Les roches argileuses sont considérées comme de potentielles roches-hôtes pour le stockage en profondeur des déchets radioactifs de Haute Activité et de Moyenne Activité à Vie Longue (déchets HA-MAVL). L'iode 129 et le sélénium 79, issus des déchets nucléaires, sont considérés comme deux des radio-éléments les plus pénalisants en termes de sûreté. Cependant, l'iode et le sélénium présentent, vis-à-vis des conditions d'oxydo-réduction, des propriétés qui nécessitent une attention particulière quant à leur état d'oxydation. Une étude comparative sur la migration du sélénium et de l'iode au travers de roches argileuses a donc été réalisée afin de déterminer, dans un premier temps l'effet des conditions redox sur la migration du sélénium et de l'iode, et dans un second temps l'influence de la minéralogie sur le comportement de ces éléments. A cet effet, deux roches argileuses ont été étudiées, à savoir les argilites toarciennes de Tournemire (France) et les Argiles à Opalines (OPA) du Mont Terri (Suisse). L'étude des iodures dans les roches argileuses indurées a permis de confirmer le rôle de la pyrite oxydée et de la MON dans la rétention des iodures. On soupçonne notamment que la rétention des iodures serait contrôlée cinétiquement. Lors de l'étude de la migration du sélénium, nous nous sommes intéressé aux formes les plus oxydées de cet élément, à savoir le Se(IV) et le Se(VI). La migration du Se(IV) est fortement liée à des processus d'oxydo-réduction. En effet, lors de la diffusion de cet élément dans le Toarcien supérieur et l'OPA, une fraction importante du Se(IV) est réduite. Cette réduction semble fortement associée à la présence de fer dans la roche. L'étude du Se(VI) nous a permis de mettre en évidence un comportement dépendant de la concentration initiale : la rétention est significative aux plus faibles concentrations et non aux fortes concentrations. Les analyses spectroscopiques montrent une faible réduction du Se(VI) au contact du fer dans la roche. Néanmoins, nous ne pouvons pas exclure que cette réduction soit d'origine microbienne.

Ce travail étudie les indices minéralisés du nord Pelvoux. Les paragenèses à molybdénite sont l'objet d'une étude gîtologique et géochimique gr^ace au spectographe de masse à étincelles.

Le sélénium (Se) est un antioxydant et un oligo-élément pour les animaux et les humains. Néanmoins, l'intervalle de concentration entre carence et toxicité est très étroit. Ce métalloïde est introduit indirectement dans la chaine alimentaire via son accumulation dans les plantes. La littérature sur ce sujet est encore restreinte et incomplète, s'effectuant couramment sur des plantes modèles et en présence de fortes concentrations en Se. Cette thèse porte sur le transfert du Se dans une plante de grande culture, le Zea mays, et les conséquences de cette accumulation sur la physiologique de la plante à travers l'étude de l'accumulation des cations essentiels (Ca, Mg, Fe, Zn, Mn, Cu). Des expérimentations en milieu contrôlé (cultures en hydroponie) ont donc été réalisées pour obtenir un ensemble d'échantillons analysés ensuite par des techniques d'analyse adéquates et sensibles (CRC-ICP-MS par exemple). Diverses modalités influençant le transfert du Se dans la plante ont ainsi été étudiées : la concentration et forme du Se source ainsi que le stade de développement de la plante. Les résultats ont montré que l'absorption racinaire, la concentration au sein de la plante ainsi que le degré de métabolisation du Se, et par conséquent les apports en Se pour les populations animales et humaines, sont fortement influencés par les trois facteurs énoncés. De plus, cette étude a mis en évidence que l'accumulation des cations au sein des plantes dépendent du Se. Ces effets peuvent être associés au déséquilibre du système de détoxification des espèces oxygénées réactives des cellules, en cohérence avec le caractère ambivalent du Se: antioxydant ou pro-oxydant selon sa concentration.

La sorption et les réactions redox des radionucléides (RN) sont des processus critiqués pour une évaluation de la sécurité des dépôts de déchets nucléaires. Dans les dépôts géologiques, ces procédés peuvent se produire dans (i) une couche de corrosion (acier), (ii) un béton armé, par exemple, sur le ciment hydraté et (iii) l'argilite, sur la pyrite et les argiles ou le granit. Les produits de corrosion de l'acier et la pyrite agissent comme des tampons de réduction locaux, contrôlant le potentiel redox (Eh) et donc le comportement de sorption des RN sensibles au rédox. En revanche, la sorption de RN n'impliquant pas de processus redox peut se produire sur des argiles, des oxydes de fer et des produits d'hydratation de ciment et impliquent souvent des processus d'adsorption de surface, d'échange d'ions ou de co-précipitations. Dans cette thèse de doctorat, des phases d'AFm cimentaires mineures, mais hautement réactives (acides gras AFm-Cl2 ou AFm-SO4, appartenant aux LDH CaAl) ont été utilisées pour adsorber MoO42- et SeO32- à diverses charges de surface. Une combinaison de la modélisation de l'équilibre chimique PHREEQC et des techniques de rayons X à base de synchrotron (par exemple, XRD, PDF et XAFS résolus dans le temps) révèle que les sites de sorption multiples, y compris deux types de sites de bord, des sites d'échange d'ions intercalaires et une précipitation de phase riche en Ca, sont des processus actifs dans la rétention des RN sur les phases AFm. Une relation linéaire permet de lier l'espacement basal AFm et le rayon d'anion intercalé hydraté. L'adsorption macroscopique MoO42 a été évaluée sur le ciment hydraté renforcé d'acier et de ses composants individuels (p. Ex. Fe0, CSH, ettringite, phase AFm, portlandite, gypse, pyrite, mackinawite) à pH 13,5 et le signal EXAFS ne pouvait être obtenu que pour Mo sorbed sur les phases AFm et les produits d'oxydation Fe0, en montrant qu'ils sont les absorbants les plus efficaces. La co-sorption de U et Mo sur le ciment-ciment hydraté renforcé par Fe0 a également été étudiée par cartographie micro-sonde, montrant que U doit être immobilisé instantanément par des matériaux de ciment tandis que Mo est préférentiellement sorbé sur des produits de réaction de Fe. La valeur Eh prédominant dans le béton est difficile à déterminer. Ici, les RN sensibles à la réduction rénale (par exemple, UVI, SeIV, MoVI et SbV) sont utilisées comme sondes, pour mesurer les valeurs Eh in-situ, en calculant l'équation de Nernst de la manière suivante. La concentration des espèces réduites a été mesurée en fonction de la concentration totale de RN précipitée par réduction et de la spéciation parmi ces espèces réduites, tel qu'obtenu par l'analyse LCF des données XANES. La concentration de l'espèce oxydée unique a été prise égale à la concentration chimique aqueuse totale, car toutes les espèces réduites identifiées sont extrêmement insolubles. Les valeurs Eh déterminées expérimentalement obtenues de cette façon étaient remarquablement fermées pour toutes les RN avec des valeurs centrées de -368 à -524 mV pour l'eau de pore de ciment (CPW) équilibrée avec Fe0 et des valeurs de -346 à -509 mV pour CPW équilibrées avec des produits de corrosion Fe - couples d'oxydes (magnetite / hématite ou magnetite / goethite) à pH ~ 13,5. Ni la valeur Eh calculée pour ces couples ni pour Fe0 / Fe (OH)2 correspond à ces données. Au lieu de cela, le potentiel redox semble être contrôlé par le couple Fe (OH)3 / Fe (OH)2 prédominant au début de la corrosion Fe0. Enfin, dans le domaine de l'argile ou du granit, plusieurs facteurs peuvent affecter de manière critique l'Eh imposé par la minérale mine de pyrite, à savoir les impuretés élémentaires dans le réseau de pyrite et les fractures résultant du broyage et de la présence de Fe3+et S2- à la surface de la pyrite. Les impuretés des éléments et la présence de S2- sur la surface de la pyrite ont largement accéléré la réduction des U (VI). / Sorption and redox reactions of radionuclides (RNs) are critical processes for a nuclear waste disposal repository safety assessment. In geological repositories, these process may occur in (i) canister (steel) corrosion layer, (ii) reinforced concrete, e.g. on hydrated cement and (iii) argillite, e.g. on pyrite and clays or granite. Both steel corrosion products and pyrite act as local reducing buffers, controlling the redox potential (Eh) and thus the sorption behavior of redox-sensitive RNs. In contrast, sorption of RNs not involving redox processes may occur on clays, iron oxides and cement hydration products, and often involve surface adsorption, ion exchange, or co-precipitations processes. In this PhD thesis, minor but highly reactive cementitious AFm phases (AFm-Cl2 or AFm-SO4 solids, belonging to CaAl LDHs) were employed to adsorb MoO42- and SeO32- at various surface loadings. A combination of PHREEQC chemical equilibrium modelling and synchrotron-based X-ray techniques (e.g., in-situ time-resolved XRD, PDF, and XAFS) reveals that multiple sorption sites, including two types of edge sites, interlayer ion exchange sites, and a Ca-rich phase precipitation, are active processes in the RNs retention on AFm phases. A linear relationship is shown to link AFm basal spacing and hydrated intercalated anion radius. MoO42- macroscopic adsorption was evaluated on steel-reinforced hydrated cement and its individual components (e.g., Fe0, C-S-H, ettringite, AFm phase, portlandite, gypsum, pyrite, mackinawite) at pH 13.5, and EXAFS signal could only be obtained for Mo sorbed on AFm phases and Fe0 oxidation products, showing they are the most effective absorbents. Co-sorption of U and Mo on Fe0-reinforced hydrated cement-core has also been investigated by micro-probe mapping, showing U to be instantly immobilized by cement materials while Mo is preferentially sorbed on Fe reaction products.The Eh value prevailing in concrete is hard to be determined. Here, redox-sensitive RNs (e.g., UVI, SeIV, MoVI, and SbV) are employed as probes, to measure in-situ Eh values, by computing the Nernst equation in the following way. Reduced species concentration were measured based on the total concentration of reductively precipitated RN and on speciation among these reduced species as obtained by LCF analysis of XANES data. The single oxidized species concentration was taken equal to the total aqueous chemical concentration, as all identified reduced species are extremely insoluble. The experimentally determined Eh values obtained that way were remarkably closed for all RNs with centered values of -368 to -524 mV for cement pore water (CPW) equilibrated with Fe0 and values of -346 to -509 mV for CPW equilibrated with corrosion products Fe-oxides couples (magnetite/hematite or magnetite/goethite) at pH ~13.5. Neither the Eh value computed for these couples or for Fe0/Fe(OH)2 match these data. Instead, the redox potential appear to be controlled by the Fe(OH)3/Fe(OH)2 couple predominating at the beginning of Fe0 corrosion. Finally, within clay or granite far field, several factors may critically affect the Eh imposed by pyrite minor mineral, namely element impurities in pyrite lattice and fractures resulting from grinding and presence of Fe3+ and S2- at the pyrite surface. Element impurities and presence of S2- on the pyrite surface were shown to largely speed up U(VI) reduction. The experimental results obtained above could provide fundamental data for the safety assessment of nuclear waste disposal.

Le sélénium et le tellurium partagent des propriétés chimiques communes et appartiennent à la colonne des éléments chalcogènes de la classification périodique des éléments. Ces métalloïdes ont des propriétés physico-chimiques remarquables et ils ont été utilisés dans un grand nombre d'applications dans le domaine des hautes technologies (électronique, semi-conducteurs, alliages). Ces éléments, qui se retrouvent généralement sous formes d'oxyanions, sont extrêmement solubles dans l'eau et présentent une forte toxicité. Leur libération dans l'environnement est donc d'un enjeu capital. Différentes méthodes physico-chimiques ont été développées pour la récupération de ces metalloïdes, en particulier pour le sélénium. Néanmoins, ces méthodes requièrent un équipement lourd et couteux et ne sont pas très recommandables sur le plan écologique. Le traitement biologique est donc une bonne alternative pour la récupération de Se et de Te provenant des effluents pollués. Cette approche réside dans la bioréduction des différents oxyanions sous formes métalliques. Ceux-ci sont moins toxiques et d'intérêts commerciales notables surtout lorsqu'ils se présentent sous forme nanométrique. L'utilisation de micro-champignons comme microorganismes catalyseur de la réduction de Se et de Te a été démontrée dans cette étude. La réactivité du champignon responsable de la pourriture blanche, Phanerochaete chrysosporium en présence de sélénite et de tellurite a été évaluée, ainsi que son application potentielle pour le traitement des eaux contaminées et la production de nanoparticules. La présence de Se et de Te a une influence importante sur la croissance et la morphologie du champignon. Il s'avère que P. chrysosporium est très sensible à la présence de sélénites. La synthèse de Se° et de Te° sous forme de nanoparticules piégées dans la biomasse fongique a été observée, ainsi que la formation de nano-composites Se-Te lorsque le champignon était cultivé simultanément en présence des deux métalloïdes. L'usage potentiel de biofilm fongiques pour le traitement des effluents semi-acides (pH 4.5) contenant du Se et du Te a été suggéré. De plus, le traitement en mode continu de sélénite dans un réacteur à biofilm fongique granulaire a été évalué. Le réacteur a montré un rendement d'élimination du sélénium en régime permanent de 70% pour differentes conditions opératoires. Celui-ci s'est montré efficace pendant une période supérieure à 35 jours. La bonne sédimentation du biofilm granulaire facilite la séparation du sélénium de l'effluent traité. L'utilisation du biofilm granulaire contenant du sélénium élémentaire comme bio-sorbant a également été étudiée. Cet adsorbant hybride s'est montré prometteur pour l'immobilisation du zinc présent dans les effluents semi-acides. La plupart des recherches effectuées se sont focalisées sur l'utilisation des biofilms granulaires. Toutefois, la croissance du champignon suite à l'exposition à des concentrations différentes de sélénites a également été étudiée. Des micro-électrodes à oxygène et un microscope confocal à balayage laser ont été utilisées pour évaluer l'effet du sélénium sur la structure des biofilms fongiques. Quel que soit le mode de croissance de P. chrysosporium, le mécanisme de réduction du sélénite semble être toujours le même tout en menant à la formation de sélénium élémentaire. Cependant, l'architecture des biofilms et l'activité en oxygène sont influencées par la présence de sélénium / Selenium (Se) and tellurium (Te) are particular elements, they are part of the chalcogens (VI-A group of the periodic table) and share common properties. These metalloids are of commercial interest due to their physicochemical properties, and they have been used in a broad range of applications in advanced technologies. The water soluble oxyanions of these elements (i.e., selenite, selenate, tellurite and tellurate) exhibit high toxicities, thus their release in the environment is of great concern. Different physicochemical methods have been developed for the removal of these metalloids, mainly for selenium. However, these methods require specialized equipment, high costs and they are not ecofriendly. The biological treatment is a green alternative to remove Se and Te from polluted effluents. This remediation technology consists on the microbial reduction of Se and Te oxyanions in wastewater to their elemental forms (Se0 and Te0), which are less toxic, and when synthesized in the nano-size range, they can be of commercial value due to their enhanced properties. The use of fungi as potential Se- and Te-reducing organisms was demonstrated in this study. Response of the model white-rot fungus, Phanerochaete chrysosporium, to the presence of selenite and tellurite was evaluated, as well as their potential application in wastewater treatment and production of nanoparticles. The presence of Se and Te had a clear influence on the growth and morphology of the fungus. P. chrysosporium was found to be more sensitive to selenite. Synthesis of Se0 and Te0 nanoparticles entrapped in the fungal biomass was observed, as well as the formation of unique Se-Te nanocomposites when the fungus was cultivated concurrently in the presence of Se and Te. Potential use of fungal pellets for the removal of Se and Te from semi-acidic effluents (pH 4.5) was suggested. Moreover, the continuous removal of selenite in a fungal pelleted reactor was evaluated. The reactor showed to efficiently remove selenium at steady-state conditions (~70%), and it demonstrated to be flexible and adaptable to different operational conditions. The reactor operated efficiently over a period of 35 days. Good settleability of the fungal pellets facilitated the separation of the selenium from the treated effluent. The use of elemental selenium immobilized fungal pellets as novel biosorbent material was also explored. This hybrid sorbent was promising for the removal of zinc from semi-acidic effluents. The presence of selenium in the fungal biomass enhanced the sorption efficiency of zinc, compared to Se-free fungal pellets. Most of the research conducted in this study was focused on the use of fungal pellets. However, the response of the fungus to selenite in a different kind of growth was also evaluated. Microsensors and confocal imaging were used to evaluate the effects of selenium on fungal biofilms. Regardless of the kind of fungal growth, P. chrysosporium seems to follow a similar selenite reduction mechanism, leading to the formation of Se0. Architecture of the biofilm and oxygen activity were influenced by the presence of selenium

La problématique environnementale du sélénium est principalement liée à son domaine de concentration très étroit entre toxicité et carence, et à sa présence diffuse au-delà des limites de potabilité dans de nombreux aquifères. Ainsi, des teneurs en sélénium supérieures à la norme européenne (10 ppb) ont été détectées dans les eaux souterraines du Site Expérimental Hydrogéologique (SEH) de Poitiers, dont le comportement hydrodynamique est particulièrement bien caractérisé. Le couplage d'études géochimiques, minéralogiques et pétrographiques a mis en évidence que les matériaux de remplissage (« argiles noires ») des structures karstiques subhorizontales présentes dans l'aquifère du Dogger au niveau du SEH, riches en sélénium et considérés comme la source potentielle du sélénium dissous dans ce réservoir, étaient issus de dépôts continentaux ayant subi des phases réductrices. Des fractionnements granulométriques et chimiques d'échantillons d'« argiles noires » ont montré que la fraction séléniée était principalement sous forme de sélénites dans la matrice et "associée" à la fraction organique soluble en milieu alcalin de nature majoritairement aliphatique. Des tests de lixiviation ont mis en évidence l'impact très important des conditions acido-basiques sur la quantité de sélénium dissous et sur la nature des espèces séléniées libérées dans les eaux. Les cinétiques de libération du sélénium tendent à montrer l'existence de trois processus principaux et les suivis de dissolution d'espèces majoritaires suggèrent que les mécanismes de libération du sélénium mis en jeu dans le contexte de l'étude sont principalement régis par des processus d'échange ou de complexation de surface. / The environmental issue of selenium is mainly related to the narrow range between its deficiency and toxicity concentrations, and to its widespread presence beyond the limits of potability in many aquifers. Selenium concentrations above the European standard (10 ppb) were detected in the groundwater of the Hydrogeological Experimental Site (HES) of Poitiers, whose hydrodynamic behavior is particularly well characterized.The coupling of geochemical, mineralogical and petrographic investigations showed that black argillaceous sediments that fulfill subhorizontal karstic cavities present in the Dogger aquifer at the SEH and considered as the potential source of dissolved selenium in the groundwater, are continental deposits that have been transformed in reduced environments.Grain-sized and chemical fractionations of these "black clays" showed that selenium is mainly present as selenite in the geological matrix and is "associated" with the alkali soluble organic fraction which is predominantly aliphatic.Leaching tests have highlighted the important impact of acid-base conditions on the amount of dissolved selenium and on the nature of selenium species released into the water. The release kinetics of selenium tends to show the existence of three main processes. The major species dissolutions suggest that the selenium release mechanisms are mainly governed by exchange process or surface complexation.

Ces dernières années ont vu un intérêt croissant pour l'application de nanoparticules de chalcogénure (IP) (par exemple Se, Te) dans divers secteurs industriels, y compris l'énergie, les aciers, le verre et le raffinage du pétrole. Le chalcogénure métallique fluorescent (par exemple CdSe, CdTe) NPs sont utilisés dans les cellules solaires, les capteurs optoélectroniques et aussi dans le domaine de la biologie et de la médecine pour l'imagerie ou de détection comprenant biolabelling. En outre, en raison de la forte toxicité des oxyanions chalcogènes (à savoir, sélénite, séléniate, tellurites et tellurate), leur libération dans l'environnement est très préoccupante. Ainsi, mettre l'accent a été donné dans cette thèse sur le développement d'un nouveau procédé de synthèse microbienne des NPs chalcogénures en combinant le traitement biologique des eaux usées Se / Te contenant avec biorecovery de Se / Te sous la forme de Se / Te chalcogénures NPs.Une attention particulière a été accordée pour étudier l'effet des métaux lourds (par exemple Cd, Zn et Pd) co-contaminants sur bioréduction sélénite par anaérobie granulaire boues. boue anaérobie granulaire capable de réduire sélénite de séléniure de, en présence de Cd a été enrichie pour la synthèse microbienne de CdSe IP. Il était évident que lorsque Cd est présent avec sélénite, soit il forme un complexe de Se-Cd par adsorption sur biogène Se (0) des nanoparticules après EME-oxyanion ou bioréduction il réagit avec le séléniure aqueux (HSe-) pour former CdSe. Les spectres d'absorption et de fluorescence de la phase aqueuse à confirmer la présence de CdSe IP dans la phase aqueuse. spectroscopie Raman et X-ray spectroscopie de photoélectrons (XPS) analyse l'appui de cette constatation. La formation d 'une couche alliée de CdSxSe1-x à l'interface entre le noyau et CdS CdSe shell dans la boue a également été observée. Des études détaillées sur les substances polymères extracellulaires (EPS) révèlent que la teneur en protéines et en polysaccharides comme augmenté dans les EPS extraites de boues enrichi tandis que les substances humiques comme diminué. chromatographie d'exclusion de taille (SEC) des EPS révèle en outre une empreinte distincte pour les protéines et les substances humiques-like, avec une augmentation de haute teneur en protéines comme poids moléculaire et l'apparition de nouveaux pics pour les substances humiques comme dans les EPS après l'enrichissement.Anaérobie des boues lit granulaire (UASB) à courant ascendant a été utilisé pour la première fois pour le retrait continu de tellurite des eaux usées synthétique et la récupération du Te comme biogénique Te (0). La spectroscopie aux rayons X à dispersion d'énergie (EDS), diffraction des rayons X (XRD) et analyse spectroscopique Raman de la biomasse a confirmé le dépôt de Te (0) dans la biomasse. Il était évident que la majorité du Te (0) a été piégé principalement dans l'EPS entourant la biomasse, qui peut être facilement séparé par centrifugation / Recent years have seen a growing interest in the application of chalcogenide nanoparticles (NPs) (e.g. Se, Te) in various industrial sectors including energy, steels, glass and petroleum refining. The fluorescent metal chalcogenide (e.g. CdSe, CdTe) NPs are used in solar cells, optoelectronic sensors and also in the field of biology and medicine for imaging or sensing including biolabelling. Moreover, due to the high toxicity of chalcogen oxyanions (i.e., selenite, selenate, tellurite and tellurate), their release in the environment is of great concern. Thus, emphasize was given in this thesis on the development of a novel microbial synthesis process of chalcogenide NPs by combining biological treatment of Se/Te-containing wastewaters with biorecovery of Se/Te in the form of Se/Te chalcogenides NPs.A special focus was given to study the effect of heavy metal (e.g. Cd, Zn and Pd) co-contaminants on selenite bioreduction by anaerobic granular sludge. Anaerobic granular sludge capable of reducing selenite to selenide in the presence of Cd was enriched for the microbial synthesis of CdSe NPs. It was evident that when Cd is present along with selenite, it either forms a Se-Cd complex by adsorption onto biogenic Se(0) nanoparticles after Se-oxyanion bioreduction or it reacts with aqueous selenide (HSe-) to form CdSe. The absorption and fluorescence spectra of the aqueous phase confirm the presence of CdSe NPs in the aqueous phase. Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis support this finding. The formation of an alloyed layer of CdSxSe1-x at the interface between the CdSe core and CdS shell in the sludge was also observed. Detailed studies on the extracellular polymeric substances (EPS) reveal that the protein and polysaccharide-like content increased in the EPS extracted from enriched sludge while humic-like substances decreased. Size exclusion chromatography (SEC) of EPS further reveals a distinct fingerprint for proteins and humic-like substances, with increase in high molecular weight protein-like and the appearance of new peaks for humic-like substances in the EPS after the enrichment.An upflow anaerobic granular sludge bed (UASB) reactor was used for the first time for continuous removal of tellurite from synthetic wastewater and the recovery of Te as biogenic Te(0). Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopic analysis of biomass confirmed the deposition of Te(0) in the biomass. It was evident that the majority of the Te(0) was trapped predominantly in the EPS surrounding the biomass, which can be easily separated by centrifugation

Dans cette thèse, la formation de monocouches auto-assemblées de différentes molécules de chalcogénure et de molécules p-conjuguées planaire et leurs caractéristiques structurelles et électroniques ont été systématiquement étudiées principalement par spectroscopie photoélectronique à rayons X effectuée utilisant la lumière synchrotron, microscopie à effet tunnel à balayage et diffraction d'électrons à faible énergie. Une étude de la formation de structures hybrides organiques-inorganiques auto-assemblées a été réalisée par assemblage couche par couche d'un dithiol sur ZnO (0001) avec dépôt de métal intermédiaire. De plus en complément de l'étude des molécules comportant un atome de chalcogènure, les caractéristiques d'adsorption du sélénium et du soufre ont été étudiées. La spectroscopie XPS à haute résolution et la spectroscopie de structure fine d’absorption au seuil d’excitation (NEXAFS) ont permis d'étudier les caractéristiques des monocouches auto-assemblées du sélénure de benzène et du sélénophène sur Cu (100) et dihexyldiselénure sur Ni (111) et Pd (111) et ont montré en particulier l’existence de processus de rupture de liaison Se-C ainsi que l’existence de différents sites d'adsorption de molécules. Ces conclusions ont été soutenues par l'étude de l'adsorption atomique du sélénium, qui montre également l'existence de différents sites d'adsorption pour le Se atomique avec différents environnements chimiques. Ces conclusions sont principalement basées sur une étude XPS haute résolution des spectres caractéristiques Se3d, Se3p, du spectre de bande de valence et de l'imagerie LEED. La formation de monocouche de 5,5-bis (mercaptéthyl) -2,20-bipyridine (BPD) avec terminaison SH libre sur ZnO(0001) a été démontrée, permettant le greffage ultérieur d'Ag et Ni et de l’ assemblage d’une autre couche de BPD sur cette couche de métal-dithiol. Les changements dans les propriétés électroniques ont été déterminés à partir des spectres de la bande de valence. La molécule π-conjuguée, NTCDA, a été déposée sur différentes surfaces métalliques et sa morphologie structurelle et ses propriétés chimiques par rapport à la surface métallique ont été étudiées. Les molécules NTCDA affichent une structure « couchée » avec deux domaines différents sur Ag (110) et Cu (100) mais trois domaines sur la surface de Cu (111). Par rapport à celui sur la surface inerte de Au, une forte interaction entre les molécules et les substrats de Cu, Ag existe et joue un rôle important dans la détermination de l'orientation et de l'état de liaison des films organiques. / In this thesis, the formation of self-assembled monolayers of different chalcogenide molecules and planer π-conjugated molecules and their electronic and structural characteristics were systematically studied mainly by synchrotron based X-ray photoelectron spectroscopy, scanning tunneling microscopy and low energy electron diffraction. A study of formation of hybrid organic-inorganic self assembled structure was performed by layer by layer assembly of a dithiol on ZnO(0001) with intermediate metal deposition. Additionally as a complement to the study of chalcogen head group molecules the adsorption characteristics of selenium and sulfur were investigated. The high resolution XPS and near edge absorption fine structure spectroscopy allowed to investigate the characteristics of self-assembled monolayers of benzene selenide and selenophene on Cu (100), and dihexyldiselenide on Ni(111) and Pd(111) and showed in particular the existence of Se-C bond breaking processes and existence of different adsorption sites of molecules. These conclusions were supported by the study of atomic selenium adsorption, which also shows existence different adsorption sites for the atomic Se with different chemical environments. These conclusions are mainly based on high resolution XPS study of characteristic Se3d, Se3p spectra, valance band spectrum and LEED imaging. The formation of a 5,5- bis (mercaptomethyl)-2,20- bipyridine (BPD) with SH termination on ZnO(0001) was demonstrated allowing subsequent grafting of Ag and Ni and further assembly of BPD on this metal-dithiol layer. The changes in electronic properties were determined from valence band spectra. The large π-conjugated molecule, NTCDA, was deposited on different metal surfaces and its structure morphology and chemical properties with respect to the metal surface was investigated. The NTCDA molecules displays a lying down structure with two different domains on Ag (110) and Cu(100) but three domain on Cu(111) surface. Compared with the one on the inert Au surface, a strong interface interaction between the molecules and Cu, Ag substrates plays an important role in determining the orientation and bonding state of the organic films.

Le sélénium (Se) est très abondant dans l’alimentation marine traditionnelle des Inuits et par conséquent leur apport en Se est parmi les plus élevés au monde. Cette alimentation marine est une source importante de méthylmercure (MeHg) et un apport élevé en Se pourrait contrer certains de ses effets néfastes. Dans cette étude, une méthode de spéciation et de quantification du Se plasmatique et des fractions du Hg associées a été développée puis appliquée à des échantillons de plasma d’adultes inuits ayant participé à l’enquête de santé Qanuippitaa-2004. La glutathion peroxydase 3 (GPx3), la sélénoprotéine P (SelP) et la sélénoalbumine (SeAlb) représentaient en moyenne 25%, 52% et 23% du Se plasmatique total respectivement. En outre, l’Hg coéluait avec chacune de ces protéines dont 50% était associé à la SelP. La relation non linéaire observée entre les concentrations plasmatiques et sanguines de Se suggère qu’un sélénocomposé, possiblement la sélénonéine, s’accumule dans les cellules sanguines. / Selenium (Se) is highly abundant in traditional marine foods consumed by Inuit and accordingly their Se intake is one of the highest in the world. These marine foods are also a replete of methylmercury (MeHg) and an elevated Se intake may offset some of its deleterious effects. In this study, a method for the speciation and quantification of Se and associated Hg fractions in human plasma was developed and then applied to plasma samples of Inuit adults who participated to the 2004 Qanuippitaa health survey. Glutathione peroxidase 3 (GPx3), selenoprotein P (SelP) and selenoalbumin (SeAlb) represented on average 25%, 52% and 23% of the total plasma Se concentration, respectively. In addition, Hg co-eluted with each Se-containing protein and 50% of plasma Hg was associated with SelP. A non-linear relationship was observed between plasma and blood Se, suggesting that a selenocompound, possibly selenoneine, accumulates in blood cells of our participants.

Les analyses de sûreté du stockage des déchets radioactifs HAVL nécessite une évaluation à long terme (≈ 10 000 ans) des risques, pour l’homme et l’environnement, associés à une contamination des sols par le sélénium. Une méthodologie a donc été développée pour déterminer les espèces séléniées (spéciation) présentes à l’état de traces dans les sols (μg kg-1 ; contexte radiologique) et estimer, leur capacité à être lessivées et leurs phases de rétention. Combinée à l’utilisation du traceur 77Se(IV), l’existence de processus lents impliqués dans la rétention et la transformation chimique de Se dans les sols a été mise en évidence, suggérant l’étude de Se natif pour estimer et modéliser sa mobilité à long terme. L’investigation de Se natif dans 29 sols aux caractéristiques contrastées a montré l’influence de la matière organique sur la nature des espèces susceptibles d’être lessivées (organique et colloïdale) et sur sa mobilité (stabilisation de Se dans la phase solide via les associations organo-minérales). / A radioactive isotope of selenium was shown to be among the most critical radionuclide forsafety assessment of high level and long lived nuclear waste repository in case of hypotheticalsoil contamination. A methodology was thus developed to determine Se species (speciation)present in soils at trace level (μg kg-1; radiological context) in assessing their leaching andretention phases (distribution). Combined to a 77Se(IV) tracer, kinetically limited processes were shown to be involved in Se retention and chemical transformations in soils, suggesting that native Se behavior is particularly relevant for its long term mobility assessment and modeling. The investigation of native Se speciation and distribution in 29 soils has finally highlighted that soil organic matter impact the nature of Se species susceptible to be leached (organic and colloidal compounds) and the Se mobility (Se stabilization in solid phase via organo-mineral associations).