Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5897.pdf: 9981391 bytes, checksum: 065fc0eaa13c12b856bd17d77b583078 (MD5) Previous issue date: 2013-03-19 / Universidade Federal de Sao Carlos / During the past decades, the bauxite residue (BR) generated in the aluminium production was considered unusable waste. However, the difficulties and the costs associated with the residue management and storage have motivated companies to invest in innovative research to find economical and environmentally safe applications for the BRin order to reduce the volume of waste stored. In this context, the building industry offers a promising application for BR. This sort of residue could be used in large quantities in the production of Portland cement, one of the most important materials in this sector. The partnership between the aluminium and cement producers might benefit both areas, opening a great opportunity to move towards sustainable development and to minimize environmental impacts. Therefore, the aim of this study was to evaluate the use of BR as an alternative source of Al2O3 and Fe2O3 in Portland cements clinker. Four formulations were developed: one without BR, which was used as a reference composition (C1),and three others containing 3wt%(C2)7 wt%(C3) and13 wt% (C4) of BR. As the main phases-C3S, C2S, C3A e C4AF- were detected in the produced clinker, it was clear that BR addition did not affect the mineralogical composition. Nevertheless, BR contents equal or greater than7wt% resulted in the formation of C3A doped with Na, which has an orthorhombic structure. Based on the quantitative X ray diffraction results and on the phase s morphology it was found that although the presence of residue has altered the chemical composition of the clinker, the mechanical behavior of the material was not affected. The mortars prepared with these clinkers reached satisfactory compressive strength and C4 materials had values of 39MPa. The results demonstrated that the presence of the BR did not affect negatively the quality of the produced material which indicates an interesting potential application for the BR. / Durante muito tempo, o resíduo de bauxita (RB) gerado na produção de alumínio, foi considerado como um resíduo inutilizável. No entanto, as dificuldades e custos associados ao gerenciamento e armazenamento do RB têm motivado as empresas a investir em pesquisas inovadoras para encontrar aplicações econômicas e ambientalmente seguras reduzindo, assim, o volume de resíduo destinado para o armazenamento final. A indústria da construção oferece um cenário de uso promissor, pois, na produção de um dos materiais mais utilizados neste setor, o Cimento Portland, poderia ser empregado um considerável volume de RB. A parceria entre os produtores de alumínio e cimento beneficiaria ambas as empresas, bem como o meio ambiente, favorecendo o crescimento sustentável. Assim, este trabalho teve como objetivo preparar clínqueres de cimentos Portland empregando-se o RB como fonte alternativa de Al2O3e Fe2O3.Foram preparadas 4 formulações: uma sem adição de RB, utilizada como referência (C1), e outras 3 com teores de resíduo de 3,6-%p (C2), 7,0-%p (C3) e 13,8-%p (C4). A adição de resíduo de bauxita não afetou a composição mineralógica do clínquer, pois as principais fasesmineralógicas- C3S, C2S, C3A e C4AF foram formadas. Contudo, nos clínqueres C3 e C4, o uso de mais de 7%-p de RB levou a formação do C3A dopado com sódio que possui estrutura ortorrômbica. Baseando-se nos resultados de difração de raios-X, morfologias e quantificações de fases, verificou-se que embora a adição de resíduo de bauxita altere a composição química do clínquer, a incorporação de até 13,8%-p de resíduo não prejudicou o comportamento mecânico do material. As argamassas preparadas com estes clínqueres apresentaram resistência a compressão satisfatória e o material C1 alcançou valores de 39 MPa após os 28 dias de cura. Finalmente, baseado nestes resultados, pode-se considerar que a presença do resíduo não afetou negativamente a qualidade do material produzido o que indica um interessante potencial de aplicação para o RB.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-03-24T16:16:24Z No. of bitstreams: 1 2013_FabioNakagomi.pdf: 5341855 bytes, checksum: f23200d437036ec634f7d5dd947f6358 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-03-31T14:54:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_FabioNakagomi.pdf: 5341855 bytes, checksum: f23200d437036ec634f7d5dd947f6358 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-31T14:54:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_FabioNakagomi.pdf: 5341855 bytes, checksum: f23200d437036ec634f7d5dd947f6358 (MD5) / Esse trabalho dedica-se ao estudo das propriedades estruturais de nanopartículas magnéticas de ZnxMg1-xFe2O4 e ZnxCo1-xFe2O4, onde a concentração de Zn (x) foi variada (0,0 ≤ x ≤ 1,0). Ambos os conjuntos de amostras foram sintetizadas pelo método de reação de combustão. A caracterização das nanopartículas foi realizada através de Espectroscopia Raman, Espectroscopia Mössbauer, e especificamente para o sistema de zinco-cobalto, foi utilizada a Difração Ressonante de Raios-X. Foi encontrado que todas as amostras apresentam estrutura espinélio cúbica e que o parâmetro de rede cresce linearmente com o aumento do teor de Zn (x). Os dados Mössbauer mostraram que a troca dos íons Mg2+ ou Co2+ por íons de Zn2+ muda substancialmente os parâmetros hiperfinos. Contudo, a presença de íons de Fe3+ foi verificada tanto no sítio A quanto no sítio B. Os espectros Raman mostraram as cinco bandas Raman previstas para a estrutura espinélio, e foi observado o desdobramento do modo Raman A1g em três componentes, para as amostras de ZnxMg1-xFe2O4, e duas componentes para as amostras de ZnxCo1-xFe2O4. Estas componentes foram atribuídas às vibrações oxigênio-metal (Zn, Mg, Co e Fe) na posição tetraédrica. Assim, para as amostras de ZnxMg1-xFe2O4, foi possível determinar a distribuição de cátions por meio da correlação dos dados de Espectroscopia Mössbauer e Raman. Contudo, para o sistema ZnxCo1-xFe2O4 não foi possível determinar a distribuição de cátions utilizando o procedimento adotado para o sistema zinco-magnésio, uma vez que, as massas dos íons envolvidos são próximas (Zn, Co, Fe). Dessa forma, fez-se uso de outra abordagem, a utilização da Difração Ressonante de Raios-X aliado ao Método de Refinamento de Rietveld. Os resultados mostraram a presença de íons de Co2+, Zn2+ e Fe3+ em ambos os sítios cristalográficos. Como resultado desta ocupação, foi observado que, com o aumento do teor de zinco substitucional nas amostras, a distância média entre os cátions e os ânions no sítio A aumenta e no sítio B diminui. Com isto, devido ao movimento dos íons de oxigênio ao longo da direção [111], observa-se uma redução da simetria do sítio B. Explicando assim, as variações das áreas integradas e das energias vibracionais dos modos Raman observados abaixo de 600 cm-1. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The aim of this thesis is the study of structural properties of magnetic nanoparticles ZnxMg1-xFe2O4 and ZnxCo1-xFe2O4, where the Zn (x) concentration was varied (0.0 ≤ x ≤ 1.0). The samples were synthesized by combustion reaction method. The characterization of the nanoparticles was performed by Raman spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, and for the zinc-cobalt system the Resonant X-Ray Diffraction was employed. All the samples possess a single phase cubic spinel structure and the lattice parameter increases linearly with increasing Zn-content (x). The Mössbauer data showed that the replacement of Mg2+ or Co2+ ions for Zn2+ ions changes substantially the hyperfine parameter. Moreover, it was verified the presence of Fe3+ ions both in A and B sites. The Raman spectra showed the presence of five predicted Raman bands for the spinel structure and the A1g splitting of the Raman mode into trees branches was observed, for the ZnxMg1-xFe2O4 samples and two branches for ZnxCo1-xFe2O4 samples. It was considered that these components can be attributed to vibrations oxygen-metal vibration (Zn, Mg, Co and Fe) in tetrahedral position. Thus, for ZnxMg1-xFe2O4 samples, it was possible to determine the cation distribution through the correlation of Mössbauer spectroscopy and Raman spectroscopy data. However, it was not possible to assess the cation distribution of the ZnxCo1-xFe2O4 system using the procedure adopted for the zinc-magnesium system because the masses of the ions involved are quite similar (Zn, Co, Fe). Thus, another approach was chosen: Resonant X-Ray Diffraction along with the Rietveld refinement method. The results showed the presence of Co2+, Zn2+ and Fe3+ ions in both crystallographic sites. It was observed that with increasing in zinc content, the average distance between cations and anions increases in the A site and decreases in the B site. Thus, due to the movement of oxygen ions along the [111] direction, there is a symmetry reduction of the B site. This could explain the variation of the integrated areas of the Raman vibrational energy modes below 600 cm-1.

Orientador: Miguel Angel Ramírez Gil / Banca: Eduardo Antonelli / Banca: Fernando Vernilli Júnior / Banca: Sebastião Ribeiro / Banca: Alexandre Zirpoli Simões / Resumo: Os sistemas cerâmicos à base de CaCu3Ti4O12 (CCTO) possuem alta potencialidade pelas várias aplicações tecnológicas como: capacitores, memórias resistivas, fotoluminescência, varistores e mais recentemente em sensores de gás. Estas múltiplas aplicações fazem com que este material seja de grande interesse científico e tecnológico. Portanto, o objetivo deste trabalho foi estudar sistemas cerâmicos com fórmula estequiométrica CaCu3-xSrxTi4O12 sendo x = 0,00; 0,15; 0,30 e 3,00; na forma de pó e bulk, preparados por reação em estado sólido, assim como na forma de filmes depositados por RF-sputtering. A partir da difratometria de raios X e refinamento Rietveld dos pós encontrou-se que a amostra com x = 0,00 apresentaram a fase CCTO, e amostras com x = 3,00 a fase Sr0,75Ca0,25TiO3 (SCTO), cuja estrutura é ortorrômbica com grupo espacial Ibmm coeficiente de ajuste (χ2) e fator de estrutura do refinamento Rietveld próximos aos relatados pela literatura. Os pós com x = 0,15 e x = 0,30 apresentaram mistura das fases CCTO, CTO e SCTO. A resposta fotoluminescente mostrou emissão na região azul para as amostras na forma de pós com x =0,00, associada a defeitos profundos dentro do band-gap, a introdução de Sr2+ levou a emissão na região do amarelo- laranja-vermelho, produto de aumento de defeitos rasos e também levou a diminuição no tamanho de partícula, em parte responsável da diminuição na emissão no verde. Espectroscopia Raman foi usada para auxiliar na interpretação da resposta fotolumi... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The ceramic systems based on CaCu3Ti4O12 (CCTO) have high potential for various technological applications such as: capacitors, resistive memories, photoluminescence, varistors and more recently in gas sensors. These multiple applications make this material of great scientific and technological interest. Therefore, the objective of this work was to study ceramic systems with stoichiometric formula CaCu3-xSrxTi4O12 where x = 0.00; 0.15; 0.30 and 3.00; in the form of powder and bulk, prepared by reaction in solid state, as well as in the form of films deposited by RF-sputtering. From the X-ray diffraction powder and Rietveld refinement we found that the sample with x = 0.00 presented the CCTO phase, and samples with x = 3.00 the Sr0.75Ca0.25TiO3 (SCTO) phase, whose structure is orthorhombic with spatial group Ibmm adjustment coefficient (χ 2 ) and Rietveld refinement structure factor close to those reported in the literature. The powders with x = 0.15 and x = 0.30 showed a mixture of the CCTO, CTO and SCTO phases. The photoluminescent response showed emission in the blue region for the samples in the form of powders with x = 0.00, associated with deep defects within the band gap, the introduction of Sr2+ led to the emission in the region of yellow-orange-red, product of increase in shallow defects and also led to decrease in particle size, partly responsible for the decrease in emission in green. Raman spectroscopy was used to aid in the interpretation of the photoluminescent r... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Alexandre Zirpoli Simões / Coorientador: Marcelino Pereira do Nascimento / Banca: César Renato Foschini / Banca: Maurício Antonio Algatti / Resumo: Neste trabalho é apresentado um estudo sobre a produção e caracterização físico-química e morfológica de filmes finos de óxido de nióbio (Nb2O5), obtidos pela técnica de spin-coating, buscando propriedades eletroquímicas e anticorrosivas superiores aos materiais existentes no mercado. Também foram realizados estudos quantitativos e qualitativos quanto a tais propriedades, com o intuito de simular aplicações no campo de prospecção de petróleo e gás offshore. A primeira etapa do estudo foi realizar a produção de tais filmes pelo método dos precursores poliméricos, utilizando uma solução precursora de citrato de nióbio aplicada pela técnica de spin-coating, seguido de tratamento térmico a 300 °C por 1 hora e 650 °C por 2 horas. Para a caracterização do filme fino e constatação da presença de óxido de nióbio, foram empregadas técnicas de microscopia eletrônica de varredura com avaliação de composição química na superfície pela técnica de energia dispersiva por raios X (EDX), difração de raios X (DRX), espectroscopia de fotoelétrons X (XPS) e análise de rugosidade por meio de microscopia óptica em modo confocal. A análise eletroquímica consistiu em ensaios de polarização cíclica (CP) e, posteriormente, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), comparando diferentes condições do revestimento de filmes finos. Os filmes foram depositados inicialmente em substratos de aço ABNT 4130 e, posteriormente, num aço API 5L X80. Levando-se em conta que os substratos de aço 4130 apresentavam mudança de coloração na superfície após tratamento térmico, alta taxa de corrosão atmosférica e ausência de repetibilidade nos ensaios de polarização cíclica para avaliação das propriedades eletroquímicas, optou-se pela deposição em substratos de aço API 5L X80 para minimizar tais efeitos. Verifico ... (Resumo Completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work is presented a study on the production and physical and chemical characterization and morphology of niobium oxide (Nb2O5) thin films, obtained by the spin-coating technique, seeking electrochemical and corrosion properties superior in comparison with the materials currently existing. Also, quantitative and qualitative studies were realized to evaluate such properties, simulating the application in the offshore oil & gas industry. The first step in this study was to realize the fabrication of such films using the polymeric precursor method, using a niobium citrate precursor solution applied by the spin-coating technique, followed by a heat treatment of 300 °C for 1 hour and 650 °C for 2 hours. To characterize the thin film and to confirm the presence of niobium oxide, were used the techniques of scanning electron microscopy (SEM) with chemical composition evaluation by X-ray dispersive energy (EDX), X-ray diffraction (XRD), X-photoelectrons spectroscopy (XPS) and roughness analysis by using optical microscpy in confocal mode. The electrochemical analysis consisted in cyclic polarization tests and, later, electrochemical impedance spectroscopy (EIS), comparing different conditions of the thin film coating. The thin films were deposited initially in ABNT 4130 steel substrates and posteriorly in an API 5L X80 substrate. Taking into account that the 4130 substrates presented change of color on the surface after annealing, high atmospheric corrosion rate and lack of repeatability in the cyclic polarization tests to evaluate electrochemical properties, it was decided to deposit the films in API 5L X80 steel substrates to minimize such effects. It was verified that with the change of substrate, the effect of color change was reduced as well as the atmospheric corrosion rate, although the electrochemical teste continued with low repeatability ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Coorientador: Marcelo Ornaghi Orlandi / Banca: Selma Gutierrez Antonio / Banca: Humberto Gomes Ferraz / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Polimorfismo é a propriedade de moléculas cristalizarem em mais de uma forma cristalina, o que pode afetar suas propriedades físico-químicas. Esse fenômeno está presente também em fármacos, e a avaliação de matérias-primas para manter o controle do polimorfo presente em comprimidos comercializados tem um papel importante na indústria farmacêutica. A identificação e o controle de formas polimórficas podem ser realizadas utilizando diversas técnicas, dentre as quais: Análise térmica, espectroscopia na região do infra-vermelho, espectroscopia Raman e a difração de raios X por policristais (DRXP). Esta última é uma técnica que permite a caracterização de fases cristalinas, quantificação de amorfo utilizando padrões internos, e por meio do método de Rietveld o refinamento de estrutura cristalina e a quantificação das fases presentes na amostra. No entanto, alguns fatores limitam a identificação e quantificação das fases em misturas em análises por DRXP, e estão relacionados a parâmetros estruturais da amostra como a baixa simetria e grande volume da cela unitária, á características físicas como forma e tamanho dos cristalinos, e resolução dos difratômetros que são definidas pela geometria, fendas, monocromatização do feixe e sistema de detecção / Abstract: Polymorphism is the property of molecules to crystallize in more than one crystal form, which may affect physicochemical properties. This phenomenon is also present in pharmaceuticals, and evaluation of raw materials to maintain the control of the polymorph present in tables plays an important role in the pharmaceutical industry. The identification and control of polymorphic forms can be performed using various techniques, among which Thermal analysis, infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and X-ray powder diffraction. The latter is a technique that allows among things characterization of crystalline phases, quantification of amorphous using internal standards and, by means of Rietveld method, refinement of the crystal structure and quantification of phases present in the sample. However, several factors limit the identification and quantification of the phases in mixtures, and are related to structure parameters of the sample, such as low symmetry and large unit cell volume, the physical characteristics such as crystallite size and shape, and the resolution of diffractometers which are defined by the geometry, slits, beam monochromatization and detection system / Mestre

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5681.pdf: 28007078 bytes, checksum: df8980fedeed3307bcac84b27867350e (MD5) Previous issue date: 2013-10-15 / Universidade Federal de Sao Carlos / The molybdates with scheelite-type tetragonal structure is a family of inorganic materials that has received considerable attention since the discovery of their luminescent properties, with emission in the visible spectral region. In this work, barium strontium molybdate crystals, (Ba1-xSrx)MoO4, with the compositions (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75 and 1) were synthesized by co-precipitation method (drop by drop) in the presence of various solvents (water, 1,4-butanediol and diethylene glycol butyl ether) . The crystals obtained were structurally characterized by X-ray diffraction (XRD), Rietveld refinement, M- Raman spectroscopy (M- Raman) and Fourier transform infrared (FT -IR) spectroscopy. The shape and size of the crystals were observed by means of field emission scanning electron microscopy (FE -SEM). The optical properties were investigated by ultraviolet-visible (UV Vis) absorption spectroscopy and photoluminescence (PL) measurements. The XRD patterns, M- Raman and FT- IR spectra showed that all crystals are monophasic with a scheelite-type tetragonal structure, belonging to the space group I41/a. The lattice parameters and atomic positions obtained by Rietveld refinement were employed to molding [BaO8], [SrO8] and [MoO4] clusters into the tetragonal lattice. The microscopy images showed that (Ba1-xSrx)MoO4 crystals with different concentrations (x) and synthesized with different solvents showed changes in size (micro and nanocrystals) and the shape (octahedron, flowers, balls and rods) crystals. Photoluminescent emission at room temperature in different regions of maximum intensity was assigned to different densities of intermediate electron levels (deep and shallow) located within the band gap as a consequence of the degree of order-disorder structural in the crystal lattice and defects on the surface of crystals. Finally, we discussed possible mechanisms to explain the behavior photoluminescent. / Os molibdatos com estrutura tetragonal tipo scheelita é uma família de materiais inorgânicos que tem recebido considerável atenção desde a descoberta de suas propriedades luminescentes, com emissões na região espectral do visível. Neste trabalho, cristais de molibdatos de bário e estrôncio, (Ba1-xSrx)MoO4, com as composições (x = 0; 0,25; 0,50; 0,75 e 1) foram sintetizados pelo método de co-precipitação (gota a gota) na presença de diversos solventes (água, 1,4-Butanodiol e dietilenoglicol butil éter). Os cristais obtidos foram estruturalmente caracterizados por difração de raios X (DRX), refinamento de Rietveld, espectroscopia M-Raman (M-Raman) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IV). A forma e tamanho dos cristais foram observados por intermédio da microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FE-SEM). As propriedades ópticas foram investigadas por espectroscopia de absorção no ultravioleta e visível (UV-Vis) e medidas de fotoluminescência (FL). Os padrões de DRX, os espectros de M-Raman e FT-IV mostraram que todos os cristais são monofásicos com estrutura tetragonal tipo scheelita, pertencentes ao grupo espacial I41/a. Os parâmetros de rede e posições atômicas obtidos pelo Refinamento de Rietveld foram empregados para modelar os clusters [BaO8], [SrO8] e [MoO4] dentro da rede cristalina tetragonal. As imagens de microscopia indicaram que os cristais de (Ba1-xSrx)MoO4 com diferentes concentrações (x) e sintetizados com diferentes solventes apresentou modificações no tamanho (micro e nanocristais) e na forma (octaedros, flores, bastões e esferas) dos cristais. As emissões fotoluminescentes a temperatura ambiente em diferentes regiões de intensidade máxima, foi atribuída a diferentes densidades de níveis eletrônicos intermediários (rasos e profundos) localizados dentro do band gap, como consequência do grau de ordem-desordem estrutural na rede cristalina e defeitos nas superfícies dos cristais. Finalmente, foram discutidos possíveis mecanismos para explicar o comportamento fotoluminescente.

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Lisandro Pavie Cardoso / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-10T02:11:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gorga_RejaneCesarioPereira_M.pdf: 3579870 bytes, checksum: 225a43b57d7e0201a548070f1721a7f8 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: o estudo do comportamento dos ácidos graxos, presentes em óleos e gorduras de origem vegetal é importante, pois eles se apresentam sob a forma sólida à temperatura ambiente por apresentarem uma longa cadeia carbônica. Assim, para a modelagem de suas propriedades termo físicas, o conhecimento da estrutura cristalina dos sistemas binários compostos de ácidos graxos toma-se essencial. O potencial da difratometria de raios-X na análise de materiais policristalinos aumenta quando é associado ao método de Rietveld para o refinamento de estruturas cristalinas, pois fornece simultaneamente os parâmetros estruturais da amostra, a análise quantitativa das fases, a determinação da orientação preferencial, o tamanho de cristalitos e a microdeformação das amostras analisadas, entre outras análises possíveis. Nesse trabalho investigou-se a formação de soluções na fase sólida dos sistemas binários formados a partir dos ácidos graxos: Mirístico(x) + Palmítico(l-x) (sistema D e Láurico(x) + Mirístico(l-x) (sistema 2), usando a difração de raios-X associada ao método de Rietveld. Amostras dos dois sistemas foram preparadas em várias concentrações com fração molar na faixa de O < x < 1 em intervalos de x = 0,1. A análise dos difratogramas de raios X para o sistema 1 mostra o efeito da adição do ácido mirístic_ no palmítico, com a ocorrência das duas fases simultaneamente entre 0,3 < x < 0,7. Fora desse intervalo, apenas as fases puras dos ácidos foram observadas. No sistema 2 observou-se a formação de uma nova fase cristalina entre 0,4 < x < 0,6, que não pode ser identificada como fase láurico ou mirístico. A melhor simulação para o Rietveld da amostra x = 0,4 foi obtida para as proporções 80% da nova fase e 20% da fase mirístico, enquanto que para a amostra x = 0,5, apenas a contribuição da nova fase foi considerada. O modelo para a nova fase cristalina no refinamento leva em consideração o arranjo de uma cadeia de C com 13 átomos para essa fase, seguindo o mesmo arranjo dos átomos de C nas células unitárias dos ácidos nos dois sistemas, e um bom ajuste (Rwp = 10,5%) foi obtido por Rietveld. Uma forte interação entre os grupos carboxila conduzindo a um possível ordenamento da estrutura explicaria a nova fase obtida do refinamento. Os resultados para x > 0,8 indicam a fase do ácido láurico como única contribuição / Abstract: The X-ray diffraction potential in the analysis of polyerystalline materiaIs enhances when it is associated with the Rietveld method for refinement of crystalline structures, since one can obtain simultaneously: the sample structural parameters, the quantitative phase analysis, the preferred orientation determination, crystallite size and sample micro strain, among other possible information. ln this work, the formation of solutions in the solid phase of the binary fat acid systems: Miristic(x) + Palmitic(1-x) (system 1) e Laurie(x) + Miristic(1-x) (system 2) by using the X-ray diffraction associated with the Rietveld method is investigated. Samples of the two systems were prepared with several concentrations in the range of O < x <1 with increments of O.1. The system 1 X-ray diffractogram analysis exhibits the effect of the addition of the Miristic acid in the Palmitic, with the occurrence of two simultaneous phases for 0.3 < x < 0.7. Out of this range, only the pure fat acid phases were observed. ln system 2, it was observed the formation of a novel crystalline phase for 0.4< x < 0.6, which could not be identified as none of the two acid phases of the system. The best Rietveld simulation for x = 0.4 sample was obtained for 80% of the new phase and 20% of the Miristic phase, whereas for x = 0.5 sample, only the new phase contribution was obtained. A possible model for the new phase obtained through the refinement takes into consideration the packing of a Carbon chain with 13 atoms in the unit cell, following the same disposition of the C atoms in the unit cell of the fat acids of both systems. A very good Rietveld fit (Rwp= 10,5%) was obtained for this new phase. A possible structure ordering due to a strong interaction among the carboxylic groups should explain the new phase obtained from the Rietveld refinement. The results for x > 0.8 show only the contribution of the Laurie acid phase / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Paulo Noronha Lisboa-Filho / Banca: Fabio Furlan Ferreira / Banca: Manuel Henrique Lente / Banca: André Maurício Brinatti / Banca: Guinther Kellermann / O Programa de Pós graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem carater institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da UNESP / Resumo: Nesse trabalho foi realizado o processo de síntese, e a caracterização estrutural e magnética de compostos HoMn1-x(Ni, Co)xO3 de estrutura perovskita. As sínteses das amostras foram realizadas por meio do método dos precursores poliméricos modificado. Após a síntese e a remoção do solvente, a resina polimérica formada foi tratada em 350ºC/4h para a remoção dos constituintes orgânicos, seguida de tratamentos térmicos em 500ºC/4h e 900ºC/20h para obtenção da fase cristalina. Para a caracterização estrutural foi utilizada a linha D10B-XPD do Laboratório Naiconal de Luz Síncrotron (LNLS), onde comprimentos de onda de raios X abaixo da borda de absorção do cobalto, do maganês e do níquel, foram utilizados. A formação das fases HoNi0.50Mn0.50O3, HoCo0.50O3 e HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3, foram observadas pelas técnica da difração de raios X. Com o método de refinamento Reitveld para a amostra HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3, foi determinado que o cobalto e o níquel apresentaram ocupações similares, no topo e na base da cela unitária, enquanto que o manganês ocupou preferencialmente o plano 002. A resposta magnética das amostras foi estudada através de curvas de magnetização em função da temperatura, e do campo magnético aplicado. As curvas ZFC demonstraram uma resposta paramagnética associada ao momento magnético do hólmio, além da coexistência de ferromagnetismo, antiferromagnetismos e ferrimagnetismo, devido às sub-redes formadas pelos metais de transição. As curvas FC evidenciaram o fenômeno da inversão de spin, associado à interação entre as sub-redes formadas pelos metais de transição com a sub-rede formada pela terra-rara, considerando um mecanismo de interação de troca antiferromagnética / Abstract: In this work was accomplished the syntheis process and structural and magnetic characterization of HoMn1-x(NiCo)xO3 compounds of pervskites structure. The sample synthesis were performed through modified polymeric precursos method. After synthesis and solvent removal, the polymer resin formed was treated at 350ºC/4h for organic constituents removal, followed by heating treatment at 500ºC/4h and 900ºC/20h to obtain the crystalline phase. For structural characterization, it was used D10B-XPD beam line of Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), where X-rays wavelengths below cobalt, manganeses and nickel absorption edge, were used. The formation of HoNi0.50Mn0.50O3, HoCo0.50O3 e HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3 phases were observed by X-ray diffraction technique. By Rietveld refinement method for sample HoNi0.25Co0.25Mn0.50O3, it was determined that cobalt and nickel had similar occupations at the top and bottom of unit cell, while the manganeses preferentially occupied plan 002. The magnetic response of samples was studied through magnetization curves according to the temperature function and the applied magnetic field. The ZFC curves showed a paramagnetic response associated to holmium magnetic moment, and ferromagnetism, antiferromagnetism and ferrimagnetism coexistence, due to sublattices formed by transition metals. The FC curves evidenced the spin reversal phenomenon, associated to the interaction between the sublattice formed bu transition metals with sublattices formed by rare-earth, considering a mechanism of antiferromagnetic exchange interaction / Doutor

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5236.pdf: 6093443 bytes, checksum: 6aecbe1f41f1afa45394b6da0631c23b (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / Solid solutions with perovskite structure, especially lead-based oxides, have been developed and investigated as single crystal and/or polycrystal ceramics since the midtwentieth century, but aspects of phase diagram of some of these systems remain controversial. Existing literature proposes, for instance, a morphotropic phase boundary (MPB) for the PbTiO3-CaTiO3 ferroelectric system, in the region of concentration Pb/Ca~1.This study has investigated the crystal structure of ferroelectric ceramic systems Pb1- xCaxTiO3 (or PCT) (x = 0.24, 0.35, 0.475, 0.50, 0.55 and 1.00) using structural refinement of powder X-ray diffraction profiles, as a function of temperature. The Rietveld method was used and the convergence parameters of the structural refinement within a single phase were compared, considering different space groups among those described in literature for every composition. The assessment of macroscopic properties such as electrical permittivity, pyroelectric, ferroelectric and thermal expansion was also performed as a function of temperature and/or frequency for the construction of structure-property relationships, in order to determine the best symmetry for each composition and the phase diagram of polycrystalline PCT. At room temperature, the structural refinement analyses for ceramics with x = 0.24 and 0.35 showed tetragonal symmetry (P4mm), such as the PbTiO3, and for x &#8805; 0.475 the convergence parameters indicated only one phase with orthorhombic centrosymmetric space group (Pbnm), typical of CaTiO3, as the best. For temperatures between 150 and 570 K, the crystallographic phase transition (tetragonal - cubic) was observed in only one composition, with x = 0.35. The space group Pbnm remained as the most suitable for compositions with x &#8805; 0.475 across the temperature range studied, though variations of lattice parameters and/or unit cell volume were observed. Previous studies have proposed phase transitions for this system that are consistent with the variations observed, but those studies were performed by optical birefringence characterization in single crystals or by simulations based on the results of infrared spectroscopy. This is the first time that structural changes are observed as a function of temperature for the concentrations investigated. Such variations were therefore associated to phase transitions whose symmetries are represented by the XRD profiles of perovskite with super lattice reflections, closer to the Pbnm space group. These phases could not be distinguished, however, from Pbnm, probably because of the intrinsic limitations of structural characterization techniques used in this work. Furthermore, the results of the ferroelectric and pyroelectric characterization were not conclusive, mainly due to their dependence on the samples history, but the combination of electrical permittivity and thermal expansion characterizations with the structural refinements proved to be an important tool for elucidating the morphotropic phase boundary of this system. Based on these results, this work proposes a complement to the phase diagram of the Pb1-xCaxTiO3 polycrystaline systems in which phase transitions were characterized by different techniques. / Neste trabalho investigou-se a estrutura cristalina de cerâmicas do sistema ferroelétrico Pb1-xCaxTiO3 ou PCT (x = 0,24, 0,35, 0,475, 0,50, 0,55 e 1,00), a partir do refinamento estrutural dos perfis de difração de raios X de pó, em função da temperatura. Utilizou-se o método de Rietveld, e foi comparada a qualidade dos parâmetros de convergência do refinamento estrutural, considerando-se uma única fase cristalina, mas com diferentes grupos espaciais entre aqueles apontados na literatura para cada composição. A caracterização de propriedades macroscópicas em função da temperatura e/ou frequência, tais como dielétricas, piroelétricas, ferroelétricas e de expansão térmica, também foi realizada para a construção de relações estrutura-propriedades, com o objetivo de se definir a melhor simetria cristalina de cada composição e o diagrama de fases do PCT policristalino. Entre as análises de refinamento estrutural realizadas a temperatura ambiente, para as concentrações avaliadas, cerâmicas com x=0,24 e 0,35 apresentaram simetria tetragonal (P4mm), como a do PbTiO3, e, para as com x &#8805; 0,475, os parâmetros de convergência apenas indicaram uma fase com simetria ortorrômbica centrossimétrica (Pbnm), típica do CaTiO3, como a mais adequada. A partir dos perfis de difração de raios X de cada composição, entre 150 e 570 K, segundo os resultados estruturais, somente foi observada uma transição de fase cristalográfica (de tetragonal para cúbica) na composição com x = 0,35. Para as composições com x &#8805; 0,475, o grupo espacial Pbnm se manteve como mais adequado em toda a faixa de temperatura estudada, porém, foram observadas sensíveis variações dos parâmetros de rede e/ou do volume da cela unitária. Tais variações ocorreram em temperaturas que coincidem com aquelas da literatura em que se indicam transições de fase para este sistema, porém a partir da caracterização de birrefringência ótica em monocristais ou por simulações baseadas em resultados de espectroscopia por infravermelho. Desta forma, esta é a primeira vez que se registraram mudanças estruturais em função da temperatura para essas concentrações do titanato de cálcio e chumbo. Assim, entendeu-se que tais variações correspondem a transições de fases, cujas simetrias estão representadas por perfis de DRX de perovskitas com reflexões de super-rede, muito próximas àquelas do grupo espacial Pbnm. Contudo, essas fases não puderam ser distinguidas da Pbnm provavelmente por limitações técnicas da caracterização estrutural empregada neste trabalho. Os resultados para as propriedades ferroelétricas e piroelétricas não permitiram análises conclusivas, principalmente devido à sua dependência com o histórico das amostras, tendo sido descartados para o propósito deste trabalho. No entanto, a combinação dos resultados das medidas de permissividade elétrica e da expansão térmica com aqueles do refinamento estrutural mostrou ser uma ferramenta importante para a elucidação do contorno morfotrópico de fases desse sistema. Assim, com base nestes resultados, propôs-se um complemento ao diagrama de fases do sistema Pb1-xCaxTiO3 em que as transições de fases foram caracterizadas por diferentes técnicas.

Orientador: Carlos Roberto Grandini / Banca: Marize Varella de Oliveira / Banca: Nilson Tadeu Camarinho de Oliveira / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: Desde 1970, o titânio e algumas de suas ligas são vastamente usados na fabrição de próteses e dispositivos especiais nas áreas médica e odontológica devido às suas propriedades como baixos valores de módulo de elasticidade (Módulo de Young), resistência à corrosão e características de biocompatibilidade. A presença de elementos intersticiais (oxigênio, carbono, nitrogênio e hidrogênio) altera de maneira significativa as propriedades mecânicas da liga, principalmente suas propriedades elásticas, causando endurecimento ou fragilização da liga. As medidas de espectroscopia mecânica constituem uma ferramenta poderosa para o estudo da interação destes elementos substitucionais e intersticiais com a matriz metálica. O objetivo do trabalho foi prepararA LIGA Ti-15Mo por fusão a arco, e estudar a influência de tratamentos térmicos e do oxigênio presente em solução sólida, na estrutura, propriedades mecânicas, químicas, anelásticas e biocompatibilidade da liga. Os resultados de difração de raios X analisados pelo método de Rietveld permitiram quantificar as fases presentes na microestrutura, estando de acordo com as micrografias obtidas. Os resultados de dureza e módulo de elasticidade mostraram ser sensíveis à concentração de oxigênio e à microestrutura da liga. Nos ensaios de corrosão houve uma melhora significativa do potencial de corrosão após as dopagens com oxigênio. As medidas de espectroscopia mecânica apresentaram estruturas de relaxação e foram identificados os processos constituintes. Os ensaios de biocompatibilidade mostraram que a liga em questão pode ser considerada biocompatível / Abstract: Since 1970, titanium and some of its alloys have been widely used in the manufacture of special devices and prostheses in medical and dental areas due to properties which include low elasticity modulus values, corrosion resistance and characteristics of biocumpatibility. The presence of interstial elements (carbon, nitrogen, oxygen and hydrogen) significantly alters the alloy's mechanical properties, mainly its elastic properties, causing either a hardening or softening of the alloy. Mechanical spectroscopy measurements are a powerful tool to study the interaction of these substitutional and interstitial elements with a metallic matrix. The aim of this work was to prepare the Ti-15Mo alloy by arc-melting and study the influence of heat treatments and oxygen present in the solid solution of the structure, as well as the mechanical, chemical and anelastic properties, and biocompatibility of the alloys. The results of x-ray diffraction were analyzed by the Rietveld Method to allow the phases present in the microestructure to be quantified according to the obtained micrographies. The hardness and elasticity modulus results were sensitive to the oxygen concentration and the alloy microstructure. In corrosion tests there was a significant improvement of the corrosion potential after the oxygen dopyng. The mechanical spectroscopy measurements showed relaxation structures, and constituent relaxation processes were identified. The biocompatibility tests showed that the alloy in question can be considered biocompatible / Mestre