S'inscrivant dans le cadre général des matériaux fortement corrélés, les cobaltates Na_xCoO2 présentent de riches propriétés de magnétisme, supraconductivité et thermoélectricité. Elles associent une grande gamme de dopage (0<=x<=1) à une structure quasi-2D avec un réseau triangulaire susceptible d'interactions géométriquement frustrées. Le dopage des plans CoO2 peut y être inhomogène, si bien que des effets d'ordre de charge et de spin du cobalt sont possibles, avec l'influence éventuelle de l'ordre structural des dopants Na. Par RMN, MuSR et SQUID, cette thèse aborde le problème de la nature des corrélations magnétiques et des états de charge et de spin du cobalt qui en sont responsables, ainsi que l'origine du magnétisme ordonné parfois observé. Nous montrons qu'au dopage extrémal x=1, le système est non-magnétique comme attendu, avec seulement l'état Co3+ bas-spin S=0. En dopant alors en trous (0.67<=x<=0.87), un excès apparent de corrélations magnétiques est mis en évidence. À partir de x~0.6, la susceptibilité de spin est brutalement bien moins dépendante de la température, et présente un maximum compatible avec un pseudogap à basse température. Parallèlement, les fluctuations de spin acquièrent un caractère non-ferromagnétique. Les sites Co3+ cèdent progressivement la place à des sites 3.5+, seuls présents à x=0.5 à toute température. Tant à x=0.5 qu'à x~0.8, les caractéristiques du magnétisme ordonné suggèrent une nature itinérante, potentiellement liée à une reconstruction de la surface de Fermi.

La résistance aux antibiotiques apparaît aujourd'hui comme un problème majeur de santé publique, en particulier à cause de l'apparition de souches de bactéries multirésistantes par production d'enzymes de modification de ces antibiotiques. Nous avons étudié une de ces enzymes de résistance, l'AAC(6')-Ib conférant la résistance aux aminoglycosides, antibiotiques à large spectre utilisés principalement en milieu hospitalier pour lutter contre des infections sévères. Deux variants de cette enzyme se sont répandus dans les souches cliniques résistantes : le premier confère une résistance élargie à tous les aminoglycosides, le second confère une résistance élargie à une autre classe d'antibiotiques, les fluoroquinolones. Nous avons résolu la structure de l'enzyme sauvage et du premier variant par cristallographie aux rayons X. Nous avons également modélisé la structure du deuxième variant. Ces structures nous ont permis d'apporter une explication possible sur l'adaptation de cette enzyme aux différents antibiotiques. En parallèle, nous avons réalisé un criblage de ligands de cette enzyme par RMN à flux continu robotisé. Nous avons pu isoler plusieurs motifs se fixant dans le site actif de l'enzyme constituant des pistes intéressantes dans la conception d'inhibiteurs de l'activité enzymatique.

La spectroscopie RMN 1H est une technique largement utilisée en analyse et qui se développe en authenticité des produits agroalimentaires. Cependant, l'utilisation des techniques d'analyse multivariée des données RMN 1H n'est pas encore aussi développée que dans le cas d'autres spectroscopies comme le Proche Infrarouge. Dans cette étude, nous avons utilisé différentes méthodes chimiométriques sur différents jeux de données issues de la spectroscopie RMN 1H, ayant pour but de tester le potentiel de cette méthode pour établir l'authenticité des produits. Tout d'abord, nous avons montré que l'utilisation de l'analyse en composantes indépendantes était un meilleur choix que l'analyse en composantes principales lors de l'analyse des spectres. En effet, les composantes indépendantes par leur nature expliquent mieux les phénomènes physico-chimiques mis en exergue lors de l'analyse spectrale. De plus, il a été possible de retrouver par cette méthode les signaux « purs » de composés, extraits des données brutes. Ensuite, nous avons testé différents prétraitements tel que l'ourdissage (« warping ») des données qui s'est révélé utile lorsque les données présentées des décalages de pics. De même, la transformation logarithmique des données a montré son intérêt pour l'analyse globale du spectre étant donné les larges variations d'intensité rencontrées. Puis, nous avons testé différentes méthodes de sélection de variables. Les premières méthodes se basaient sur des critères relatifs aux données comme la variance et la covariance pour CLV (Clustering of variables). Le deuxième type de méthode sélectionnait des intervalles de données - ce qui permet de prendre en compte le lien entre variables successives dans un signal. Nous avons comparé une méthode reconnue, Interval_PLS (iPLS), avec des méthodes plus novatrices : Evolving Windows Zone Selection et Interval-PLS_Cluster. Ces techniques de sélection de variables ont permis de repérer des marqueurs connus de l'authenticité des jus d'orange et de pamplemousse : hespéridine et naringine, mesurées en HPLC par la méthode IFU 58. De plus, les zones sélectionnées sur le vinaigre balsamique traditionnel rendent compte du vieillissement du vinaigre et permettent de discriminer le vinaigre balsamique commun du vinaigre traditionnel qui est un produit à forte valeur ajoutée. Enfin sur les yaourts, ce sont des composés aromatiques ainsi que des solvants de l'arôme qui ont été détectés et ont permis de séparer les différents types de yaourts aromatisés, aux fruits, à la pulpe de fruit et à différentes concentrations. Cette étude a montré l'intérêt du développement des techniques d'analyses spectrales en RMN pour prendre en compte ses spécificités par rapport aux autres techniques spectrales : les différences d'intensité dans les différentes zones du spectre, la taille importante des données initiales, ainsi que la redondance de l'information.

Dans les milieux liquides où la polarisation et la densité de spins nucléaires sont importantes, la dynamique de l'aimantation, analysée par RMN (résonance magnétique nucléaire), est perturbée par les couplages internes induits par les champs magnétiques dipolaires locaux. Le présent mémoire décrit certaines conséquences associées à la présence dans l'échantillon d'une forte concentration de 129Xe hyperpolarisé par pompage optique (polarisation jusqu'à 20%), notamment les modifications des spectres RMN du proton et du xénon en présence. Puis nous présentons les résultats de l'expérience SPIDER, ayant pour but de transférer de façon cohérente la polarisation du xénon aux protons d'aimantation thermique afin d'accroître leur signal RMN. Ensuite, nous décrivons l'apparition d'émissions maser chaotiques répétées, dues au couplage inductif entre l'aimantation du xénon dans un état instable et la bobine d'analyse accordée à sa fréquence de Larmor (ici 138 MHz). Enfin, nous présentons dans la dernière partie une nouvelle méthode d'accord d'une sonde RMN permettant dans certaines conditions de réception un gain important en sensibilité et en forme de signaux, avant de conclure sur les limites de la théorie classique de la relaxation dans le cas des fortes aimantations en phase liquide.

Ce travail est consacré à l'élaboration de phyllosilicates de type montmorillonite et à l'étude de la répartition des éléments métalliques dans leur charpente.<br />Des généralités concernant les phyllosilicates sont d'abord abordées, en particulier les formes dioctaédriques à trois couches (2:1) dont la montmorillonite fait partie. Les méthodes de synthèse de ce minéral sont passées en revue. La synthèse hydrothermale en milieu fluoré et les techniques analytiques utilisées pour caractériser les matériaux (DRX, TG-ATD, analyses chimiques) sont ensuite présentées. Une attention particulière est donnée à la description de la RMN et de l'EXAFS. Une étude systématique des produits de synthèse est alors réalisée pour les deux systèmes : MO-Al2O3-SiO2 (M = Mg ou Zn). Les hydrogels sont préparés en se basant sur la formule chimique de demi-maille : Na2x[Al2(1-x)M2x]Si4O10(OH)2 (x : taux de substitution octaédrique théorique). Un phyllosilicate de type montmorillonite est obtenu pour un taux de magnésium 0,10 < x < 0,25 et le taux de zinc x = 0,10. Outre les substitutions Mg/Al en couche octaédrique, des substitutions Al/Si en couche tétraédrique sont observées par RMN du 29Si et de 27Al. La RMN du 19F montre l'existence d'une ségrégation des éléments octaédriques pour le phyllosilicate(Mg). Dans le cas du système MgO-Al2O3-SiO2, l'étude de la durée de cristallisation montre que la kaolinite est une phase intermédiaire. Le pH optimal est compris entre 5,0 et 5,5. La présence d'une petite quantité d'ion F- dans le milieu réactionnel acide est nécessaire (0,05 < F/SiO2 < 0,10). L'ion Na+ mobilise le moins les substitutions tétraédriques. Enfin, l'EXAFS au seuil K de Zn et Mg montre une distorsion des couches du feuillet et pour le phyllosilicate(Zn), une ségrégation des éléments octaédriques. Une méthode de détermination quantitative de Al total contenu dans un phyllosilicate de type montmorillonite par RMN de 27Al, permettant l'accès au rapport AlVI/AlIV est mise au point.

Ce travail s'intéresse à la fonctionnalisation de nanoparticules de silice par des organosilanes,<br />en milieu hydroalcoolique et en milieu aqueux, ainsi qu'à la nature des liens formés avec la<br />surface.<br />Une étude bibliographique est consacrée à la nature chimique de la surface de la silice et la<br />réactivité des organosilanes.<br />Le chapitre II est consacré à l'étude par RMN 29Si en solution de la réactivité des précurseurs<br />triméthylétoxysilane (TMES), diméthyldiéthoxysilane (DMDES), méthyltriéthoxysilane<br />(MTES) et mercaptopropyltriéthoxysilane (SHPTES). Une séquence performante, le 29Si-1H<br />DEPT, a été adaptée à ces systèmes.<br />Le chapitre III traite du coeur de la problématique; à savoir, la modification chimique de la<br />surface des silices par les organoalcoxysilanes. Après avoir mis en évidence le caractère<br />covalent de la liaison formée, l'influence de nombreux paramètres expérimentaux sur le<br />greffage ainsi que les propriétés hydrophobes des particules a été étudiée.

Les travaux décrits dans ce mémoire sont consacrés à la synthèse et à la caractérisation physico-chimique de nouveaux assemblages supramoléculaires à base d'un polysaccharide d'origine naturelle, le hyaluronane (HA).<br />Les assemblages résultent du mélange de deux polymères complémentaires et plus précisément de l'établissement d'interactions multivalentes spécifiques entres des molécules hôtes, les $\beta$-cyclodextrines ($\beta$-CD) et des molécules invitées, des groupements hydrophobes d'adamantane (AD), greffés sur les chaînes de HA.<br />Afin d'évaluer l'influence de l'énergie de jonction sur la stabilité des réseaux, deux systèmes de structure différente ont été préparés. Les assemblages sont stabilisés soit, par la formation de complexes d'inclusion simples $\beta$-CD/AD, soit par des paires de complexes d'inclusion.<br />Des expériences de titration calorimétrique ont permis une analyse détaillée des propriétés d'inclusion des molécules et des macromolécules hôtes et invitées. Le comportement en milieu aqueux des polymères modifiés seuls et les propriétés viscoélastiques des mélanges ont été étudiés par des mesures rhéologiques en écoulement et en régime dynamique.<br />Ces assemblages sont sensibles à la variation de paramètres externes tels que la force ionique, la concentration en polymères, la température et l'ajout de molécules hôtes compétitives. Ce sont des réseaux temporaires dont la dynamique est gouvernée principalement par le nombre et la vitesse d'échange des complexes d'inclusion efficaces et par la mobilité des chaînes de HA.

Cette these s'interesse au comportement en presence d'eau de poudres de verres borosilicates de composition variable. L'originalit´e de ces travaux reside dans la complementarite<br />entre experiences et simulations num´eriques. Ils s'inscrivent plus generalement dans la problematique du comportement a long terme des verres de confinement des dechets nucleaires.<br /><br />Dans un premier temps, nous avons etudie des verres contenant uniquement un melange d'oxydes de silicium, de bore et de sodium. Les cinetiques d'alteration montrent que la vitesse et le degre final de l'alteration dependent de la teneur initiale en bore selon un mecanisme de percolation. Il a ete observe qu'une pellicule se forme a la surface du verre et que, pour certaines compositions, celle-ci est responsable d'un arret de l'extraction des especes solubles (bore et sodium). Ce < gel d'alteration > est caracterise par resonance magnetique nucleaire (RMN) et diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS).<br /><br />D'autres elements ont ensuite ete ajoute a la composition borosilicatee initiale. Nous montrons ainsi que la presence d'oxydes de calcium, de zirconium et d'aluminium perturbe<br />fortement la vitesse et le degre final d'alteration et qu'il n'est plus possible d'interpreter le comportement de ces verres par la seule percolation du bore. En parallele, nous avons developpe un modele theorique, base sur la dissolution-recondensation des especes peu solubles, pour decrire l'alteration par l'eau des verres borosilicates. L'utilisation de simulations num´eriques de type Monte Carlo sur reseau teste<br />les concepts de percolation du sous-reseau de bore, de reactivite locale des elements peu solubles, ainsi que de murissement de la texture poreuse du gel. Ce modele est valide explicitement<br />sur les verres a trois oxydes (Si, B et Na) par confrontation directe avec les experiences. Il est ensuite etendu au cas des verres de composition plus complexe (verres au zirconium et a l'aluminium). Au moyen d'hypotheses simples, nous parvenons alors a interpreter qualitativement le comportement paradoxal de ces verres a quatre oxydes.<br /><br />Ces travaux montrent principalement qu'il est possible d'expliquer le comportement en presence d'eau d'un verre de composition donnee par la competition entre deux mecanismes<br />primordiaux, qui sont l'extraction des elements solubles et la reconstruction du gel d'alteration.

Dans les composés antiferromagnétiques Heisenberg à géométrie kagomé, la frustration des interactions est à l'origine d'un état liquide de spins à T=0. Un état RVB, originalement proposé par Anderson dans les réseaux triangulaires puis dans les cuprates, décrit probablement ce fondamental, dont l'état singulet est dégénéré exponentiellement dans un faible gap singulet-triplet. Peu de composés expérimentaux se rapprochent aujourd'hui du système idéal et l'existence de perturbations ou d'anisotropie lève souvent la dégénérescence du fondamental lorsque T->0. Une étude par RMN, MuSR et SQUID, a été réalisée dans les composés à géométrie de bicouches kagomé de spin 3/2, Ba2Sn2ZnGa10-7pCr7pO22 et SrCr9pGa12-9pO19, considérés comme les archétypes d'un hamiltonien de spins purement Heisenberg sur un réseau kagomé. Outre l'absence caractéristique de transition jusqu'à une température Tg~2 K bien plus basse que la température de Curie-Weiss thetaCW~250 K, des propriétés physiques semblables dans ces deux systèmes sont mesurées malgré des défauts radicalement différent. Les propriétés intrinsèques de cette géométrie en sont déduites, à savoir: - une décroissance de la susceptibilité en dessous de 45 K (RMN) interprétée par de très faibles longueurs de corrélations magnétiques, au moins pour T>10 K, malgré les fortes interactions antiferromagnétiques (thetaCW~250 K). Ce maximum de la susceptibilité reste compatible avec l'existence d'un gap de spin; - l'existence de fluctuations quantiques pour T>30 mK, beaucoup plus bas que Tg (MuSR); - la corrélation entre l'apparition de ces fluctuations et celle d'un état de type verre de spin à Tg. Un modèle phénoménologique décrivant la relaxation des muons est présenté, pour la première fois dans ces systèmes, et suggère la stabilisation d'un état de type RVB en dessous de Tg.

Le composé SrCr_(9p)Ga_(12-9p)O_(19) est l'archétype des composés à interactions antiferromagnétiques géométriquement frustrées. Il est constitué d'une bicouche kagomé d'ions Cr3+ dont le spin Heisenberg est S=3/2. Ce mémoire présente une étude par résonance magnétique nucléaire (RMN) du gallium sur une large gamme de concentrations en chrome (0.72 < p <0.95). Le noyau de Ga permet de sonder la susceptibilité de la bicouche kagomé et de séparer les propriétés intrinsèques associées à la frustration géométrique de celles reliées à la dilution du réseau magnétique. Les principaux résultats sont : 1) La susceptibilité intrinsèque de la bicouche kagomé passe par un maximum à une température de l'ordre de 40-50 K, quelle que soit la dilution jusqu'à une valeur de 20%. 2) A basse température, un état hautement dynamique se traduit par une disparition du signal RMN quelle que soit la dilution. 3) L'augmentation de susceptibilité macroscopique à basse température est associée aux défauts de type paramagnétique qui sont induits par la dilution magnétique de la bicouche kagomé. Grâce à la faible teneur en défauts d'un échantillon p=0.95 synthétisé pour cette thèse, nous pouvons discuter la nature locale du défaut qui correspond à une réponse de spin alternée de site en site autour de la lacune de spin. Ce résultat, ainsi que le maximum de susceptibilité marque une certaine unité avec les systèmes à corrélations antiferromagnétiques en basse dimension, même avec une faible longueur de corrélation. 4) Le gel type verre de spins observé entre 2 et 4 K n'est pas du aux défauts induits par la dilution du réseau kagomé mais est bien une propriété intrinsèque de ce réseau à interactions frustrées.