Los fenómenos fotofísicos y fotoquímicos son la base irrefutable para la supervivencia de los organismos en nuestro planeta siendo la fotosíntesis el ejemplo biológico por excelencia, gracias a su eficiencia en la conversión de energía solar en energía química y siendo el principal enlace entre el sol y las necesidades energéticas del mundo viviente. Pero el papel vital que juega la luz en las ciencias biológicas y de materiales no necesita mayor énfasis ya que el valor de la energía solar nunca había sido más evidente para el hombre que en los tiempos actuales. Partiendo de lo anterior, se ha visto en las últimas décadas la gran atención enfocada sobre la fotosíntesis artificial, cuyo principal objetivo es sintetizar complejos que sigan los principios de la naturaleza para poder ser explotados en sus propiedades para un sinfín de aplicaciones; sobresaliendo entre ellas la producción de energía idealmente iniciada desde fuentes renovables y procesos sostenibles. Y es que este camino no ha sido corto, pues remitiéndonos unos siglos atrás, Scheele, en 1777, y hasta ahora considerado descubridor de los efectos de la luz en sustancias puras, observa el oscurecimiento de los haluros de plata con la luz del sol, Trommsdorff en 1834, por el lado de la química orgánica, describe la primera reacción fotoquímica observada de la santonina, cuyo color cambia por efecto de la luz. Aún así, a finales del siglo XIX los estudios fotoquímicos todavía ocupaban solo una discreta parte en el desarrollo de la química; solo se conocía un número limitado de reacciones y la única fuente de luz empleada era el sol. Podría decirse que la teoría de la fotoquímica no empieza sino hasta 1900 con la ley de Planck. A partir de esto, las contribuciones relevantes a los fundamentos teóricos por parte de Einstein, Lewis, Stern, Volmer, Franck, Condon, Jablonski, Hammond, Woodward y Hoffmann han permitido importantes avances, revolucionando el conocimiento científico e impulsando nuestra comprensión sobre diferentes fenómenos a nivel atómico, subatómico y molecular. Así, la meta actual no radica solamente en descubrir nuevas reacciones fotoquímicas, sino también en el estudio de los mecanismos y procesos que intervienen en estas, apoyándose también, en muchos casos, en la química computacional. Dentro de este contexto, el reciente interés por la fotofísica y la fotoquímica de moléculas con estados electrónicos excitados de vida relativamente larga se ha acentuado gracias a avances en diferentes campos de la ciencia como el desarrollo de dispositivos lógicos moleculares, solo por mencionar alguno. Estas moléculas fotoquímicamente estables podrían actuar como fotosensibilizadores o donores/aceptores de energía electrónica cuando sean incorporados a sistemas poliméricos o supramoleculares. El valor potencial de incorporar estas especies en dispositivos moleculares asciende a medida que incrementa su estabilidad y tiempos de vida del estado excitado. De esta manera, desde hace unas tres décadas se viene dedicando gran esfuerzo en el estudio de los complejos tricarbonílicos de renio(I) diimina, debido en gran parte a que son complejos químicamente muy robustos y de sínstesis relativamente sencilla. El comportamiento fotofísico de los mismos es excepcionalmente diverso y muy dependiente de la naturaleza de sus estados excitados de menor energía, debido a que las características de estos pueden ser fácilmente modificadas por variación de grupos sustituyentes tanto en los ligandos diimina como en ligandos auxiliares. Por todo lo anteriormente expuesto, estos complejos pueden ser usados fácilmente como fotosensibilizadores. Esta tesis pretende hacer un aporte en esta área de la química y, precisamente, en los procesos relacionados con especies supramoleculares donde los complejos tricarbonílicos de renio(I) son protagonistas, para lo cual es importante entender en primera instancia las propiedades fundamentales de los diferentes componentes de la especie supramolecular. Es por esto que se traerán a colación conceptos de la química de coordinación y de los diferentes caminos fotofísicos presentes en complejos de metales de transición como soporte para dilucidar las propiedades de los complejos de renio evaluados y su interacción con proteínas de transporte.

En el trabajo de tesis se presenta la síntesis y caracterización de un nuevo complejo tricarbonílico de Renio(I) coordinado con un ligando pterina [Re(CO)3(pterina)(H2O)]. Se estudian las propiedades fotofísicas de este complejo y de otros tres complejos tricarbonílicos de Renio relacionados. Ademas se estudian los procesos de asociación y fotosensibilización de un grupo de complejos de esta familia a diferentes moléculas de ADN. Finalmente se estudia la asociación del complejo Re(CO)3(pterina)(H2O) con proteínas de transporte.

Ingeniero Civil de Minas / El hidrógeno gaseoso se utiliza principalmente para la producción de amonio, materia prima fundamental para la fabricación de fertilizantes en la industria de la agricultura, lo que se relaciona directamente con la producción de alimento. Además de esto, el hidrógeno ha sido objeto de estudio como elemento transportador de energía, es decir, puede producirse y almacenarse para luego ser aprovechado en la generación de electricidad o de calor mediante celdas de combustible. Dichas celdas han sido de principal importancia para aplicaciones fuera de la red eléctrica, resolviendo así problemas de distribución de energía. El presente trabajo se enfoca en la investigación de la producción electrometalúrgica usando la técnica de electrodeposición con corriente pulsante de óxidos de renio, cobre y nanotubos de carbono sobre un sustrato de vidrio conductor de óxido de indio-estaño (ITO). El objetivo radica en la fabricación de un material electrocatalizador de la reacción de evolución de hidrógeno (REH), y para esto se estudian 4 sistemas diferentes: (a) ITO + Cu, (b) ITO + Re, (c) ITO + Re + Cu y (d) ITO + Re + Cu + Nanotubos de carbono. La primera etapa de investigación se desarrolló en base al proceso de electrodeposición de estos 4 sistemas, obteniendo así 2 tipos de depósitos usando condiciones experimentales diferentes: (i) Tipo A, donde se usó una corriente catódica de 10 A/m2, pH=5, agitación ultrasonido y tiempo de deposición de 5 min, y (ii) Tipo B, donde se aumentó tiempo de proceso a 20 min y se cambió a agitación magnética. La segunda etapa se enfocó en el análisis de la composición y morfología de los materiales, para esto se utilizaron las técnicas de caracterización de microscopía de barrido electrónico (SEM), espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDS), difracción de rayos X en modo rasante (GI-XRD) y espectroscopía UV-Visible. Se evidenciaron diferencias importantes entre ambos tipos de depósitos, presentando en ambos casos una formación de cristales en el sustrato en lugar de una película continua. La tercera etapa consistió en el estudio electroquímico de los materiales tipo B y el cálculo de parámetros cinéticos de la reacción de evolución de hidrógeno. Destaca el electrodepósito ITO-Re con una densidad de corriente de intercambio de 1.47 A/m2, mientras que en el resto de los casos los valores fueron inferiores a 0.2 A/m2. Se encontró una baja concentración de Re en el material cuando hay presencia de Cu en el sistema, lo que refleja que la reducción del ion Cu+2 en la electrodeposición se ve favorecido frente a la reducción de ReO4-. Bajo las condiciones de trabajo de la presente investigación no se evidenció un efecto real de los nanotubos de carbono en la electrocatálisis de la REH.

No autorizado por el autor para ser publicada a texto completo / El presente estudio tuvo por objetivo analizar la industria del renio, haciendo una recopilación, una sistematización y una interpretación del conocimiento disponible, de modo que permita comprender las características más relevantes de la industria y sus proyecciones a futuro. Esta interpretación permitió también encontrar estrategias para el desarrollo de la industria y así aprovechar la ventajosa situación del país, que posee un 53% de las reservas mundiales y un 48% de la producción mundial de derivados de renio. Para el desarrollo de este trabajo, primero se reunió información que permitió construir un capítulo sobre los antecedentes de la industria del renio, en el cual se incluyeron las propiedades del mineral, el proceso de producción, los usos y productos comerciales, las reservas y recursos, la producción, el consumo y los precios históricos. Luego se realizó un análisis de las estructuras de la industria, desde la perspectiva de la teoría de la organización industrial y del marketing estratégico, donde se concluyó que existen altas barreras de entrada, una demanda derivada e inelástica, una oferta poco flexible, un bajo grado de diferenciación de los productos y un alto grado de concentración horizontal con un índice de Herfindahl de 2880 puntos. Posteriormente se analizó el atractivo del mercado y sus proyecciones, en donde se modeló el consumo del metal, concluyéndose que el renio atraviesa la etapa de rápido crecimiento, según el modelo de ciclo de vida para metales. Se generaron también proyecciones de demanda, usando el método de los escenarios, que indican que la situación más probable, es que la industria se recupere de la crisis económica en dos años, para luego mantener una tasa estimada de crecimiento anual, de alrededor de un 4,5%. Además se modeló el precio de uno de los derivados del renio, usando series de tiempo y se encontró la siguiente relación entre precio actual y el precio de los dos periodos anteriores: Finalmente, se utilizó una metodología de estrategias de negocios, para la búsqueda de objetivos de desarrollo de la industria nacional, encontrándose como resultado una propuesta de “crecimiento ofensivo” en el producto mercado de súper-aleaciones, y una propuesta de “mantener o ganar posición gastando adecuadamente” en el producto mercado de catálisis de combustibles.

Geólogo / El presente trabajo muestra el resultado del estudio realizado sobre la distribución del molibdeno y renio en el depósito Los Sulfatos, ubicado en el distrito Río Blanco-Los Bronces, región Metropolitana de Chile. Aquí se busca establecer la abundancia y distribución del renio en base a su relación con la molibdenita, para lo que se realizó un estudio utilizando dos tipos de muestras: rocas y pulpas, ambas obtenidas a partir de los sondajes disponibles. Con las muestras de roca se caracterizó la ocurrencia de la molibdenita, su química mediante ICP-MS, ICP-AES e INAA, el politipo de este mineral con XRD y las edades de la mineralización de molibdeno con geocronología Re-Os en dicho mineral. Las muestras de pulpa se usaron para revisar la distribución del renio en el depósito, determinando las concentraciones mediante ICP-MS, con el objetivo de encontrar controles litológicos o de alteración. Además, con estos datos, se generó un modelo tridimensional de la distribución de renio. De los resultados obtenidos se concluye que los sectores que presentan mayor concentración de renio son aquellos que pertenecen a litologías tipo pórfido y andesitas, y a las alteraciones sericita y potásica (biotita). Esto es consecuente con estudios anteriores y muestra que las molibdenitas aumentan su contenido de Re en la medida que la temperatura de formación sea menor, es decir, pasando de alteraciones de mayor a menor temperatura, este mineral tiende a aumentar su contenido de Re. Las principales ocurrencias de la mineralización de molibdeno son: molibdenita diseminada, vetillas de molibdenita y vetillas Qz-Anh-Mo-Cpy. Las edades obtenidas corresponden a ~7,1 Ma en vetilla de molibdenita, ~6,7 Ma y ~6,4 Ma en vetillas de Qz-Anh-Mo-Cpy, lo que muestra un periodo de actividad hidrotermal y de mineralización de al menos 1,2 millones de años, manifestándose tanto en pórfidos como en brechas magmáticas e hidrotermales. El control del politipo sobre la abundancia de Re en las molibdenitas no es claro, ya que todas corresponden al politipo 2H y las concentraciones de Re son variadas. A partir del modelo de distribución de renio, el que está basado en 231 muestras, se infiere que la mayor cantidad de Re se encuentra en el sector de Los Sulfatos acompañando al Mo, especialmente focalizado en el Pórfido Intermineral Tardío. Este modelo preliminar es una primera aproximación, la cual debe ser trabajada contando con información geometalúrgica y un mayor número de muestras, para así definir zonas de interés económico y confirmar las tendencias observadas. Finalmente, es importante destacar que Los Sulfatos presenta concentraciones de Re importantes donde las rocas tienen un promedio de 0,5 ppm de Re y las molibdenitas presentan valores sobre los 100 ppm de Re.

O interesse pelo 188Re para aplicações terapêuticas na medicina nuclear é devido à meia-vida de 16,9 horas, emissão de partículas βֿ com energia máxima de 2,12 MeV e raios-γ de 155 keV adequados para a aquisição de imagens. O estudo apresenta a radiomarcação do HEDP (etidronato) com o 188Re eluído de geradores de 188W/188Re a base de Al2O3 e tipo-gel 188WZr. A dependência do rendimento do 188Re-HEDP na concentração do agente redutor, pH, tempo de reação, temperatura e adição de carregador Re2O7 foram avaliados. A partir das condições ótimas de marcação os rendimentos do 188Re-HEDP foram ≥ 98% tanto para os kits líquidos como liofilizados. A formulação padrão que representou esses resultados contém: 30 mg de HEDP, 7 mg de SnCl2, 3 mg de ácido ascórbico e adição de 20 μg de Re2O7. As reações foram conduzidas sob aquecimento de 100 °C por 30 minutos, seguidos de 60 minutos de incubação. Outro aspecto importante do trabalho foi o controle de qualidade radioquímico, comparando os resultados de CP, CCD e cromatografia iônica, além dos experimentos com a CLAE. A distribuição biológica realizada comprovou a captação pelo esqueleto e a estabilidade in vivo dos complexos de 188Re-HEDP. / The widespread interest in 188Re for therapeutic applications, is due to its attractive 16,9 hours half-life, emission of a βֿ particle with maximum energy of 2.12 MeV and gama-ray of 155 keV suitable for imaging. This work presents the radiollabeling of HEDP (etidronate) with 188Re eluted from alumina-based 188W/188Re generators and tungstate-based 188W/188Re gel generators. Dependence of the yield of the 188Re-HEDP on the concentration of the reduction agent, pH, reaction time, temperature and addition of carrier Re2O7 were evaluated. The radiollabeling of 188Re-HEDP procedure using the optimum conditions resulted a yield ≥ 98% for liquid and lyophilized kits. This basic formulation contains: 30 mg de HEDP, 7 mg de SnCl2, 3 mg de ascorbic acid and addition of 20 μg of Re2O7. The reactions were carried out with heating in boiling water for 30 minutes followed by 60 minutes of incubation. Another important aspect of this work was the radiochemical quality control compairing the results of PC, TLC and ion chromatography, along with the experiments with HPLC. The biological distribution proved the adequate bone uptake and in vivo stability of 188Re-HEDP complexes.

O interesse pelo 188Re para aplicações terapêuticas na medicina nuclear é devido à meia-vida de 16,9 horas, emissão de partículas βֿ com energia máxima de 2,12 MeV e raios-γ de 155 keV adequados para a aquisição de imagens. O estudo apresenta a radiomarcação do HEDP (etidronato) com o 188Re eluído de geradores de 188W/188Re a base de Al2O3 e tipo-gel 188WZr. A dependência do rendimento do 188Re-HEDP na concentração do agente redutor, pH, tempo de reação, temperatura e adição de carregador Re2O7 foram avaliados. A partir das condições ótimas de marcação os rendimentos do 188Re-HEDP foram ≥ 98% tanto para os kits líquidos como liofilizados. A formulação padrão que representou esses resultados contém: 30 mg de HEDP, 7 mg de SnCl2, 3 mg de ácido ascórbico e adição de 20 μg de Re2O7. As reações foram conduzidas sob aquecimento de 100 °C por 30 minutos, seguidos de 60 minutos de incubação. Outro aspecto importante do trabalho foi o controle de qualidade radioquímico, comparando os resultados de CP, CCD e cromatografia iônica, além dos experimentos com a CLAE. A distribuição biológica realizada comprovou a captação pelo esqueleto e a estabilidade in vivo dos complexos de 188Re-HEDP. / The widespread interest in 188Re for therapeutic applications, is due to its attractive 16,9 hours half-life, emission of a βֿ particle with maximum energy of 2.12 MeV and gama-ray of 155 keV suitable for imaging. This work presents the radiollabeling of HEDP (etidronate) with 188Re eluted from alumina-based 188W/188Re generators and tungstate-based 188W/188Re gel generators. Dependence of the yield of the 188Re-HEDP on the concentration of the reduction agent, pH, reaction time, temperature and addition of carrier Re2O7 were evaluated. The radiollabeling of 188Re-HEDP procedure using the optimum conditions resulted a yield ≥ 98% for liquid and lyophilized kits. This basic formulation contains: 30 mg de HEDP, 7 mg de SnCl2, 3 mg de ascorbic acid and addition of 20 μg of Re2O7. The reactions were carried out with heating in boiling water for 30 minutes followed by 60 minutes of incubation. Another important aspect of this work was the radiochemical quality control compairing the results of PC, TLC and ion chromatography, along with the experiments with HPLC. The biological distribution proved the adequate bone uptake and in vivo stability of 188Re-HEDP complexes.