RTV et des LSR comportant des charges de renfort de silice. L'évolution de ces propriétés lorsque ces matériaux sont soumis à des contraintes électrothermiques (16 kV/mm à 353K) pendant un an est également menée. <br />Des comportements classiquement observés dans les polymères ont été identifiés comme l'injection de charges d'espace, de type Schottky. Cependant, des comportements plus spécifiques ont été identifiés : (i) des courants de conduction sub-linéaires, (ii) des courants de dépolarisation qui s'inversent et qui présentent une réponse chaotique, (iii) des réponses diélectriques de type loi de puissance fractionnelle, (iv) de la dispersion dans les basses fréquences après vieillissement. Ces comportements particuliers sont principalement attribués à des effets d'électrode bloquante et des mécanismes de conduction dans les clusters présents aux interfaces PDMS–silice.<br />L'étude en spectroscopie diélectrique dans les très basses fréquences s'est avérée être un outil précieux de caractérisation de l'ensemble de ces phénomènes.
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Mobilité moléculaire et vieillissement physique des composés amorphes chiraux / Molecular mobility and aging of chiral amorphous compoundsAtawa, Bienvenu 06 December 2018 (has links)
Dans le cadre de cette thèse, nous avons réalisé l’étude de systèmes amorphes moléculaires chiraux en évaluant leur vieillissement, leur mobilité ainsi que leur capacité à recristalliser en fonction de la composition énantiomérique du matériau. Pour limiter les facteurs additionnels à la chiralité, ce travail s’est concentré sur des systèmes modèles formant des conglomérats stables : N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA) et 5-ethyl-5-methylhydantoin (12H). De ces travaux il ressort que l’impact le plus spectaculaire de la chiralité est exprimé dans la propension à la cristallisation ou l’habilité à former un verre (qui augmente de façon inversement proportionnelle de l’excès enantiomérique (ee)). Les cinétiques de vieillissement sont implicitement impactées par l’ee : Celles-ci sont plus lentes pour les ee importants. Enfin, il semble que les processus de relaxation ainsi que les temps associés soient identiques quelle que soit l’ee, bien que le comportement à la cristallisation soit lui significativement impacté. A noter que la signature la plus manifeste de la chiralité dans l’état amorphe du Nac-MBA s’exprime dans l’intensité diélectrique des processus D et α. / In the framework of this thesis, we carried out the study of amorphous chiral molecular systems by evaluating their molecular mobility, the evolution of physical properties during aging and the recrystallization behavior as function of the initial enantiomeric excess (ee). In order to avoid factors additional to chirality itself, we focused on enantiomeric systems forming stable conglomerates (full chiral discrimination in the solid state) by choosing two model compounds: 5-ethy-5-methylhydantoin (12H) and N-acetyl-α-methylbenzylamine (Nac-MBA). From this thesis it was shown that the most spectacular effects of chirality in the amorphous state is expressed in the GFA or the crystallization propensity. The GFA increases as the ee decreases. The kinetics of physical aging is implicitly impacted by chirality. Glassy pure enantiomer requires more time to reach equilibrium than that of an intermediate composition. This situation is hypothetically due to constraints effects mostly resulting from a strong nucleation behavior in the glass state at high ee. Furthermore, the time scale of all the processes (D, α, βJG, γ) and the evolution of their temperature dependency are approximatively identical even though the crystallization behavior is highly impacted by ee. it seems that molecular mobility would not be a key parameter in the crystallization behavior of Nac-MBA. The main expression of chirality in amorphous Nac-MBA is evidenced in the signature of the dielectric strength of both D and α processes.
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Analyse thermique avancée et propriétés de transport de matériaux polylactide stéréocomplexe / Advanced thermal analysis and transport properties of stereocomplex polylactideVarol, Nagihan 26 June 2019 (has links)
L’originalité de ce travail repose sur une approche physique et physico-chimique des propriétés de mélanges de polylactides de chiralité différentes (poly L-lactique acide et poly D-lactique acide) et sur l’influence de cette chiralité sur les propriétés des phases amorphes de ces matériaux. Les matériaux sont des mélanges élaborés à partir de deux homopolymères (PLLA et PDLA) selon deux méthodes ; coulée en solution ou par extrusion. Nous avons étudié des matériaux totalement amorphes et cristallisés de façon isotrope afin de générer une phase amorphe plus ou moins confinée. Il est montré que le mélange pouvant donner naissance à une phase cristalline stéréocomplexe ne peut être obtenu que dans certaines conditions. Les résultats des analyses thermiques et de perméation ont montré que le mélange PLLA/PDLA améliore certaines propriétés du matériau, notamment des propriétés barrières à l’eau et aux gaz plus élevées par rapport aux homopolymères parents. Afin d’étudier la mobilité moléculaire des phases amorphes, du vieillissement physique et de la relaxation structural (relaxation α et β), le concept de Région de Réarrangement Coopératif (CRR) a été appliqué. Il a été montré que les phases amorphes des homopolymères et du mélange ont exactement les mêmes propriétés à la transition vitreuse et dans l’état vitreux lorsque les matériaux sont totalement amorphes. / The originality of this work is based on analysis of physical and physicochemical properties of polylactide mixtures of different chirality (poly L-lactic acid and poly D-lactic acid) and on the influence of the chirality on the amorphous phase’s properties. The materials mixtures are elaborated from two homopolymers (PLLA and PDLA) according to two methods; solution casting or extrusion. Totally amorphous and isotropically crystallized materials with more or less confined amorphous phase were studied. It is shown that a stereocomplex crystalline phase can be obtained only under certain experimental conditions. The results of the thermal and permeation analyzes showed that the PLLA / PDLA mixture improved certain properties of the material, namely higher barrier properties towards liquid water and gases were obtained compared to parent homopolymers. In order to study the molecular mobility of amorphous phases, physical aging and structural relaxation (α and β relaxation), the Cooperative Rearrangement Region (CRR) concept has been applied. It has been shown that the amorphous phases of the homopolymers and the mixture have exactly the same properties at the glass transition and in the vitreous state when the materials are totally amorphous.
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