L'objectif essentiel de ce travail a été d'étudier les phénomènes physiques associés au transport hydrique dans les matériaux cimentaires ayant achevé leur période de grande réactivité à l'eau. La compréhension des mécanismes de ce transport hydrique est critique pour améliorer la durabilité de ces matériaux de grande diffusion. Nous nous sommes particulièrement intéressés à des pâtes de ciment CEM I gris et blanc vieillies en atmosphère contrôlée sur de longues périodes pouvant aller jusqu'à deux ans. Afin de découpler les phénomènes de transport hydrique dans les pâtes cimentaires et associés aux différentes échelles imbriquées, nous avons également étudié des matériaux poreux calibrés dans des gammes d'échelles isolées des micro-, méso- et macropores. Nous avons utilisé une plateforme RMN multi-échelles présentant à la fois des techniques de spectroscopie, de relaxométrie à haut et bas-champ et de diffusométrie. D'autres techniques de caractérisation comme la conductivité et la tomographie RX ont été également utilisées. Une attention particulière a été portée sur l'intégration du contrôle de l'humidité dans les différentes sondes RMN et sur l'analyse des données expérimentales afin d'extraire des indicateurs pertinents pour l'étude du transport hydrique. Grâce à ces techniques et à des modèles originaux, nous avons montré que non seulement la géométrie intervient sur la connectivité par son aspect topologique mais de plus elle contrôle directement la dynamique et le transport hydrique micro-mésoscopique par le confinement. Nous avons aussi expliqué la difficulté à générer une modification de la distribution hydrique aux échelles des micro- et mésopores dans ces pâtes de ciments. Ceci est d'autant plus pertinent pour la durabilité de ces matériaux que plus de 80% de la porosité d'une pâte de ciment se trouve dans cette gamme de tailles de pores. Nous avons également répondu à la question concernant l'impact de l'état de surface et de la géométrie sur la dynamique hydrique dans la classe micro et mésopores de ces matériaux. Enfin, nous avons montré la facilité à modifier l'état hydrique de la macroporosité accessible par opposition à la difficulté de modifier cet état hydrique aux échelles micro et mésoscopique.

Les méthodes RMN multidimensionnelles requises pour l'obtention d'une résolution atomique élevée sont relativement couteuses en temps expéri- mental, ce qui complique considérablement leur application à l'analyse d'échantillons en temps réel. La première partie de cette thèse traite des pro- grès récents dans le domaine de l'acquisition rapide des spectres de RMN . La deuxième partie concerne la paroi cellulaire des bactéries Gram-négatives et Gram-positives. En raison de son poids moléculaire élevé et de son car- actère non cristallin, nous avons appliqué la RMN du solide pour l'étudier. La qualité exceptionnelle des spectres de RMN solide permet l'étude, à résolution atomique, de la structure et de la dynamique du peptidoglycane et des acides téchoïques qui se lient de manière covalente au peptidoglycan (WTA). La détermination des propriétés dynamiques du peptidoglycane est aussi utilisée pour étudier les interactions entre protéines et peptidoglycane et la complexation avec des ions divalents.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / O presente trabalho relata o estudo quÃmico do caule de Cestrum laevigatum Schlecht (Solanaceae), coletado no municÃpio de Pacoti-CE. A partir da investigaÃÃo do extrato etanÃlico utilizando tÃcnicas clÃssicas de cromatografia de adsorÃÃo (gel de sÃlica e sÃlica flash) e exclusÃo (Sephadex LH-20) foi possÃvel o isolamento de esterÃides e um triterpeno. Os esterÃides de esqueleto espirostano foram caracterizados como uma mistura de sapogeninas 25(S)-5-espirostano-2,3-diol e 25(R)-5-espirostano-2,3-diol (gitogenina) (CL-1), a mistura de epÃmeros (25R)-5-espirostano-2,3-diol-3-O--D-galactopiranosÃdeo e (25S)-5-espirostano-2,3-diol-3-O--D-galactopiranosÃdeo (CL-2), e a mistura epimÃrica da saponina de carÃter inÃdito na literatura (25R,S)-5-espirostan-2,3-diol-3-O--D-galactopiranosil(1→4)- -D-galactopiranosil(1→4)--D-glicopiranosil (CL-3). AlÃm destes compostos, foram isolados ainda a mistura dos esterÃides -sitosterol e estigmasterol (CL-5) e seus derivados glicosilados (CL-6), alÃm do triterpeno pentacÃclico de esqueleto do tipo lupano β-lup-20(29)-en-3-ol (lupeol) (CL-4). A caracterizaÃÃo estrutural dos compostos isolados foi possÃvel atravÃs do uso de tÃcnicas espectroscÃpicas, principalmente RMN, incluindo seqÃÃncias de pulso uni e bidimensionais, e comparaÃÃo com dados relatados na literatura. Das saponinas investigadas quanto ao potencial antimicrobiano, apenas CL-3 mostrou-se ativa contra Bacillos subtilis, Pseudomonas aeruginosa e Enterobacter aerogenes. A atividade leishmanicida foi realizada com CL-1, CL-2 e CL-3, porÃm, apenas CL-3 mostrou-se ativa contra Leishmania amazonensis. Em relaÃÃo à atividade antifÃngica, CL-1 mostrou-se ativa apenas contra Microsporum canis. CL-2 apresentou excelentes resultados contra Candida albicans, Trichophyton rubrum e Trichophyton mentagrophytes, e uma atividade relativamente boa contra Microsporum canis. Jà CL-3 aparece revelou uma excelente atividade antifÃngica contra todas as cepas testadas. Os resultados promissores obtidos atà o momento a partir do extrato etanÃlico do caule de C. laevigatum confirmam o grande potencial quÃmico/farmacolÃgico das espÃcies deste gÃnero, e justificam a importÃncia do trabalho realizado / This work reports the chemical study of the stem of Cestrum laevigatum Schlecht (Solanaceae), collected at the Pacoti-CE. The investigation of the ethanol extract using conventional techniques of adsorption chromatography (silica gel and silica flash) and exclusion (Sephadex LH-20) was possible the isolation of steroids and triterpene. The spirostan steroids have been characterized as the mixture at the sapogenins 25(S)-5-espirostan-2,3-diol and 25(R)-5-espirostan-2,3-diol (gitogenin) (CL-1), a mixture of epimers (25R)-5-espirostan-2,3-diol-3-O--Dgalactopyranoside and (25S)-5-espirostan-2,3-diol-3-O--D-galactoyiranoside (CL-2), and the mixture of new epimer (25R,S)-5-espirostan-2,3-diol-3-O--Dgalactopyranosil(1→4)--D-galactopyranosil(1→4)--D-glicopyranosil (CL-3). Besides these compounds, were also isolated the mixture of steroids β-sitosterol and stigmasterol (CL-5) and its glycosides (CL-6), and the pentacyclic triterpene β-lup-20(29)-en-3-ol (lupeol) (CL-4). The structural characterization of the isolated compounds was possible through the use of spectroscopic techniques, mainly NMR, including sequences of uni and bidimensional pulse, and comparison with literature data. CL-3 was shown to be active against Bacille subtilis, Pseudomonas aeruginosa and Enterobacter aerogenes. The leishmanicide activity was performed with CL-1, CL-2 and CL-3, however, only CL-3 was shown to be active against Leishmania amazonensis. For the antifungical activity, CL-1 was shown to be active only against Microsporum canis. CL-2 showed excellent results against Candida albicans, Trichophyton rubrum and Trichophyton mentagrophytes, and a relatively good activity against Microsporum canis. CL-3 appears with excellent activity antifungical against all strains tested. The promising results obtained so far from the ethanol extract of the stem of C. laevigatum confirm the great potential chemical / pharmacological species of this genus, and justify the importance of work

Les bactéries à Gram négatif sont caractérisées par une organisation complexe de leur enveloppe,impliquant une membrane interne (ou cytoplasmique), un espace périplasmique et une membrane externe. Si le transport de petits composés chimiques se fait facilement, la sécrétion des protéines et des toxines nécessite par contre l’utilisation de machineries spécialisées : les systèmes de sécrétion.Chez Pseudomonas aeriginosa, une bactérie pathogène opportuniste, le système de sécrétion de Type II, ou sécrétion Xcp, constitue l’une des voies principales de la sécrétion. Ce sécréton Xcp est un complexe macromoléculaire de 12 protéines, nommées XcpAO et XcpPC-ZM, organisé en trois sous-complexes : une plateforme d’assemblage ancrée dans la membrane interne (XcpPC-SF etXcpYL-ZM), un pore localisé dans la membrane externe et formé par multimérisation de la sécrétine XcpQD, et un pseudopilus périplasmique impliquant les pseudopilines XcpTG-XK. Au travers de son introduction bibliographique, ce manuscrit présente les différents constituants de cette machinerie et leur implication dans la sécrétion. Un grand nombre de copies du constituant majoritaire de ce système, XcpTG, s’assemble sous forme d’un pseudopilus dont les cycles d’assemblage –désassemblage, semblables aux mouvements d’un piston, pourraient permettre la sécrétion des substrats à travers la membrane externe. Le travail effectué au cours de cette thèse a pour but d’approfondir la compréhension des conditions d’assemblage du pseudopilus, qui s’avère être une étape cruciale dans la sécrétion. Les résultats obtenus s’articulent autour de la détermination par RMN hétéronucléaire de la structure de XcpTG, le composant majoritaire du pseudopilus etre présente le premier constituant de la machinerie de type II de P. aeruginosa à voir sa structure résolue par RMN. / Gram negative bacteria are characterized by a complex organisation of their cell envelope, with aninner membrane (or cytoplasmic membrane), a periplasmic space and an outer membrane. Incontrast to the transport of chemical compounds, which is preformed usually by porins localized inthe impermeable cell envelop, secretion of proteins and toxins requires specialized machineries: thesecretion systems. In Pseudomonas aeruginosa, an opportunistic pathogen, among the wide rangeof section systems, the Type II secretion system, called Xcp secreton, is a major pathway for therelease of virulence factors. This Xcp secreton is a macromolecular complex involving 12 proteinscalled XcpA0 and XcpPC to XcpZM. This machinery is organized in 3 complexes, the assemblyplatform anchored in the inner membrane (implicating XcpPC,RE,SF,YL and ZM), the pore localizedin the outer membrane and formed by multimerization of the secretin XcpQD, and the periplasmicpseudopilus involving XcpTG-XK matured by the prepilin peptidase XcpAO. The introduction of thismanuscript presents all the components of the type II secretion system and their principal functionin the secretion process. XcpTG, the major components of this system, seems to polymerize to allowtransfer of secretion products across the outer membrane by a piston-like process. The workpresented in this manuscript is underlined by the idea of improving the understanding of themecanism of the type II secretion. The results articulate around the heteronuclear NMR solutionstructure determination of the XcpTG, which represents the first structure obtained for a componentof the type II secretion system of P. aeruginosa.

La MAP kinase p38 régule la transduction du signal en réponse à un stress environnemental. Les inhibiteurs spécifiques de p38, qui sont connus pour bloquer la production de cytokines pro-inflammatoires, mais peuvent également intervenir sur le phénomène d'apoptose. C'est dans cette dernière optique que de nouvelles structures d'inhibiteurs, ont été synthétisées. Ces structures, après caractérisation par RMN, ont été ensuite évaluées en termes de mécanisme d'action et de disponibilité biologique. Outre les méthodes classiques cette évaluation a finalement fait appel aux techniques HR-MAS. Les sept molécules ainsi synthétisées ont été regroupées en trois famille (1a, 2a-c, 3a-c). Quoique les propriétés physico-chimique de ces motifs soient très différentes, il en ressort une potentialité d'action commune en tant qu'inhibiteur de la MAP kinase p38. / P38 MAP Kinase regulates the signal's transduction in response to an environmental stress. The specific p38 inhibitors, which are known to bloc the pro inflammatory (cytokines) production, can intervene on the (apoptosis) phenomenon too. This is in this last perspective that news inhibitors' structures have been synthesized. These structures, after RMN characterization, have been estimated in term of the mechanics of an action and biological ability. As well as the classical methods, this evaluation finally requires HR-MAS technics. The 7 molecules synthesized in this manner have been in 3 families regrouped (1a, 2a-c, 3a-c). Although the physic- chemical properties of these motives are very different, it stands out a common potentiality of action as an MAP Kinase p38 inhibitor

Dans ce mémoire, je rapporte l'étude par RMN d'un nouveau composé synthétique avec une structure magnétique kagomé hautement frustrée : la vésigniéite-Sr. Ce sont les noyaux de $^{51}\mathrm{V}$ et de $^{63,65}\mathrm{Cu}$ qui servent de sonde magnétique pour les mesures effectuées sur l'échantillon qui prend la forme d'une poudre. Les résultats montrent que l'interaction Dzyaloshinskii-Moriya pousse les moments à s'ordonner à $120^\mathrm{o}$ les uns par rapport aux autres dans une configuration $q=0$ mais avec un léger angle au-dessus du plan kagomé. Cette configuration est source de ferromagnétisme faible dans l'échantillon malgré l'interaction antiferromagnétique entre atomes de cuivre voisins.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Nous montrons que la structure RMN, en solution, du domaine N-terminal de DsbD de Neisseria meningitidis (nDsbD) présente, à l’état réduit, un repliement de type immunoglobuline avec un site actif adoptant une conformation fermée. Toutefois, l’analyse des mouvements internes du squelette peptique de nDsbD montre que la région dite « couvercle » de la protéine et qui protège les résidus actifs dans les formes réduite et oxydée, est dotée de mouvements internes. Cela démontre les capacités intrinsèques d’ajustement structural de nDsbD. Nous montrons aussi que les structures RMN, en solution, du domaine N-terminal de PilB de N. meningitidis (NterPilB) sous ses deux formes, réduite et oxydée, présentent un repliement de type thiorédoxine. Ces deux formes, très proches d’un point de vue structural, apparaissent comme étant globalement rigides. Par conséquent, la boucle FLHE, caractéristique de NterPilB et bordant le site actif de la protéine, ne dévoile pas de nouveaux indices structuraux et/ou dynamiques traduisant son implication dans la spécificité de substrat. Finalement, nous montrons, grâce à l’étude structurale et dynamique, en solution, d’un complexe entre nDsbD et NterPilB de N. meningitidis, que nDsbD fait preuve d’une grande adaptabilité à l’état complexé. La région « couvercle » s’ouvre pour venir se positionner au dessus de l’hélice a qui contient les cystéines actives de NterPilB. Par contre, la boucle FLHE de NterPilB ne semble pas intervenir dans la stabilisation du complexe. Nous proposons que des phénomènes dynamiques puissent faciliter d’une part, l’adaptabilité relative des deux partenaires dans le complexe, et d’autre part, la dissociation finale de ces derniers / We show, on one hand, that the NMR solution structure of DsbD N-terminal domain from Neisseria meningitidis (nDsbD) displays, in its reduced state, an immunoglobulin fold with a closed conformation of its active site. Nonetheless, our backbone dynamics study shows that the cap-loop region of the protein, which covers active residues in both oxidized and reduced forms, displays internal motions. This illustrates the inner structural adjustment capacities of nDsbD. On the other hand, we show that NMR solution structures of the oxidized and reduced forms of N. meningitidis NterPilB display a thioredoxin-like fold. These two structures appear to be very similar and globally rigid. Consequently, the NterPilB characteristic FLHE loop, which covers one edge of the active site, does not reveal new structural and/or dynamics properties for its involvement in the substrate specificity. Finally, we point out, from the structural and dynamics study of a complex between nDsbD and NterPilB from N. meningitidis, that nDsbD exhibits a powerful adaptability in its complex state. Its cap-loop region opens and comes over the a helix containing the NterPilB active cysteines. In contrast, the NterPilB FLHE loop does not seem to play a role in the complex stabilization. We propose that internal dynamics should facilitate, on one hand, the relative adaptability between the two partners of the complex and, on the other hand, their subsequent dissociation

La relaxométrie RMN bas champ du proton (20 MHz) a été utilisée au cours de ce travail pour étudier d’une part, les phénomènes mis en jeu dans les composites bois/ciment (CBC) lors de la phase d’hydratation, et d’autre part, le comportement des composites durcis conditionnés en atmosphère humide ou immergés dans l’eau. Dans une première partie, la relaxométrie a permis de suivre simultanément la transformation de l’eau évaporable en hydrates, et l’évolution de la microstructure du ciment, tout au long de la prise. Elle a également permis d’observer les transferts d’eau entre la matière végétale et la matrice de ciment et d’évaluer la compatibilité entre les différentes essences de bois et le ciment. Dans une deuxième partie, l’impact de certaines modifications chimiques du bois ou de la matrice sur l’hydratation du ciment a été étudié. Différents comportements ont été observés en fonction des fonctions chimiques greffées à l’intérieur du bois ou de l’adjuvant chimique incorporé dans la matrice. Enfin, dans une troisième partie, le comportement des composites durcis vis-à-vis de l’eau, ainsi que leurs performances mécaniques, ont été évalués. / In this work, low field proton NMR relaxometry (20 MHz) was applied to study wood-bonded cement composites hydration and the behaviour of hardened composites conditioned in humid atmosphere or immersed in water. In a first part, relaxometry was used to simultaneously follow the transformation of evaporable water into hydrates and the microstructure development during cement setting and hardening. This technique was also used to observe water transfer from wood to the cement matrix and to evaluate wood cement compatibility. In the second part, the influence of wood or matrix chemical modification on cement hydration was studied. Different behaviours were observed depending on the chemical group grafted unto wood or the chemical admixture added to the matrix. In the third part, the effect of moisture and the mechanical properties of hardened composites were evaluated.

La découverte récente de supraconductivité à relativement haute température (Tc,max=56K) dans les pnictures de Fer soulève des questions fondamentales sur l’origine et la nature de la supraconductivité : en particulier, la présence d’une phase antiferromagnétique à proximité de celle-ci dans leur diagramme de phase, comme dans d’autres supraconducteurs non conventionnels pose la question du lien entre magnétisme et supraconductivité.Nous nous sommes intéressés à la nature de l’état normal ainsi que des phases antiferromagnétique et supraconductrice d’un point de vue local grâce à la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) dans les pnictures de Fer. Nous avons pour cela étudié des pnictures de Fer de même composé parent BaFe2As2 pour des substitutions Co en site Fer de nature hétérovalente et réalisant un dopage électron ou bien Ru en site Fer de nature isovalente. L’état normal de ces matériaux présente des différences notables avec l’état normal des cuprates supraconducteurs : le désordre introduit par les substitutions au niveau intraplan est faible et on constate l’absence d’une phase de PseudoGap pour la susceptibilité de spin. Les diagrammes de phase sont similaires pour le Co et le Ru mais nos mesures montrent que la nature des phases antiferromagnétique et supraconductrice est en réalité qualitativement différente à l’échelle locale pour les deux types de substitution. Pour la substitution au Co réalisant un dopage électron, les phases électroniques sont homogènes et nous démontrons en particulier qu’à certains dopages, un ordre antiferromagnétique incommensurable coexiste avec la supraconductivité jusqu’à une échelle atomique, suggérant une nature itinérante du magnétisme et un état supraconducteur possédant une symétrie non conventionnelle. Pour la substitution isovalente au Ru, les phases électroniques sont inhomogènes à une échelle étonnamment faible, de l’ordre du nanomètre, mettant en jeu une coexistence entre magnétisme et supraconductivité très distribuée spatialement. Ce travail illustre la possibilité d’engendrer une phase supraconductrice non conventionnelle en déstabilisant une phase antiferromagnétique au moyen de mécanismes agissant soit dans l’espace réciproque (dopage électron), soit dans l’espace réel (substitution isovalente) et donnant lieu par ailleurs à une coexistence de ces phases de nature très différente dans les deux cas. / The recent discovery of superconductivity at a rather high temperature in the iron pnictides (Tc,max=56K) has revived some fundamental questions about the existence and the nature of the superconducting phase : in particular, the existence of an antiferromagnetic phase that is in vicinity of the superconducting phase in their phase diagram, as in other unconventional superconductors, raises questions about the link between magnetism and superconductivity. In this thesis, we studied the normal state as well as the antiferromagnetic and superconducting phases of the iron pnictides on a local scale with Nuclear Magnetic Resonance (NMR). Starting from the same parent compound BaFe2As2, we studied heterovalent Co substitution in Fe site realizing an electron doping and isovalent Ru substitution in Fe site. The normal state is shown to display important qualitative differences with the normal state of cuprates superconductors: disorder induced substitutions in electronically active layers is weak and we show the absence of a PseudoGap phase from spin susceptibility measurements. Whereas the phase diagram is similar for Co and Ru substitutions, we show that the nature of the antiferromagnetic and the superconducting phases is qualitatively different on a local scale in the two cases. For Co substitution leading to electron doping, the electronic phases are homogeneous and we demonstrate in particular the homogeneous coexistence of antiferromagnetism and superconductivity down to an atomic scale for some compositions: this suggests a magnetism of itinerant nature and an unconventional superconducting order parameter for the superconducting phase. For the isovalent Ru substitution, the electronic phases are inhomogeneous at a scale surprisingly low of the order of the nanometer scale, leading to a coexistence that is very distributed spatially. This works shows the possibility to induce an unconventional superconducting phase by the weakening of an antiferromagnetic phase made possible with very different means : either in reciprocal space with electron doping or in real space with isovalent substitution. Moreover, this is shown to lead to different kinds of coexistence between these phases in the two cases.